JPH063545B2 - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は平版印刷版の製造に適する感光性組成物に関
し、更に詳しくはインキ受理性、現像性、耐刷性に優れ
かつ塗布性能の良好なｏ−キノンジアジド化合物を感光
成分とするポジ型感光性組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

ｏ−キノンジアジド化合物は、活性光線を照射すると分
解してインデンカルボン酸を生じ、アルカリ水に可溶と
なることが知られている。

従って、ｏ−キノンジアジド化合物を含む感光性組成物
は、ポジからポジの画像形成を与える感光性組成物とし
て平版印刷版やフォトレジスト等に広く用いられてい
る。

このｏ−キノンジアジド化合物は、永松元太郎、乾英夫
著「感光性高分子」（講談社刊1977年） 116〜119頁に
記載されているごとく、ｍ−クレゾールノボラック樹脂
等のアルカリ可溶性樹脂と混合してポジ型感光性組成物
となし、該組成物を平版印刷版支持体に塗布したポジ型
感光性平版印刷版（以下ポジ型ＰＳ版と称する）として
一般に使用されている。

更にポジ型ＰＳ版の耐刷性を向上させる目的で、前記刊
行物の 193〜195頁に記載されているごとく、ｏ−キノ
ンジアジド感光成分は、ノボラック型フェノール樹脂、
ポリアミノスチレン、ポリヒドロキシスチレン、アセト
ンとピロガロールとの縮合によりえられるポリヒドロキ
シフェニル等のポリマーを、ｏ−キノンジアジドスルホ
ニルクロリドでエステル化した高分子ポジ型感光剤の形
で使用されている。

また、ポジ型ＰＳ版の画像部のインキ受理性の向上を目
的として、置換フェノール類とアルデヒド類を縮合させ
た樹脂、更にこれらの樹脂とハロゲンスルホニル基を有
するｏ−キノンジアジド化合物を縮合させた感光性樹脂
等の親油成分を、上記ポジ型感光性組成物に混合して使
用することが知られている。具体的には、ターシャルブ
チルフェノールホルムアルデヒド樹脂や、この樹脂にｏ
−キノンジアジドスルホニルクロリドでエステル化した
感光性樹脂を、ポジ型感光性組成物に添加して画像部の
インキ受理性を向上させることが知られている（特公昭
50-5083号、特公昭56-35854号及び特開昭50-125806号公
報）。

しかし、ポジ型ＰＳ版用の感光性組成物として耐刷性、
インキ受理性を満足させようとすると、使用した高分子
ポジ型感光剤、ｍ−クレゾールノボラック樹脂、添加す
るアルカリ水不溶の親油成分の組み合せでは、感度及び
現像性が悪く、疲労した現像液による現像不良を起こし
てインキ汚れを発生させる。また、添加する親油成分
は、感光液の表面張力を大きくさせるため塗布性が悪
く、特にローラー塗布の場合、感光液のレベリング性が
ないため、ローラーの傷が感光層の塗布ムラになってそ
のまま転写されるので、ポジ型ＰＳ版の性能のバラツキ
をひきおこし易い。また、傷のないローラーを使用しよ
うとすると、ローラー交換等の時間のロスや、それによ
る製造コストの上昇及びローラー管理の難しさ等の好ま
しくない問題をもたらしている。

〔発明の目的〕

そこで本発明の目的は、インキ受理性（感脂性）が良
く、かつ塗布性能の優れたポジ型感光性組成物を提供す
ることにある。また本発明の他の目的は、感度が高く、
疲労した現像液による現像不良のための汚れが発生しに
くく、かつ耐刷性の良好なポジ型ＰＳ版を提供すること
にある。

〔発明の構成〕

本発明者は、上記目的を達成するために種々研究を重ね
た結果、ターシャルブチル化ポリヒドロキシスチレンの
ｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルを含有すること
を特徴とする感光性組成物を平版印刷版支持体に塗布す
ることにより、上記目的を達成し得ることを見出した。
以下本発明を詳細に説明する。

本発明に使用するターシャルブチル化ポリヒドロキシス
チレンは、硫酸を触媒として高圧下でポリヒドロキシス
チレンにイソブチレンを付加反応させたり、またイソブ
チルクロリドをポリヒドロキシスチレンにフリーデルク
ラフト反応させることにより合成することができる。

本発明において、ターシャルブチル基導入率は、下記構
造式： で表わされるターシャルブチル基の導入率を２mol／単
位モノマーmolとしたとき、本発明に使用できるターシ
ャルブチル化ポリヒドロキシスチレンのターシャルブチ
ル化導入率は、0.05〜0.2 mol／単位モノマーmolの範
囲が好ましい。

導入率が0.05mol以下では得られた画像部のインキ受理
性が悪く、また0.2mol以上では現像液（４％メタケイ酸
ソーダ水）に溶け難くなるので感度が低くなり、また表
面張力が大きくなるので塗布性が悪くなる。

使用するポリヒドロキシスチレンの分子量は、耐刷性を
向上させる目的で3000〜10000のものを使用するのが好
ましい。このようにして得られたターシャルブチル化ポ
リヒドロキシスチレンは、そのまま従来のポジ型ＰＳ版
用感光性組成物に添加しても本発明の目的を達成させる
のに効果がある。しかし、より効果を上げるために本発
明を完成させたものである。

本発明で用いるターシャルブチル化ポリヒドロキシスチ
レンのｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルを合成す
る方法は、従来公知の方法でよい。例えば、ターシャル
ブチル化ポリヒドロキシスチレン（ターシャルブチル化
導入率0.14mol／単位モノマーmol）１モルに対し、ｏ−
ナフトキノンジアジド−スルホニルクロリド0.05〜0.4
モルをジオキサン中に溶解せしめ、撹拌下炭酸アルカリ
水を滴下することにより合成することができる。

ターシャルブチル化ポリヒドロキシスチレンの水酸基に
対するｏ−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドの
縮合反応率は５〜60モル％であり、より好ましくは７〜
50モル％である。

本発明に使用されるｏ−キノンジアジドスルホニルクロ
リド化合物としては、例えば1,2−ベンゾキノン−２−
ジアジド−４−スルホニルクロリド、1,2−ナフトキノ
ン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、1,2−ナ
フトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド等
があげられる。

上記によって合成される本発明のターシャルブチル化ポ
リヒドロキシスチレンのｏ−キノンジアジドスルホン酸
エステルは、感光性組成物として単独で使用することも
できるが、公知のｏ−キノンジアジド化合物及びアルカ
リ可溶性樹脂と併用して使用するのが好ましい。

本発明に併用して使用されるｏ−キノンジアジド化合物
としては、米国特許第3,046,120号、および同第318,821
号明細書に記載されている1,2−ナフトキノンジアジド
−スルホニルクロリドとフェノールホルムアルデヒド樹
脂とのエステル化物、特公昭60-53301号公報に記載され
ているハロゲン化ポリヒドロキシスチレンのｏ−ナフト
キノンジアジドスルホン酸エステル、その他有用なｏ−
キノンジアジド化合物としては特公昭43-28404号公報、
特開昭50-113305号公報等数多くの特許文献に報告され
知られている。

本発明に併用して使用されるアルカリ可溶性樹脂として
は、フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレ
ゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂、ポリヒドロキ
シスチレン、本発明に使用されたターシャルブチル化ポ
リヒドロキシスチレン、スチレン−マレイン酸共重合体
樹脂等公知のアルカリ可溶性の高分子化合物を含有させ
ることができる。

本発明の感光性組成物中に占めるｏ−キノンジアジド化
合物の量は通常好ましくは10〜50重量％、アルカリ可溶
性の高分子化合物は全組成物の70重量％以下の配合量で
使用される。

本発明の感光性組成物は、必要に応じて露光後直ちに可
視像を得るための焼き出し剤及び画像着色剤としての染
料等の添加剤を加えて使用することができる。

本発明の感光性組成物を、砂目立てしたアルミニウム板
や砂目立て後陽極酸化したアルミニウム板等の平版印刷
版用支持体上に塗布するには、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテル、
ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン等の溶媒に溶解
してから、ロールコーター法、ワイヤーバーコーター法
等常法により塗布するとよく、そして塗布後乾燥してポ
ジ型ＰＳ版を製造する。

このようにして製造されたポジ型ＰＳ版は、使用に際し
て従来公知の方法が適用される。即ち、水銀灯、メタル
ハライドランプ等を用いて密着露光し、露光後メタケイ
酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム等の無機アルカリ水溶液を用いて現像して目的とす
る印刷版を得る。

また本発明組成物によって得られる画像は、耐熱性、耐
ドライエッチ性等の性能を有するので、フォトレジスト
として使用することもできる。

〔合成例及び実施例〕

以下、合成例及び実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものでない。

合成例１ ターシャルブチル化ポリヒドロキシスチレン（丸善石油
ＫＫ製造ターシャルブチル化レジンＭ、ＴＭ−35、Ｍｗ
＝5620、ターシャルブチル化導入率0.14mol／単位モノ
マーmol）18ｇとｏ−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニルクロリド8.7ｇをジオキサン120mlに室温で溶解
し、40〜50℃に加温する。撹拌下、10％炭酸ソーダ水溶
液25mlを50分かかって滴下する。滴下終了後更に30分
間、40〜50℃で撹拌を続ける。次に室温まで冷却し、１
の希塩酸水中に撹拌しながら注入して樹脂を析出さ
せ、別する。更に、その樹脂状粉末を水で数回洗浄後
過し、室温で乾燥させることによってターシャルブチ
ル化ポリヒドロキシスチレンのｏ−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル22ｇを得た。

合成例２ ターシャルブチル化ポリヒドロキシスチレン（丸善石油
ＫＫ製造ターシャルブチル化レジンＭ、ＴＭ−30、Ｍｗ
＝6590、ターシャルブチル化導入率0.12mol／単位モノ
マーmol）18ｇとｏ−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホニルクロリド7.4ｇをジオキサン120mlに室温で溶解
し、合成例１と同じように縮合反応を行わせた結果、タ
ーシャルブチル化ポリヒドロキシスチレンのｏ−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸エステル樹脂20ｇを得
た。

実施例１ ブラシ研磨法により砂目立てし、更に陽極酸化した厚さ
0.3mmのアルミニウム板に下記組成の感光液をロールコ
ーターによって塗布し、120℃にて２分間加熱乾燥を行
い、ポジ型ＰＳ版を製造した。

感光液組成 ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドと
ブチル化ポリヒドロキシスチレンとの縮合物（特公昭60
-53301号公報記載の化合物、縮合率35モル％） 1.
4重量部 前記合成例１により合成された樹脂
0.7重量部 ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドと
フェノールホルムアルデヒド樹脂との縮合物（縮合率50
モル％） 1.5重量部 メタクレゾールホルムアルデヒド樹脂
6.0重量部 2,4−トリクロルメチル（４′−メトキシフエニル）−
６−トリアジン 0.04重量部 ビクトリアピュアブルーＢＯＨ 0.05重量部 メチルセロソルブ 16.0重量部 このポジ型ＰＳ版の乾燥後の塗布量は2.3ｇ／ｍ²であっ
た。塗膜は均一でスジムラ、ローラーの研磨ムラ、ハジ
キによるピンホール等の塗布欠陥はみられなかった。

このポジ型ＰＳ版にポジ原稿とコダックステップタブレ
ットNo.2を密着して、１KWの超高圧水銀灯を用いて距離
１ｍにて120秒露光し、その後４％メタケイ酸ソーダ水
で25℃30秒バット現像後水洗して現像処理を行った。

現像により形成された平版印刷版の画像部は、親油性に
富み完全に水が画像部よりはじかれた。

更に同じ現像液で25℃５分浸漬しても、画像部の水のは
じきは変らなかった。次に、現像液の疲労を考えて、２
％メタケイ酸ソーダ水で25℃30秒現像してみたが、イン
キ汚れは発生しなかった。

この印刷版を、アラビアゴム水溶液でゴム引き処理後、
オフセット印刷機に取り付けて印刷を行ったところ、印
刷初期においてもインキ着肉性に優れた印刷物を得るこ
とができた。また、この印刷版は10万枚の印刷物を刷了
することができた。

比較例１ 実施例１の感光液組成で、「合成例１で得られた樹脂」
の代りにターシャルブチルホルムアルデヒド樹脂を用い
た感光液を、実施例１と同様な方法で実施例１と同じ処
理をしたアルミニウム板上に塗布して得られたポジ型Ｐ
Ｓ版は、塗布ムラがひどく発生した。

このＰＳ版は実施例１と同等のインキ受理性を示した
が、２％メタケイ酸ソーダ水による25℃、30秒の現像で
は非画像部に感光層の一部が残った。

比較例２ 実施例１を感光液組成で、「合成例１で得られた樹脂」
の代りにターシャルブチルフェノールホルムアルデヒド
とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド
との50モル％エステル化物を用いた感光液を、実施例１
と同様の方法でアルミニウム板上に塗布して得たポジ型
ＰＳ版は、比較例１と同じく塗布ムラがひどく発生し
た。インキ受理性は実施例１と同じであったが感度が著
しく低下したものであった。このものは２％メタケイ酸
ソーダ水による25℃30秒の現像では、非画線部に感光層
の一部が残った。

比較例３ 実施例１の感光液組成で「合成例１で得られた樹脂」を
除いた感光液を、実施例１と同様の方法でアルミニウム
板上に塗布して得たポジ型ＰＳ版は塗布ムラはなく、ま
たこのものは２％メタケイ酸ソーダ水による現像を行っ
ても非画像部での感光層の残りはないが、現像後画像部
に水が付着しまた水はじきの速度がおそかった。またイ
ンキ受理性が悪く、印刷初期において損紙が多く発生し
た。

実施例２ 実施例１で使用したアルミニウム板に次の感光液をロー
ルコーター方式により塗布し、100℃にて２分間乾燥し
てポジ型ＰＳ版を製造した。

感光液組成 ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドと
ブロル化ポリヒドロキシスチレンとのエステル化合物
（縮合率35モル％） 1.4重量部 前記合成例２により合成された樹脂
0.7重量部 ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドと
ピロガロールアセトン樹脂とのエステル化物
1.5重量部 メタクレゾールホルムアルデヒド樹脂
6.0重量部 2,4−トリクロルメチル（４′−メトキシフエニル）−
６−トリアジン 0.04重量部 ビクトリアピュアブルーＢＯＨ 0.05重量部 メチルセロソルブ 16重量部 このポジ型ＰＳ版の感光液の塗布量は2.2ｇ／ｍ²で、塗
布ムラはみられなかった。

このポジ型ＰＳ版を、実施例１と同様に露光現像したと
ころ感度が高く、非画像部に感光層の一部が残ることが
なかった。また現像後及び更に現像液に25℃５分浸漬し
た後の水はじきもよかった。

この印刷版は印刷の際のインキ受理性も良く、良好な印
刷物を12万部刷了できた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ターシャルブチル化ポリヒドロキシスチレ
   ンのｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルを含有する
   ことを特徴とするポジ型感光性組成物。