JPH0635409B2 - 光学活性グリセロール誘導体の製法 - Google Patents
光学活性グリセロール誘導体の製法Info
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- JPH0635409B2 JPH0635409B2 JP10682489A JP10682489A JPH0635409B2 JP H0635409 B2 JPH0635409 B2 JP H0635409B2 JP 10682489 A JP10682489 A JP 10682489A JP 10682489 A JP10682489 A JP 10682489A JP H0635409 B2 JPH0635409 B2 JP H0635409B2
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- Japan
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- optically active
- epoxy compound
- glycerol derivative
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は光学純度の高い光学活性グリセロール誘導体の
製法に関する。この誘導体は光学活性グリシジルエーテ
ル誘導体の原料として重要であり、さらにこのグリシジ
ルエーテル誘導体は種々の有用な生理活性物質や農薬、
液晶材料などの合成原料として利用される。
製法に関する。この誘導体は光学活性グリシジルエーテ
ル誘導体の原料として重要であり、さらにこのグリシジ
ルエーテル誘導体は種々の有用な生理活性物質や農薬、
液晶材料などの合成原料として利用される。
（従来技術） 従来、光学活性エポキシ化合物とアルコールとを酸性触
媒の存在下で反応させて後記一般式(III)で表わされる
ような光学活性グリセロール誘導体を製造する方法は知
られている。この従来法においては、光学活性エポキシ
化合物を反応基質のアルコールと予め混合し、これに触
媒であるルイス酸、例えば三フッ化ホウ素エーテル錯体
を加えて行わしめるのが一般的である。この方法では、
光学活性エポキシ化合物がルイス酸触媒の添加によって
急激な開環反応を起こすため大量製造時には反応の制御
が困難となり、原料エポキシ化合物として99％ee以上の
ものを用いても生成物の光学純度が、例えば約90％ee程
度にまで低下するという問題があった。
媒の存在下で反応させて後記一般式(III)で表わされる
ような光学活性グリセロール誘導体を製造する方法は知
られている。この従来法においては、光学活性エポキシ
化合物を反応基質のアルコールと予め混合し、これに触
媒であるルイス酸、例えば三フッ化ホウ素エーテル錯体
を加えて行わしめるのが一般的である。この方法では、
光学活性エポキシ化合物がルイス酸触媒の添加によって
急激な開環反応を起こすため大量製造時には反応の制御
が困難となり、原料エポキシ化合物として99％ee以上の
ものを用いても生成物の光学純度が、例えば約90％ee程
度にまで低下するという問題があった。
（発明が解決しようとする課題） 周知のように、高純度な光学活性化合物を製造するに際
しては、たとえ一工程の僅かな光学純度の低下も、最終
生成物において数10％程度の精製ロスをもたらすことと
なる。従って、できるだけ高い光学純度を維持するため
の製造方法を確立することはこの分野においては非常に
重要なことである。
しては、たとえ一工程の僅かな光学純度の低下も、最終
生成物において数10％程度の精製ロスをもたらすことと
なる。従って、できるだけ高い光学純度を維持するため
の製造方法を確立することはこの分野においては非常に
重要なことである。
本発明はこのような光学活性化合物の製造に際して生ず
る光学純度の低下を抑制する方法を提供するものであ
る。
る光学純度の低下を抑制する方法を提供するものであ
る。
（課題を解決するための手段） 本発明は、下記一般式（Ｉ）で表わされる光学活性エポ
キシ化合物と下記一般式(II)で表わされるアルコールと
を酸性触媒の存在下で反応させて下記一般式(III)で表
わされる光学活性グリセロール誘導体を製造する方法に
おいて、上記アルコールと酸性触媒を予め混合したもの
を用いて光学活性エポキシ化合物と反応させることを特
徴とする光学純度の高い光学活性グリセロール誘導体の
製法である。
キシ化合物と下記一般式(II)で表わされるアルコールと
を酸性触媒の存在下で反応させて下記一般式(III)で表
わされる光学活性グリセロール誘導体を製造する方法に
おいて、上記アルコールと酸性触媒を予め混合したもの
を用いて光学活性エポキシ化合物と反応させることを特
徴とする光学純度の高い光学活性グリセロール誘導体の
製法である。
（但し、上記式(I)，(III)において、Ｘはハロゲン原子
又は−ＯＳＯ2Ｒ1を表わし、Ｒ1はｐ−トリル基，フェ
ニル基，メチル基及びトリフルオロメチル基より選ばれ
た基を表わし、＊の符号は不斉炭素原子を表わす。また
式(II)，(III)において、Ｒは直鎖状、分岐状又は環状
のアルキル基、直鎖状又は分岐状のアルケニル基、アル
キニル基及びアラルキル基より選ばれた炭素数１〜20の
有機基を表わす。） 本発明において用いられる上記一般式（Ｉ）で表わされ
る光学活性エポキシ化合物としては、Ｘがハロゲン原
子、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素
原子のエポキシ化合物は知られており、フッ素原子，臭
素原子又はヨウ素原子のエポキシ化合物の合成法として
は、K.Kawakami et.al.;J.Org.Chem.,47,3581(1982)に
記載されており、また塩素原子又は臭素原子のエポキシ
化合物の合成法としては、本出願人の出願に係る特開昭
61-132196号公報、特開昭62-6697号公報、特開昭62-402
98号公報及び特願昭63-284881号明細書記載の方法があ
り、この方法によって得られたエポキシ化合物は光学純
度が高いので好都合である。
又は−ＯＳＯ2Ｒ1を表わし、Ｒ1はｐ−トリル基，フェ
ニル基，メチル基及びトリフルオロメチル基より選ばれ
た基を表わし、＊の符号は不斉炭素原子を表わす。また
式(II)，(III)において、Ｒは直鎖状、分岐状又は環状
のアルキル基、直鎖状又は分岐状のアルケニル基、アル
キニル基及びアラルキル基より選ばれた炭素数１〜20の
有機基を表わす。） 本発明において用いられる上記一般式（Ｉ）で表わされ
る光学活性エポキシ化合物としては、Ｘがハロゲン原
子、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素
原子のエポキシ化合物は知られており、フッ素原子，臭
素原子又はヨウ素原子のエポキシ化合物の合成法として
は、K.Kawakami et.al.;J.Org.Chem.,47,3581(1982)に
記載されており、また塩素原子又は臭素原子のエポキシ
化合物の合成法としては、本出願人の出願に係る特開昭
61-132196号公報、特開昭62-6697号公報、特開昭62-402
98号公報及び特願昭63-284881号明細書記載の方法があ
り、この方法によって得られたエポキシ化合物は光学純
度が高いので好都合である。
上記一般式（Ｉ）で表わされる光学活性エポキシ化合物
のＸがスルホキシル基（−ＯＳＯ2Ｒ1）であるエポキシ
化合物、即ちｐ−トルエンスルホキシル基、ベンゼンス
ルホキシル基、メタンスルホキシル基及びトリフルオロ
メタンスルホキシル基を有するエポキシ化合物は既知の
ものである。（J.J.Baldwin et.al.;J.Org.Chem.,43,48
76(1978)、J.M.Klunder,S.Y.Ko,K.B.Sharpless;JOC.,5
1,3710(1986)） 本発明に用いられる上記一般式(II)ＲＯＨのＲとして
は、それぞれ炭素数１〜20の直鎖状、分岐状又は環状の
アルキル基、直鎖状又は分岐状のアルケニル基、アルキ
ニル基又はアラルキル基が挙げられる。具体的には、直
鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル，
エチル，プロピル，イソプロピル，ブチル，イソブチ
ル，ペンチル，イソペンチル，ヘキシル，２−ヘキシ
ル，ヘプチル，２−ヘプチル，オクチル，２−オクチ
ル，ノニル，２−ノニル，デシル，２−デシル，ウンデ
シル，２−ウンデシル，ドデシル，トリデシル，テトラ
デシル，ペンタデシル，ヘキサデシル，ヘプタデシル，
オクタデシル，ノカデシル，エイコシル，シクロヘキシ
ル，２−メチルシクロヘキシル等が挙げられる。直鎖状
又は分岐状のアルケニル基としては、アリル，メタリ
ル，２−ブテニル，３−ブデニル，２−メチル−２−ブ
テニル，３−メチル−２−ブテニル，３−メチル−３−
ブテニル，２−ペンテニル，３−ペンテニル，４−ペン
テニル，２−メチル−２−ペンテニル，３−メチル−２
−ペンテニル，３−メチル−３−ペンテニル，４−メチ
ル−３−ペンテニル，４−メチル−４−ペンテニル，２
−ヘキセニル，３−ヘキセニル，４−ヘキセニル，５−
ヘキセニル，２−メチル−２−ヘキセニル，３−メチル
−２−ヘキセニル，３−メチル−３−ヘキセニル，５−
メチル−５−ヘキセニル，２−ヘプテニル，３−ヘプテ
ニル，４−ヘプテニル，５−ヘプテニル，６−ヘプテニ
ル，２−メチル−２−ヘプテニル，３−メチル−２−ヘ
プテニル，３−メチル−３−ヘプテニル，２−オクテニ
ル，３−オクテニル，４−オクテニル，５−オクテニ
ル，６−オクテニル，７−オクテニル，3,7−ジメチル
−６−オクテニル，3,7−ジメチル−2,6−オクタジエニ
ル，２−ノネニル，８−ノネニル，２−デセニル，９−
デセニル，10−ウンデセニル，11−ドデセニル，12−ト
リドセニル，９−テトラデセニル，10−ペンタデセニ
ル，９−ヘキサデセニル，10−ヘプタデセニル，６−オ
クタデセニル，９−オクタデセニル，11−オクタデセニ
ル，9,12−オクタドカジエニル，9,12,15−オクタデカ
トリエニル，6,9,12−オクタデカトリエニル，10−ノナ
デセニル，12−ノナデセニル，10,13−ノナデカジエニ
ル，11−エイコセニル，11,14−エイコサジエニル，11,
14,17−エイコサトリエニル等が挙げられる。アルキニ
ル基としてはプロパルギルが挙げられ、またアラルキル
基としては、ベンジル，４−ニトロフェニルメチル，４
−メトキシフェニルメチル，１−フェニルエチル，トリ
チル等が挙げられる。
のＸがスルホキシル基（−ＯＳＯ2Ｒ1）であるエポキシ
化合物、即ちｐ−トルエンスルホキシル基、ベンゼンス
ルホキシル基、メタンスルホキシル基及びトリフルオロ
メタンスルホキシル基を有するエポキシ化合物は既知の
ものである。（J.J.Baldwin et.al.;J.Org.Chem.,43,48
76(1978)、J.M.Klunder,S.Y.Ko,K.B.Sharpless;JOC.,5
1,3710(1986)） 本発明に用いられる上記一般式(II)ＲＯＨのＲとして
は、それぞれ炭素数１〜20の直鎖状、分岐状又は環状の
アルキル基、直鎖状又は分岐状のアルケニル基、アルキ
ニル基又はアラルキル基が挙げられる。具体的には、直
鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル，
エチル，プロピル，イソプロピル，ブチル，イソブチ
ル，ペンチル，イソペンチル，ヘキシル，２−ヘキシ
ル，ヘプチル，２−ヘプチル，オクチル，２−オクチ
ル，ノニル，２−ノニル，デシル，２−デシル，ウンデ
シル，２−ウンデシル，ドデシル，トリデシル，テトラ
デシル，ペンタデシル，ヘキサデシル，ヘプタデシル，
オクタデシル，ノカデシル，エイコシル，シクロヘキシ
ル，２−メチルシクロヘキシル等が挙げられる。直鎖状
又は分岐状のアルケニル基としては、アリル，メタリ
ル，２−ブテニル，３−ブデニル，２−メチル−２−ブ
テニル，３−メチル−２−ブテニル，３−メチル−３−
ブテニル，２−ペンテニル，３−ペンテニル，４−ペン
テニル，２−メチル−２−ペンテニル，３−メチル−２
−ペンテニル，３−メチル−３−ペンテニル，４−メチ
ル−３−ペンテニル，４−メチル−４−ペンテニル，２
−ヘキセニル，３−ヘキセニル，４−ヘキセニル，５−
ヘキセニル，２−メチル−２−ヘキセニル，３−メチル
−２−ヘキセニル，３−メチル−３−ヘキセニル，５−
メチル−５−ヘキセニル，２−ヘプテニル，３−ヘプテ
ニル，４−ヘプテニル，５−ヘプテニル，６−ヘプテニ
ル，２−メチル−２−ヘプテニル，３−メチル−２−ヘ
プテニル，３−メチル−３−ヘプテニル，２−オクテニ
ル，３−オクテニル，４−オクテニル，５−オクテニ
ル，６−オクテニル，７−オクテニル，3,7−ジメチル
−６−オクテニル，3,7−ジメチル−2,6−オクタジエニ
ル，２−ノネニル，８−ノネニル，２−デセニル，９−
デセニル，10−ウンデセニル，11−ドデセニル，12−ト
リドセニル，９−テトラデセニル，10−ペンタデセニ
ル，９−ヘキサデセニル，10−ヘプタデセニル，６−オ
クタデセニル，９−オクタデセニル，11−オクタデセニ
ル，9,12−オクタドカジエニル，9,12,15−オクタデカ
トリエニル，6,9,12−オクタデカトリエニル，10−ノナ
デセニル，12−ノナデセニル，10,13−ノナデカジエニ
ル，11−エイコセニル，11,14−エイコサジエニル，11,
14,17−エイコサトリエニル等が挙げられる。アルキニ
ル基としてはプロパルギルが挙げられ、またアラルキル
基としては、ベンジル，４−ニトロフェニルメチル，４
−メトキシフェニルメチル，１−フェニルエチル，トリ
チル等が挙げられる。
反応に際しての上記アルコールの量は、式(I)化合物で
あるエポキシ化合物に対して１〜10当量、好ましくは３
〜７当量の範囲が適当である。
あるエポキシ化合物に対して１〜10当量、好ましくは３
〜７当量の範囲が適当である。
本発明において用いられる酸性触媒としては、ルイス酸
又はルイス酸錯体等の当該反応において通常用いられる
酸性触媒が用いられる。具体的には、三フッ化ホウ素，
三フッ化ホウ素エーテル錯体，三塩化アルミニウム，三
臭化アルミニウム，二塩化亜鉛，四塩化錫，三塩化鉄な
どが挙げられる。
又はルイス酸錯体等の当該反応において通常用いられる
酸性触媒が用いられる。具体的には、三フッ化ホウ素，
三フッ化ホウ素エーテル錯体，三塩化アルミニウム，三
臭化アルミニウム，二塩化亜鉛，四塩化錫，三塩化鉄な
どが挙げられる。
酸性触媒の使用量は、特に限定されず広い範囲で選ぶこ
とができるが、通常エポキシ化合物に対して0.0001〜0.
05当量、好ましくは0.001〜0.2当量の範囲が選ばれる。
とができるが、通常エポキシ化合物に対して0.0001〜0.
05当量、好ましくは0.001〜0.2当量の範囲が選ばれる。
本発明において、目的とする光学純度の高い光学活性グ
リセロール誘導体を製造するには、反応物であるアルコ
ールに予め酸性触媒を混合しておき、これに光学活性エ
ポキシ化合物を反応させることによって達成される。触
媒は当初から全量をアルコールと混合して用いてもよい
が、反応過程において一部を分割添加する方法も必要に
応じて採用できる。反応温度は特に限定されないが、通
常10〜100℃、好ましくは20〜80℃の範囲で行うのがよ
い。
リセロール誘導体を製造するには、反応物であるアルコ
ールに予め酸性触媒を混合しておき、これに光学活性エ
ポキシ化合物を反応させることによって達成される。触
媒は当初から全量をアルコールと混合して用いてもよい
が、反応過程において一部を分割添加する方法も必要に
応じて採用できる。反応温度は特に限定されないが、通
常10〜100℃、好ましくは20〜80℃の範囲で行うのがよ
い。
上記反応は、他の溶媒を用いなくても行うことができる
が、必要な場合には不活性な溶媒、例えばヘキサンなど
の炭化水素やジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水
素、あるいはエーテル類などを用いて反応させることが
できる。
が、必要な場合には不活性な溶媒、例えばヘキサンなど
の炭化水素やジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水
素、あるいはエーテル類などを用いて反応させることが
できる。
（実施例） 実施例 ベンジルアルコール744.7ｇ（6.895モル）に三フッ化ホ
ウ素エーテル錯体4.3ｇ（0.03モル）を加え、室温（25
℃）で攪拌下にＲ−（−）−エピクロロヒドリン（▲
［α］25 D▼−33°（ｃ＝4.5，メタノール）、光学純度
97％ee以上）278ｇ（3.005モル）を３時間かけて滴下し
た。反応は発熱反応であり、時々水で冷却して48℃以下
に内温を保って反応させた。滴下終了後３時間そのまま
攪拌した後、塩化メチレン２を加え、飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液300mlで洗浄後、水洗し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、減圧蒸留してＲ−（−）−１−クロ
ロ−３−ベンジルオキシ−２−プロパノール487.6ｇ
（2.432モル、収率80.9％）を得た。
ウ素エーテル錯体4.3ｇ（0.03モル）を加え、室温（25
℃）で攪拌下にＲ−（−）−エピクロロヒドリン（▲
［α］25 D▼−33°（ｃ＝4.5，メタノール）、光学純度
97％ee以上）278ｇ（3.005モル）を３時間かけて滴下し
た。反応は発熱反応であり、時々水で冷却して48℃以下
に内温を保って反応させた。滴下終了後３時間そのまま
攪拌した後、塩化メチレン２を加え、飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液300mlで洗浄後、水洗し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、減圧蒸留してＲ−（−）−１−クロ
ロ−３−ベンジルオキシ−２−プロパノール487.6ｇ
（2.432モル、収率80.9％）を得た。
ｂｐ 115〜118℃／0.5mmHg ▲［α］25 D▼−5.21°（ｃ＝1.165，メタノール） 化学純度（Ｇ．Ｃ．）98.1％ 光学純度96％ee以上 なお、上記光学純度は、下記の方法によって測定した。
上記得られたＲ−（−）−１−クロロ−３−ベンジルオ
キシ−２−プロパノール100.94ｇ（0.5034モル）を塩化
メチレン280ｇと混合し、20％苛性ソーダ水溶液304.8
ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.5ｇを
加えて室温で８時間攪拌した後、塩化メチレン溶液を分
取し、これを水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、
溶媒を留去し、減圧蒸留してＲ−（−）−ベンジルグリ
シジルエーテル70.53ｇ（0.4301モル、収率85.4％）を
得た。このものはｂｐ82〜85℃／0.9mmHgであり、さら
に光学純度は高速液体クロマトグラフィーでキラルセル
ＯＣ（25×0.46）を用い、ヘキサン：２−プロパノール
＝100：１（容量）の組成の溶離液で0.8ml/minで分析し
た結果、Ｒ体及びＳ体がそれぞれ21分及び24.5分付近に
溶出し、その比は98：２であった。従って本発明法によ
って得られた上記Ｒ−（−）−１−クロロ−３−ベンジ
ルオキシ−２−プロパノールの光学純度は96％ee以上で
あることが判った。
キシ−２−プロパノール100.94ｇ（0.5034モル）を塩化
メチレン280ｇと混合し、20％苛性ソーダ水溶液304.8
ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.5ｇを
加えて室温で８時間攪拌した後、塩化メチレン溶液を分
取し、これを水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、
溶媒を留去し、減圧蒸留してＲ−（−）−ベンジルグリ
シジルエーテル70.53ｇ（0.4301モル、収率85.4％）を
得た。このものはｂｐ82〜85℃／0.9mmHgであり、さら
に光学純度は高速液体クロマトグラフィーでキラルセル
ＯＣ（25×0.46）を用い、ヘキサン：２−プロパノール
＝100：１（容量）の組成の溶離液で0.8ml/minで分析し
た結果、Ｒ体及びＳ体がそれぞれ21分及び24.5分付近に
溶出し、その比は98：２であった。従って本発明法によ
って得られた上記Ｒ−（−）−１−クロロ−３−ベンジ
ルオキシ−２−プロパノールの光学純度は96％ee以上で
あることが判った。
比較例 実施例と同じＲ−（−）−エピクロロヒドリン31.79ｇ
（0.343モル）、ベンジルアルコール93.05ｇ（0.861モ
ル）の混合液を25℃で攪拌下に三フッ化ホウ素エーテル
錯体0.35ｇ（0.0024モル）を滴下して1.5時間反応させ
た（発熱反応、最高温度80℃）。次いで反応液にエチル
エーテルを加え、飽和炭酸水素ナトリウムを加えてpH７
とし、水を加えてエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水
で洗浄後、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶
媒を留去し、減圧蒸留してＲ−（−）−１−クロロ−３
−ベンジルオキシ−２−プロパノール51.44ｇ（0.256モ
ル、収率74.7％）を得た。
（0.343モル）、ベンジルアルコール93.05ｇ（0.861モ
ル）の混合液を25℃で攪拌下に三フッ化ホウ素エーテル
錯体0.35ｇ（0.0024モル）を滴下して1.5時間反応させ
た（発熱反応、最高温度80℃）。次いで反応液にエチル
エーテルを加え、飽和炭酸水素ナトリウムを加えてpH７
とし、水を加えてエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水
で洗浄後、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶
媒を留去し、減圧蒸留してＲ−（−）−１−クロロ−３
−ベンジルオキシ−２−プロパノール51.44ｇ（0.256モ
ル、収率74.7％）を得た。
ｂｐ 134〜139℃／4mmHg ▲［α］25 D▼−4.90°（ｃ＝1.10，メタノール） 光学純度92％ee なお、光学純度は実施例と同様にして測定した。
（発明の効果） 本発明によって得られた光学活性グリセロール誘導体の
光学純度は、用いた原料エポキシ化合物の光学純度が低
下せずに高い光学純度を保持しており、本発明は有用な
化合物を合成する中間体の製法として重要である。
光学純度は、用いた原料エポキシ化合物の光学純度が低
下せずに高い光学純度を保持しており、本発明は有用な
化合物を合成する中間体の製法として重要である。
Claims (1)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされる光学活性エ
ポキシ化合物と下記一般式(II)で表わされるアルコール
とを酸性触媒の存在下で反応させて下記一般式(III)で
表わされる光学活性グリセロール誘導体を製造する方法
において、上記アルコールと酸性触媒を予め混合したも
のを用いて光学活性エポキシ化合物と反応させることを
特徴とする光学純度の高い光学活性グリセロール誘導体
の製法。 （但し、上記式(I)，(III)において、Ｘはハロゲン原子
又は−ＯＳＯ2Ｒ1を表わし、Ｒ1はｐ−トリル基，フェ
ニル基，メチル基及びトリフルオロメチル基より選ばれ
た基を表わし、＊の符号は不斉炭素原子を表わす。また
式(II)，(III)において、Ｒは直鎖状、分岐状又は環状
のアルキル基、直鎖状又は分岐状のアルケニル基、アル
キニル基及びアラルキル基より選ばれた炭素数１〜20の
有機基を表わす。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10682489A JPH0635409B2 (ja) | 1989-04-26 | 1989-04-26 | 光学活性グリセロール誘導体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10682489A JPH0635409B2 (ja) | 1989-04-26 | 1989-04-26 | 光学活性グリセロール誘導体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02286643A JPH02286643A (ja) | 1990-11-26 |
| JPH0635409B2 true JPH0635409B2 (ja) | 1994-05-11 |
Family
ID=14443527
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JPH0635409B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1989
- 1989-04-26 JP JP10682489A patent/JPH0635409B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPH02286643A (ja) | 1990-11-26 |
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