JPH06359B2

JPH06359B2 - 架橋ポリオレフイン成型品の製造方法

Info

Publication number: JPH06359B2
Application number: JP60205576A
Authority: JP
Inventors: 重美高橋; 安貞関口; 四郎中山
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 1985-09-18
Filing date: 1985-09-18
Publication date: 1994-01-05
Anticipated expiration: 2009-01-05
Also published as: JPS6264522A

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」本発明は、優れた機械的特性および耐熱性を有する架橋
ポリオレフィン成型品を製造する方法に関するものであ
る。「従来の技術」近時、ポリオレフィン樹脂などの合成樹脂材料からなる
合成樹脂成型品を製造する方法として、成型前駆体であ
る合成樹脂材料をその融点以下の温度で固体押出を行な
い、ダイスを通過させて成型品を得るいわゆる固体押出
成型法が提案されている。この方法によれば得られるポリオレフィン成型品は、ポ
リオレフィンの直鎖状分子が押出成型方向に配向するこ
とから、上記同方向に対しては、引っ張り強さ及び引っ
張りモジュラスなどの機械的強度の点で優れたものとな
る。「発明が解決しようとする問題点」しかしながら、従来の固体押出成型法にあっては、この
方法によって得られる成型品が押出成型方向に沿って繊
維状に引き裂かれ易く、なおかつ成型品の押出成型方向
に対して直角方向の機械的強度が押出成型方向の機械的
強度に比べて劣るなど機械的特性の異方性に問題があっ
た。また、この方法によって得られるポリオレフィン成型品
にあっては、ポリオレフィンの融点以上の温度条件下
で、ポリオレフィンの分子鎖の配向がすみやかに緩和し
溶融することがあり、そのため押出成型方向の機械的強
度が劣化するなど耐熱性にも問題があった。「問題点を解決するための手段」そこで、本発明の架橋ポリオレフィン成型品の製造方法
は、上記の問題点を解決するために、ポリオレフィン樹
脂に有機シラン化合物をグラフトして得たグラフト共重
合体を融点以下の温度で固体押出することにより、優れ
た機械的強度及び耐熱性が付与された架橋ポリオレフィ
ン成型品が得られるようにしたものである。以下、図面を参照して詳しく説明する。第１図は、この発明の架橋ポリオレフィン成型品の製造
方法を実施するために好適に用いられる固体押出成型機
の一例を示すものである。この固体押出成型機は、円柱状の成型前駆体からこの成
型前駆体より小径で円柱状の成型品を製造するためのも
のであって、概略、金型１とダイス２とプランジャ３と
からなるものである。金型１は、中心部に円柱状のシリンダ４を有するもの
で、このシリンダ４内には、このシリンダ４の軸線方向
移動自在に円柱状のプランジャ３が装着されている。金
型１には、外側に図示しないヒータが設けられ、下部に
ダイス２が接続されている。このダイス２には、中心部
に上部から下部に向かって縮径された円形の貫通孔５が
形成されている。この貫通孔５は、上部が上記シリンダ
４に連通するもので、下部において同径で貫通してい
る。上記シリンダ４内には、ポリオレフィン樹脂に有機シラ
ン化合物をグラフトして得たグラフト共重合体からなる
成型前駆体６が装入されるようになっている。次に、上記のような構成からなる固体押出成型機を用い
て、本発明の架橋ポリオレフィン成型品の製造方法を説
明する。まず、ポリオレフィン樹脂に有機シラン化合物
を適量分散せしめ、グラフト反応温度下で溶融押出混合
してシラングラフトポリオレフィンを作製し、次いで、
このシラングラフトポリオレフィンから円柱状の成型前
駆体６を作製する。このようにして準備した成型前駆体
６を上記の固体押出成型機のシリンダ４内に装入し、成
型前駆体６を金型１の外側に設けたヒータで加温する。
このときの成型前駆体６の温度は少なくともその融点以
下とされ、加工性等を勘案してガラス転移点以上で融点
以下の範囲で決められる。次に、この加温された成型前
駆体６をプランジャ３により下側の貫通孔５内を経て外
部に押し出す。この押出時の成型前駆体６に加える圧力
は成型前駆体６の温度によっても左右され、高温時は低
圧力で、低温時は高圧力とされるが、通常１００〜１０
００kg／cm²の範囲とされる。このようにして貫通孔５
から外部に押し出されたポリオレフィン成型品７は、そ
の後の経時変化により架橋し、架橋ポリオレフィン成型
品となる。もちろん温水等に浸漬して架橋を行なっても
よい。前記ポリオレフィン樹脂としては、高密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン
−１、エチレン−プロピレン共重合体などのα−ポリオ
レフィンを単独あるいは二種以上混合したもの、ポリメ
タアクリレート、エチレン−アクリル酸エステル共重合
体などのα−ポリオレフィンと他のモノマーとの共重合
体などが用いられる。有機シラン化合物としては、一般式ＲＲ′ＳｉＹ₂ （Ｒは１価のオレフィン系不飽和炭化水素基またはハイ
ドロカーボンオキシ基、Ｙは加水分解しうる有機官能
基、Ｒ′はＲまたはＹである。）で示されるものが用い
られる。上記Ｒ基は炭素原子、酸素原子、水素原子よりなる１価
のオレフィン系不飽和炭化水素基またはハイドロカーボ
ンオキシ基であって、具体的には、ビニル基、アリル
基、ブテニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンタジ
エニル基、シクロヘキサジエニル基、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ
ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₃−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ
ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₃−な
どが挙げられ、このうちビニル基が好適に用いられる。上記Ｙ基は、加水分解しうる有機官能基であって、具体
的には、メトキシ基、エトキシ基、プトキシ基などのア
ルコキシ基、ホルミルオキシ基、アセトキシ基などのア
シルオキシ基、−ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂、−ＯＨ＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）Ｃ₂Ｈ₅、−ＯＮ＝Ｃ（Ｃ₆Ｈ₅）₂などのオキシム
基、−ＮＨＣ₂Ｈ₅などのアルキルアミノ基、−ＮＨ（Ｃ
₆Ｈ₅）などのアリールアミノ基などが挙げられ、このう
ちから同一の基あるいは互いに異なる基が二個用いられ
る。このような各官能基からなる有機シラン化合物には、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランが
単独あるいは混合されて好適に用いられる。この有機シ
ラン化合物のポリオレフィン樹脂に対する使用量は、ポ
リオレフィン樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部
の範囲とされる。この使用量が１重量部未満の場合で
は、得られるシラングラフトポリオレフィンの架橋度が
小さいものとなり、最終的に得られる架橋ポリオレフィ
ン成型品の機械的強度が向上したものにならず、従って
本発明の作用効果が得られない。また、使用量が１０重
量部を越える場合では、最終的に得られる架橋ポリオレ
フィン成型品の機械的強度の向上が頭打ちとなり、不経
済である。また、シラングラフト化の際に、ポリオレフィン樹脂中
に遊離ラジカルを生成せしめて、グラフト反応を円滑に
進ませる遊離ラジカル生成化合物を使用することができ
る。この遊離ラジカル生成化合物は、グラフト反応温度
における半減期が６分以下のものが望ましく、好ましく
は１分以下ものである。具体的には、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ジクロルベンゾイル、ジクミルパーオキサイ
ド（ＤＣＰ）、ジ−tert−ブチルパーオキサイドなどの
有機過酸化物、２，５−ジ（パーオキシベンゾエート）
ヘキシン−３、１，３−ビス（tert−ブチルパーオキシ
イソプロピル）ベンゼン、ラウロイルパーオキサド、te
rt−ブチルパーアセテート、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘ
キシン、tert−ブチルパーベンゾエートなどが挙げられ
るが、ほとんどのポリオレフィン樹脂には、ＤＣＰを最
も好適に使用することができる。ただ、ポリプロピレン
樹脂には最も適したものとして過酸化ベンゾイルを使用
することができる。上記遊離ラジカル生成化合物は、ポリオレフィン樹脂１
００重量部に対して０．０１〜１．０重量部の範囲で使
用することができる。この使用量が０．０１重量部未満
の場合では、グラフト反応にとって有効な遊離ラジカル
を生成せしめる作用効果が期待されたものにならず、ま
た１．０重量部を越える使用量の場合では、遊離ラジカ
ルが過剰に生成され、固体押出を行なう以前に成型前駆
体が架橋してしまい分子配向を阻害するなどの不都合を
きたす。また、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾジイ
ソブチレートなどのアゾ化合物も遊離ラジカル生成化合
物として使用可能である。また、シラングラフトポリオレフィンの架橋反応を促進
するために必要に応じて触媒を添加することが可能であ
る。この触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブ
チル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエートなどの
有機錫化合物が挙げられるが、ジブチル錫ジラウレート
を最も好適なものとして使用することができる。そし
て、触媒は、ポリオレフィン樹脂に対して１重量％以下
の範囲で使用することができる。次に、第２図は、この発明の製造方法に用いられる固体
押出成型機の第２の例を示すもので、この固体押出成型
機の構成は、第１図に示した固体押出成型機の成型とほ
ぼ同一であるので、同一構成要素には同一符号を符し、
その部分の説明を省略する。この固体押出成型機の構成
において、第１図に示した固体押出成型機の構成と異な
る点は、シリンダ４内に圧力媒体８が装入されている点
である。このことにより、この固体押出成型機を用いれ
ば、成型前駆体６にプランジャ３からの押出圧力が圧力
媒体８を介してかかるので、成型前駆体６に押出圧力を
均一にかけることができると共に、シリンダ４内に収ま
る大きさ、形状の成型前駆体６であれば、どのようなも
のでも固体押出成型することができる。上記の圧力媒体８としては、成型前駆体６のシラングラ
フトポリオレフィンに対して比較的不活性な液体で、な
おかつ固体押出成型時の圧力、温度で固化しないものが
望ましく、グリセリン、メタノール、エタノールなどの
アルコール類、水、ポリエチレングリコールなどを単独
あるいは二種以上混合して使用することができる。次に、第３図に示す固体押出成型機は、円環状の成型前
駆体からこの成型前駆体より小径で、かつ円環状の成型
品を製造するためのものである。この押出成型機の構成
が第２図に示した押出成型機の構成と異なる点は、プラ
ンジャ３の下部にシリンダ４のストロークより長い杆状
で、かつ成型品の内径寸法を決定するマンドレル９の一
端部が固定されている点である。このように第２図およ
び第３図の固体押出成型機を用いれば、押出比

【Ｒ＝
（成型前駆体の押出成型方法に対して直角方向の断面
積）／（成型品の前記同方向の断面積）】が大きい成型
品を得ることができる。ここで、押出比Ｒとは、成型前駆体の押出成型方向に対
して直角方向の断面積に対する成型品の上記同方向の断
面積の比を意味する。例えば、押出比Ｒが６の成型品
は、その断面積が成型前駆体の断面積に比べて１／６に
なる。なお、第１図ないし第３図に示した固体押出成型機にお
いて、ダイス２に設けた貫通孔５の押出成型方向に対し
て直角方向の断面形状は、円形としたが、この断面形状
は、本来、成型品の上記同方向の断面形状により決めら
れるものであって、他の例としては楕円、矩形、多角形
など各種の形状が考えられる。これら第１図ないし第３図に示した固体押出成型機は、
製造する成型品の形状に応じて使い分けして使用するこ
とができるものである。以下、実験例を示して本発明の作用効果を明確にする。（実験例１）ポリエチレン（密度0.951，メルトフローレート0.77）1
00重量部に、ビニルトリメトキシシラン4重量部にジク
ミルパーオキサイド0.3重量部を溶解した溶液を分散
し、これを50mmのスクリュー式溶融押出機を用いて押出
温度200℃でシラングラフトポリエチレンを作製した。
さらに、このシラングラフトポリエチレン95重量部とジ
ブチル錫ジラウレートを5％含むポリエチレン（密度0.9
51，メルトフローレート0.77）5重量部を溶融混合して1
80℃にて素材ポリエチレン棒（成型前駆体）を作製し
た。これを第３図に示したような固体押出成型機を用いて固
体押出を行なった。この固体押出成型機のダイス径は8m
m、マンドレル径は6mmである。圧力媒体としては、グリ
セリンを使い、押出温度は90℃で行った。素材ポリエチ
レン棒には、軸方向にマンドレル径に合わせて6mmの貫
通孔を空けた。このようにして作製したパイプ状押出物（成型品）の
(A)押し出し方向の引っ張り強さと(B)リング引っ張降伏
応力を測定した。比較例として、ポリエチレン（密度0.951，メルトフロ
ーレート0.77）のみで作製した素材ポリエチレン棒を上
記と同様にして固体押出することにより得たパイプ状押
出物についても(A)、(B)を測定した。これらの結果を第
１表に示した。第１表から明らかなように、本発明の架橋ポリオレフィ
ン成型品の製造方法によって得られた架橋ポリオレフィ
ン成型品は、押出成型方向に対して直角方向の機械的強
度すなわちリング引っ張り降伏応力が比較例の場合と比
較して著しく改善されたものとなることがわかる。（実験例２）第２図に示した押出成型機を用いて、実験例１で作製し
た本発明の条件を満たす成型前駆体なる素材ポリエチレ
ン棒を固体押出成型して押出比6の架橋成型品(a)を作製
した。押出成型機のダイス径は1mmである。圧力媒体と
してはグリセリンを使い、押出温度は90℃で行なった。また、比較例(b)としてポリエチレン（密度0.951，メル
トフローレート0.77、m.p.138℃）のみからなる素材ポ
リエチレン棒を作製し、さらにこの素材ポリエチレン棒
を上記と同様に固体押出成型して押出比Ｒ＝6の成型品
を作製した。次に、比較例(c)としてポリエチレン（密度0.951，メト
ロフローレート0.77のみを温度180℃で溶融押出成型を
行ない、外径1mmの成型品（m.p.138℃）を作製した。これら(a)(b)(c)の成型品について温度（20〜200℃）
を変えて押出成型方向の引っ張りモジュラスを測定し
た。この結果を第４図のグラフに示した。このグラフ
は、横軸に温度(℃)をとり、縦軸に温度条件により変化
する引っ張りモジュラス（1×10^-10dyn／cm²）をとっ
た。「第４図から明らかなように、比較例(b)および比較例
(c)の成型品では、第４図中の×印に示すように共に１
３０℃の条件下で溶融してしまい、引っ張りモジュラス
を測定することが不可能であった。」それに対して本発
明の製造方法によって得られた架橋成型品(a)は、130℃
以上の条件下でも十分引っ張りモジュラスを測定するこ
とができた。さらに、130℃における本発明の製造方法
によって得られた架橋成型品(a)の引っ張りモジュラス
の値は、20℃における比較例(c)の引っ張りモジュラス
の値より大きいことがわかる。すなわち、上記の架橋成
型品(a)は、いかなる温度条件に20〜200℃の範囲下にお
いても、機械的強度に優れた特性を示すことから耐熱性
が向上したことがわかる。「発明の効果」以上説明したように、本発明の架橋ポリオレフィン成型
品の製造方法によれば、固体押出成型方向の機械的強度
を維持したまま、固体押出成型方向に対して直角方向の
機械的強度を向上させた架橋ポリオレフィン成型品を得
ることができる。さらに、この製造方法によれば、得ら
れる成型品が架橋されているので、未架橋品の融点以上
の温度条件でも溶融による流動化を起こすことがなく、
なおかつその成型品の機械的強度が通常の溶融成型品の
常温における機械的強度と比べて同等以上であるので、
耐熱性が改善された成型品を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第３図は、いずれも本発明の架橋ポリオレ
フィン成型品の製造方法を実施するために好適に用いら
れる固体押出成型機を示す概略断面図、第４図は、本発
明の架橋ポリオレフィン成型品の製造方法によって得ら
れた架橋ポリオレフィン成型品の温度変化による機械的
強度を従来例と比較したグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオレフィン樹脂に一般式ＲＲ′ＳｉＹ₂ （Ｒは１価のオレフィン系不飽和炭化水素基またはハイ
ドロカーボンオキシ基、Ｙは加水分解しうる有機官能
基、Ｒ′はＲまたはＹである。）で示される有機シラン化合物をグラフトして得たグラフ
ト共重合体をこの融点以下の温度で固体押出することを
特徴とする架橋ポリオレフィン成型品の製造方法。