JPH06345551A - 流し込み成形用耐火物 - Google Patents

流し込み成形用耐火物

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JPH06345551A
JPH06345551A JP5136202A JP13620293A JPH06345551A JP H06345551 A JPH06345551 A JP H06345551A JP 5136202 A JP5136202 A JP 5136202A JP 13620293 A JP13620293 A JP 13620293A JP H06345551 A JPH06345551 A JP H06345551A
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JP
Japan
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spinel
resistance
slag
refractory
weight
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Withdrawn
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JP5136202A
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English (en)
Inventor
Aiichiro Sakamoto
愛一郎 坂本
Takeshi Takarabe
毅 財部
Noriyuki Inoue
典幸 井上
Hideaki Ohashi
秀明 大橋
Toshio Komatsu
俊夫 小松
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Crucible Co Ltd
Nippon Steel Corp
Nippon Rutsubo KK
Original Assignee
Nippon Crucible Co Ltd
Nippon Steel Corp
Nippon Rutsubo KK
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 スピネルの耐FeO性を維持しながら、耐滓
溶性を改善することができる流し込み成形用耐火物を提
供する。 【構成】 マグネシア・アルミナ系スピネル、アルミ
ナ、炭化珪素、カーボンおよび結合材からなる流し込み
成形用耐火物において、40〜80重量%使用されるマ
グネシア・アルミナ系スピネル量を100重量%とした
とき、ジルコニアを2〜30重量%添加したジルコニア
添加マグネシア・アルミナ系スピネルの量を20重量%
以上とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は高炉出銑樋、特に大樋の
内張り材として使用される流し込み成形用耐火物に関す
るもので、通常メタルラインと称される溶銑、溶滓の境
界に発生する被侵食部に好適な耐火物に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】近年の高炉操業においては、炉容の大型
化に伴う出銑量の増加、出銑温度の高温化および出滓成
分の高塩基度化などが進み、使用される耐火物、特に高
炉の出銑口から同時に出銑および出滓された溶銑と溶滓
を分離する大樋に使用されている樋材(耐火物)にとっ
ては、その耐用低下がみられるようになってきた。この
対策として、樋の一部に従来の樋材であるアルミナ−炭
化珪素質のかわりにマグネシア・アルミナ系スピネル
(以下、スピネルと称する)を導入したスピネル−アル
ミナ−炭化珪素質を採用する研究が行われている。スピ
ネル−アルミナ−炭化珪素質の性能をさらに向上する技
術として、水を加えて流し込んで成形するいわゆる流し
込み樋材があるが、各種の溶融金属や溶滓に対する耐食
性や耐熱性に優れているものの、水をはじく性質から緻
密な組織を形成させることが困難であるため、例えば特
開昭53−82824号公報、特開昭55−37459
号公報、特開昭55−85478号公報に示すように、
従来導入することができなかったカーボン素材をスピネ
ル−アルミナ−炭化珪素−カーボン質として導入する技
術が開発され、現在に至っている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】ところで、高炉の大樋
では出銑口からでた溶銑鉄と溶滓は、その比重差により
溶銑鉄が下層に、溶滓が上層に分離流下していく。この
溶銑鉄と溶滓の分離境界層では、特に耐火物への侵食が
激しく、深く局部的にえぐられるような形態を示す。こ
れは、溶銑鉄と溶滓の境界(界面)に生成する反応性に
富んだFeOと耐火物との反応、ならびに未分離状態で
混在する溶滓と耐火物の反応により起こる現象と考えら
れる。このような耐火物の侵食を抑えるため、FeOと
の反応性の小さな(耐食性の優れた)スピネルを主に使
用したスピネル−アルミナ−炭化珪素−カーボン質流し
込み成形用耐火物などが開発されたが、これら従来の流
し込み成形用耐火物は、FeOとの反応を抑えることが
できるものの、溶滓との反応に対する配慮が十分でない
ために、耐用の向上は不十分であった。
【0004】これに対し、本発明者らは種々研究し、ス
ピネルの耐FeO性(FeOに対する反応抵抗性)を維
持しながら、その短所ともいえる耐溶滓性(溶滓に対す
る反応抵抗性)を改善するため、炭化珪素の使用量、粒
度を限定するとともに、カーボンについては粒度を限定
しながら親水性処理等により多量に添加できるようにし
たことを特徴とする技術を特願平4−163383号に
て開示した。
【0005】しかしながら、特願平4−163383号
で開示した技術では、例えば耐FeO性を維持しつつ、
更に耐溶滓性を改善するため、カーボンを増量すること
が考えられるが、同号に開示した技術では親水性処理を
強化してもカーボンを更に増量することが難しく、耐溶
滓性の向上に限界があった。
【0006】主に添加するスピネルは、耐FeO性の優
れている反面、耐溶滓性が劣ることは上述の通りであ
る。そこで発明者らは、スピネルに注目し、研究を重ね
たところ、スピネルと溶滓の反応は、まずスピネルの結
晶粒界に溶滓成分が侵入し、次に結晶内部に反応の進む
ことを見出した。このことから粒界の強化を目的に第3
成分としてジルコニア添加スピネルクリンカーに注目し
研究を重ねた結果、耐FeO性を維持しながら耐溶滓性
を改善できることが分かった。
【0007】この発明は、上記課題を解決するためこの
ような知見に基づいてなされたもので、スピネルの耐F
eO性を維持しながら、耐溶滓性を改善することができ
る流し込み成形用耐火物を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明は前述の
目的を達成するため、スピネル、アルミナ、炭化珪素、
カーボンおよび結合材からなる流し込み成形用耐火物に
おいて、40〜80重量%使用されるスピネル量を10
0重量%としたとき、ジルコニアを2〜30重量%添加
したスピネル(以下、ジルコニア添加スピネルと称す
る)の量を20重量%以上とすることを特徴とする。
【0009】ジルコニア添加スピネルは、ジルコニアと
スピネルを原料にして電融法または焼結法で製造される
のが一般的であるが、製造方法は特に限定されない。ま
た鉱物組成としては、スピネル,ジルコニアからなり見
掛気孔率が0.5%以下、化学成分としては、アルミ
ナ,マグネシア,ジルコニア以外の不純物が5%以内で
あることが好ましい。代表的なジルコニア添加スピネル
の見掛気孔率は、0.3%であり、スピネルの1.2%
に比して緻密化している。これは、電子顕微鏡と元素分
析の観察結果からスピネルの結晶粒界にジルコニアが存
在することで緻密化するためと考えられる。この結果ス
ピネルの弱点ともいえる結晶粒界への溶滓成分の侵入が
少なくなり、次に起こる結晶内部への反応が抑えられ、
耐溶滓性が向上する。ジルコニア添加スピネルのジルコ
ニア分は2〜30重量%が望ましい。2重量%以下のジ
ルコニア添加スピネルでは、通常のスピネルと比べても
耐溶滓性の効果がなく、30重量%以上のジルコニア添
加スピネルでは0.5%以下の見掛気孔率のものが得ら
れず、緻密性が劣り、耐溶滓性向上の効果が上がらな
い。
【0010】また、ジルコニア添加スピネルを含んで使
用されるスピネル量は、40重量%以上、80重量%未
満であることが望ましい。40重量%未満では耐FeO
性に伴うと考えられる耐食性で効果が小さく、80重量
%を超えるとジルコニア添加スピネルを多くしても耐溶
滓性に伴うと考えられる耐食性が劣化するとともに、耐
スポーリング性も劣化する。
【0011】これらスピネルは、ジルコニアを添加する
ことで耐溶滓性を改善できたとはいえ、よく知られてい
るように粒径が小さくなると反応性が増すことから、耐
溶滓性劣化を抑える目的で粒径は74μm以上とするこ
とが望ましい。
【0012】マグネシア・アルミナ系スピネルを除く炭
化珪素、カーボン、アルミナ及び結合材の使用方法は、
上述の本発明者らによる特願平4−163383号に準
じ以下の通りである。
【0013】炭化珪素は各種溶融金属やスラグに対する
耐食性、さらには耐スポーリング性が優れていることは
周知である。一方、溶鋼や溶銑中に生成するFeOに対
しては弱く、(1)式のような反応によって分解すると
ともに、溶滓成分にも含まれるSiO2 を生成し、マグ
ネシア・アルミナ系スピネルの溶損を進行させるが、本
発明では、耐火物に含まれるマグネシア・アルミナ系ス
ピネルの耐溶滓性や耐スポーリング性を改善するために
使用する。
【0014】 SiC+2FeO→SiO2 +2Fe+C ……(1) ここで使用する炭化珪素は工業的に量産された、少なく
とも85重量%以上の純度で、粒度が30μm以上のも
のを5重量%以上30重量%未満使用する。これは純度
85重量%未満では耐食性に劣るとともに、粒度30μ
m未満ではよく知られているように粒径が小さくなると
反応性が増すことから、(1)式によりSiO2 がより
生成しやすくなりマグネシア・アルミナ質スピネルとの
反応が進行し耐火物の溶損を容易にする。更に使用量と
して5重量%未満では耐溶滓性と考えられる耐食性なら
びに耐スポーリング性が不足し、逆に30重量%以上で
は耐溶銑性と考えられる耐食性が大幅に低下する。
【0015】カーボンは大気中で高温加熱すると酸化消
耗するという短所があるものの、各種溶融金属や溶滓に
濡れ難く、溶鋼や溶銑中に生成するFeOに対しての耐
食性が優れている。また膨張係数が小さいことから、耐
スポーリング性が優れていることも周知である。しかし
ながら、水を加えて混練し流動充填、硬化させて成形す
る流し込み成形用耐火物では、カーボンの水をはじく性
質のため添加水量を増すと、所定の流動性を得るために
必要な加水量が増加してしまう。この結果、耐火物とし
ての組織の緻密性が失われ、耐食性が劣化する。このた
め、耐火物中カーボン添加量を極力少なくしているのが
現状である。そこで本発明では、すでに本発明者らが特
許出願中の本発明と同じ主旨の流し込み成形用耐火物で
製法、使用方法等を示した水と濡れ易く処理したカーボ
ンを使用する。使用するカーボンはピッチ、メリフェー
ズを含んだカーボン、コークス、カーボンブラック、黒
鉛等があげられ、これらを単数あるいは任意に組み合わ
せた複数で使用してもよく、使用量としては5重量%以
上20重量%以下に限定する。5重量%以下では十分な
耐食性が得られず、20重量%を超えると親水性を付与
したカーボンといえども添加水量が増加して、緻密性が
損なわれるためである。
【0016】アルミナはマグネシア・アルミナ系スピネ
ルに比べ溶銑成分中のFeOに侵食され易いものの、溶
滓成分には侵食され難い性質を持っていることから、上
述の理由でマグネシア・アルミナ系スピネルの使用の難
しい74μm以下の粒度に使用することが好ましい。ア
ルミナの使用量としては15重量%以下が望ましく、1
5重量%を超えると溶銑鉄による侵食が進行し好ましく
ない。
【0017】結合材としてはアルミナセメント、非晶質
の超微粉シリカ、耐火粘土等を使用する。アルミナセメ
ントは0.5重量%以上2重量%以下使用するが、これ
は0.5重量%未満では流動充填後の硬化強度が不十分
であるとともに2重量%を超えると耐食性が低下する。
耐火粘土、非晶質の超微粉シリカは各々1重量%前後使
用するが、各々、配合物の粘性調整、高温強度の発現を
主な目的とする。また加水混練時の解膠を促進させ減水
し、組織を緻密化する目的で約0.1重量%の解膠剤を
使用することが好ましい。
【0018】
【実施例】実施例1〜3及び比較例1〜3を表1に示
す。
【0019】
【表1】 本発明の主な目的である高耐食性に関してはジルコニア
添加のマグネシア・アルミナ系スピネルを使用した実施
例1〜3は、従来のマグネシア・アルミナ系スピネルを
使用した比較例1に比べ優れた耐食性を示した。
【0020】また親水性処理カーボンの採用効果や炭化
珪素の粒度を限定しての採用効果を各々比較例2,3に
対する実施例1で示した。
【0021】更に耐食性以外の特性においても流動性を
左右する添加水、脱枠時に必要な養生後強度、使用時の
状態を代表する1450℃焼成後強度ならびに容積安定
性を示す線変化率など、耐食性を除くと支障なく使用さ
れてきた比較例と差違はなく十分なことを示している。
【0022】<試験方法> 流動性試験; フロー値(mm) JIS R2521による。流し込み施工の場合、通常
130〜150mm台が適する。表中に示した所定の添加
水を加え、混練した試料をフロー試験器のテーブル上に
セットしたフローコーン内に充填させる。フローコーン
を除去後、残った試料に15回上下動打撃を与え、楕円
に広がった長寸、短寸の平均をもってフロー値とする。
当然のことながら、その数値が大きい程流動しやすいこ
とを示す。
【0023】耐食性試験;高周波溶解試験炉の内張りに
供試試料を張り合わせ、高炉銑鉄と高炉スラグを溶解し
1550℃で6時間侵食させ、耐食指数(侵食深さの
比)で示した。尚、高炉銑鉄と高炉スラグの溶解比率は
通常の方法に比べ10対3とスラグを多くし、スラグの
影響の大きい実際の大樋並みとした。容易にスラグを溶
解する目的のために高周波溶解試験炉の上方よりプロパ
ン−酸素を燃焼させ補助熱源として使用した。
【0024】養生後物性;所定の添加水量を加え、混練
した試料を下面をガムテープ等で密閉した50mm径の円
柱割り型内に流し込み、上面も同様にシールしたあと室
内で一晩養生させ、脱枠後、硬化試料の圧縮強度を測定
し比較した。
【0025】1450℃焼成物性;所定の添加水量を加
え混練した試料を40×40×160mmの型に流し込
み、室内で一晩養生し脱枠後、110℃×24時間乾燥
し、更に1450℃×3時間還元焼成し養生後からの線
変化率と圧縮強さを測定した。
【0026】
【発明の効果】本発明は、マグネシア・アルミナ系スピ
ネル配合量の一部又は全部にジルコニア添加マグネシア
・アルミナ質スピネルを採用した流し込み成形用耐火物
であって、マグネシア・アルミナ系スピネルが本来もっ
ている高い耐FeO性に高い耐溶滓性を付与することが
できる。
【0027】高炉出銑樋、特に大樋における通常メタル
ラインと称される溶銑、溶滓の境界に発生するえぐられ
るような被侵食部等に使用可能であり、その工業的価値
は多大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井上 典幸 愛知県豊田市美里4−3−3 (72)発明者 大橋 秀明 愛知県豊田市栄生町1−24−2 (72)発明者 小松 俊夫 愛知県豊田市青木町5−20−48

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 マグネシア・アルミナ系スピネル、アル
    ミナ、炭化珪素、カーボンおよび結合材からなる流し込
    み成形用耐火物において、40〜80重量%使用される
    マグネシア・アルミナ系スピネルの量を100重量%と
    したとき、ジルコニアを2〜30重量%添加したジルコ
    ニア添加マグネシア・アルミナ系スピネルの量を20重
    量%以上とすることを特徴とする流し込み成形用耐火
    物。
JP5136202A 1993-06-07 1993-06-07 流し込み成形用耐火物 Withdrawn JPH06345551A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100417704B1 (ko) * 1998-12-14 2004-03-24 주식회사 포스코 알루미나계 부정형 내화조성물
WO2004046414A3 (en) * 2002-11-15 2004-07-29 Rolls Royce Plc Method of forming a vibration damping coating on a metallic substrate

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Effective date: 20000905