JPH06342632A - 質量分析方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明の目的は、カラムからの試料を大量に処
理してイオン化でき、質量分析の感度の向上が可能な質
量分析方法を得ることにある。 【構成】本発明の質量分析方法によれば、第２の管２０
の中に第１の管１９を設け、第１の管１９の中に針状電
極１６を設け、第２の管２０と第１の管１９の空隙にガ
スを導き、第１の管１９と針状１６電極の空隙に分離カ
ラム５で分離された試料を導き、さらに、この試料から
イオンを抽出し、前記イオンを針状電極１６の方向に移
動させ、針状電極１６を第１の管１９及び第２の管２０
よりも第１の抽出電極８の方に伸ばし、さらに、イオン
を質量分析する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は質量分析方法、特に分離
カラムからの流出液中のイオンを抽出して分析するのに
適した質量分析方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】高電圧を印加した細い管からイオンを含
む液体を流出させると、液体が円錐状になり、その先端
から帯電した液滴が指向性よく噴出される。このように
液体中のイオンが液滴として電界により液体から引出さ
れ、噴霧される現象はＥＨＤ（Electrohydro dynamic I
onization)として知られている。これによれば、噴霧に
際して液体を特に加熱する必要がないため、たん白を構
成するアミノ酸や遺伝子を構成する核酸などのような極
性分子として知られる熱的に不安定な物質でも熱分解を
起すことがない。

【０００３】この技術の場合、数μｌ／min 程度の液体
の噴霧が可能である。しかし、この技術を液体クロマト
グラフの分離カラムから出てくる流出液中のイオンの質
量分析を行うためのイオン抽出装置として採用するには
許容最大流量が少なすぎる。したがって、セミミクロカ
ラム（〜１００ｍｌ／min）やパックドカラム(１００μ
ｌ／min 〜）のためには流出液を１／１００とか１／１
０００にスプリットすることが必要となる。しかし、そ
のようなスプリットは容易ではなく、またシステム全体
の感度を著しくそこねることになる。

【０００４】以上のＥＨＤイオン化の改良案が提案され
ている。それはアナリティカル・ケミストリー，第５９
巻第２２号,１９８７年１１月１５日,第２６４２〜２６
４６頁（Analytical Chemistry,Ｖol.５９，Ｎo.２２，
November１５，１９８７，ｐｐ２６４２〜２６４６）に
記載されている。

【０００５】これによれば、内径５０μｍの溶融石英製
キヤピラリーが内径０.２mm のステンレス製キャピラリ
ーに挿入される。これは更に内径０.８mm のテフロン製
チューブに挿入される。ステンレス製キャピラリーとテ
フロン製チューブの間には２.５気圧，２１６ｍ／secの
乾燥窒素が流される。ステンレス製キャピラリーには３
ＫＶ、これと対向する電極には６００Ｖの電圧が印加さ
れる。これにより、溶融石英製キャピラリーに数１０μ
ｌ／min の液体を流すとそのキャピラリーから煙のよう
な微小粒子の霧が発生すると報告されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】この技術では窒素ガス
は液体円錐の安定化と、液滴との衝突による液滴の微細
化とに寄与していると考えられ、これが流量増加の主要
な原因になっていると考えられる。

【０００７】しかし、実験によれば、この技術によって
も１００μｌ／min 以上の流量の液体を安定に噴霧し、
イオン抽出することは困難であった。このため、この技
術は液体クロマトグラフでもっともよく用いられるバッ
クドカラム(１００μｌ／min〜）用としてはなお不十分
である。

【０００８】本発明の目的はイオンの抽出を効果的に行
うことができるイオンの抽出および分析装置を提供する
ことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明のイオン抽出装置
は電極と、この電極の表面にイオンを含む液体を導く手
段と、その液体を前記電極との間にはさむ形で移動させ
るようにガスを供給する手段と、前記イオンの抽出用電
界を発生させる手段とを備えている。

【００１０】本発明のイオン分析装置は、その表面にイ
オンを含む液体が導かれる電極と、その液体を前記電極
との間にはさむ形で移動させるようにガスを供給する手
段と、前記イオンを抽出させるように電界を発生させる
手段と、その抽出されたイオンを検出する手段とを備え
ている。

【００１１】

【作用】電極表面に導かれるイオンを含む液体はガスに
よってこのガスと電極との間にはさまれる形で移動さ
れ、その中のイオンはイオン抽出用の電界によって、微
小液滴の形で空間に飛び出し、更にその微小液滴からそ
の液体表面層をつき破って抽出される。

【００１２】液体はガスによりそのガスと電極との間に
はさまれる形で移動されることから、液体のガスによる
気化が促進される。また、液体のガスと接触する表面の
移動速度は電極と接触する表面の移動速度よりも大とな
るので、ガスと接触する液体表面でのその液体の飛沫化
が行われ、液滴の発生が促進される。

【００１３】このように、ガスによる液体の気化の促進
と液体の両表面間の移動速度差による液体の飛沫化，液
滴化の促進とによってイオンの抽出が効果的に行われる
ようになる。

【００１４】また、イオン抽出用電界形成のために電極
に電圧を印加する場合は、ガスと接触する液体表面層に
は電極と同極性のイオン、つまり抽出されるべきイオン
が、電極と接触する液体表面層には反対の電荷が集まる
傾向が強くなる。このため、生じた液滴にはイオンが多
く含まれるようになり、イオン相互間のクーロン反発と
相まつてイオンの気化、すなわちイオンの抽出がより一
層促進される。

【００１５】

【実施例】図１を参照するに、溶離液貯槽１に貯えられ
ている溶離液はポンプ２によりダンパー３，試料注入口
４を経て分離用カラム５へ送られる。ダンパー３はポン
プ２による溶離液の脈流を抑制するために用いられるも
のである。

【００１６】試料は試料注入口４からカラム５に添加す
なわち注入され、溶離液でカラム５を通して送られる過
程で分離される。カラム５からの流出液はイオン抽出装
置６′に送られる。

【００１７】イオン抽出装置６′のノズル部６はナット
６ａにより装置壁６ｂに取りつけられており、その詳細
は図２（ａ)，(ｂ）および（ｃ）に示されている。同図
を参照するに、線状すなわち針状電極１６はティー１７
および１８を貫通し、かつナット１７ａによりティー１
７に気密シール１７ｂを介して取りつけられている。針
状電極１６は電気分解を防ぐためＰｔ，Ａｕ，Ｃなどの
安定な材料でつくられることが望ましい。針状電極１６
の一端には絶縁つまみ１５が取りつけられ、他端は尖っ
ている。針状電極１６の周りには第１の管１９が配置さ
れ、該第１の管はナット１７ｃおよび１８ａによりティ
ー１７および１８に気密シール１７ｄおよび１８ｂを介
して取りつけられている。第１の管１９の周りには第２
の管２０が配置され、該第２の管はナット１８ｃにより
ティー１８に気密シール１８ｄを介して取りつけられて
いる。ティー１７には針状電極１６と第１の管１９との
間の隙間に通じる管１７ｅがナット１７ｆにより気密シ
ール１７ｇを介して取りつけられ、管１７ｅはカラム５
の下端に接続される。ティー１８には第１の管１９と第
２の管２０との間の隙間に通じる管１８ｅがナット１８
ｆにより気密シール１８ｇを介して取りつけられ、管１
８ｅはガス源３０に接続されている。針状電極１６には
電源７によって高電圧が印加されるようになっており、
また線状電極１６の先端は第１および第２の管１９およ
び２０の先端面から突出していて、この突出量（長さ）
はナット１７ａをゆるめて針状電極１６を進退させるこ
とにより調節することができる。

【００１８】イオン抽出装置６′に送られてくるカラム
５からの流出液は管１７ｅを通って針状電極１６と第１
の管１９との間の隙間に導びかれる。流出液は針状電極
１９と第１の管１９との間の隙間を通った後、ガス供給
装置３０から管１８ｅ，第１および第２の管１９および
２０の間の隙間を通って供給される試料送りガスとの接
触下にさらされながらその試料送りガスによって針状電
極１６の先端へと送り込まれる。ガス供給装置３０はガ
ス供給量を調節し得るようになっている。試料送りガス
としてはアルゴンやネオンのような不活性ガス、あるい
は窒素や酸素のようなガスが用いられ得る。

【００１９】針状電極１６には電源７から高電圧が印加
されており、これによって針状電極１６とアース電位の
第１のイオン抽出電極８との間に前者から後者へ向って
イオンを抽出するための電界が形成されている。したが
って、流出液がイオンを含んでいるならば、試料送りガ
スの送り込み力と針状電極１６および第１のイオン抽出
電極８間の静電力とがあいまって流出液中のイオンが針
状電極１６の先端からその先端の液体表面張力にさから
って微小液滴として飛び出し、そしてイオンは更にその
液滴表面から抽出される。このようにして抽出されたイ
オンは第１の抽出電極９の小孔を通り、更にアース電位
の第２のイオン抽出電極１０の小孔を通過する。第２の
イオン抽出電極９の小孔を通ったイオンはイオン引出し
電極１０によって更に四重極形の質量分離器１１へと引
出され、該質量分離器は所望の質量数のイオンのみを選
択し、その選択されたイオンは検出器１２によって検出
される。質量分離器１１はまた質量数掃引によっていろ
いろな質量数のイオンを次々と選択することもできる。
このように次々と選択されたイオンは検出器１２によっ
て次々と検出される。検出器１２の検出々力信号は増幅
器１３によって増幅され、データ処理装置１４に導びか
れる。なお、質量分離器１１としては磁石形であっても
よい。

【００２０】針状電極１６と第１の抽出電極８との間の
空間はこの空間内に滞留するガスを排出するようファン
（図示せず）を用いて換気される。引出し電極１０，質
量分離器１１および検出器１２は真空ポンプ（図示せ
ず）によって所定の真空度に排気される空間内に配置さ
れる。また、第１および第２のイオン抽出電極９および
１０間の空間も真空ポンプ（図示しない）により所定の
真空度に排気される。

【００２１】前述したように、流出液は針状電極１６と
第１の抽出電極８との間の隙間を通った後針状電極１６
の先端に送り込まれる間に試料送りガスとの接触下にさ
らされる。したがって、流出液中の溶媒分の気化が促進
されて、イオン濃度が濃くなる。流出液が針状電極１６
と第１の抽出電極８との間の隙間を通った後試料送りガ
スにより強制的に針状電極１６の先端へと送り込まれる
と、流出液の液表面側流速ｖ２に比べて線状電極表面側
流速ｖ３はおそくなる。これは流出液と線状電極１６表
面との間に摩擦が存在するためである。

【００２２】図３および図４に示されているように、ｖ
１＞ｖ２ならば、液表面での液の気化および飛沫化が促
進され、液滴が発生する。この際、流出液の表面層には
針状電極１６と同様性のイオンが、針状電極１６表面近
くには反対の電荷が集まるようになる。したがって、液
滴にはイオンが多く含まれるようになり、イオン相互間
のクーロン反発とあいまってイオンの気化が促進され
る。もちろん、針状電極１６表面近くに集まるその電極
と反対の電荷はその電極表面で失われる。なお、図４に
おいて、ｖ１は試料送りガスの流速である。

【００２３】かくして、イオン抽出装置６′に比較的大
量の流出液が導入されてもそのイオン化が効果的に安定
的に行われることになる。

【００２４】図５は試料イオン化装置６′に流す流出液
の量とイオン電流値との関係を示す図である。このデー
タを得るに当っての条件は次のとおりである。針状電極
１６の直径は１００μｍ（０.１mm ）で、その先端は半
径が数μｍ程度となるように電解研摩で鋭くされた。試
料送りガスとして乾燥した窒素ガスが用いられ、その流
量は１ｌ／min に設定された。図２（ｃ）に示されてい
るように、針状電極１６先端の突出量は５mm、第１の管
１９の外径および内径はそれぞれ１mmおよび０.２５mm
、第２の管２０の外径および内径はそれぞれ４mmおよ
び２mmであった。針状電極１６への印加電圧は＋３ＫＶ
であった。

【００２５】図５中Ａは針状電極１６が存在する場合の
データ、Ｂは針状電極１６が存在しない場合のデータで
ある。これらのデータから、針状電極１６が存在するこ
とで比較的大流量の場合でも安定にかつ効果的にイオン
化が行われることがわかる。一方、針状電極１６が存在
しない場合は数１０ｍｌが最大流量となる。以上から、
針状電極１６が存在することにより比較的大量の流出液
量であっても安定かつ効果的なイオン化が達成されるこ
とがわかる。

【００２６】図６は図５のデータを得るに当って用いた
イオン電流の測定システムを示す。Ａは針状電極が存在
する場合、Ｂが針状電極が存在しない場合である。８′
は抽出電極、１２′はイオン検出器、１３′は増幅器、
３０は電流計である。

【００２７】図７は針状電極１６の第１の管１９からの
突出量（長さ）に対するイオン電流値の関係を示す。こ
のデータは図６のシステムを用いて得たものである。こ
のデータからは突出量がゼロの場合は殆んど効果がない
ことがわかる。突出量があまり大きい場合も同様であ
る。

【００２８】針状電極１６の先端は鋭く尖っていてもよ
いし、また図７および図１０に示されるような平形、あ
るいは図９に示されるような丸形であってもよい。更に
針状電極１６，第１の管１９および第２の管２０の断面
は図８および図９に示されるように円形であってもよい
し、図１０に示されるように矩形であってもよい。

【００２９】試料液によってはある程度の加熱が許され
るものもある。加熱は溶媒分の気化効率をより高め、し
たがってイオン抽出の効果を更に高めることができる。
図１１および図１２はこの目的のためのもので、図１１
はノズル部６全体をヒートブロツク２１で囲い、これを
カートリッジヒータ２３で加熱するようにしたものであ
る。また、図１２は霧化された成分をカートリッジヒー
タ２３内蔵の中空のヒートブロック２３を通し気化させ
るようにしたものである。

【００３０】なお、２２は温度測定用の熱電対である。

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、イオンの抽出を効果的
に行うことができるイオンの抽出および分析装置が提供
される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例のイオン分析装置の一部ブロ
ック形式で示した断面図である。

【図２】図１のイオン抽出部の拡大断面図，針状電極部
分の右側面図、および、針状電極先端部の拡大断面図を
示す図である。

【図３】図２の針状電極先端部の更なる拡大断面図を示
す図である。

【図４】液体の飛沫効果の説明図を示す図である。

【図５】流出液量に対するイオン電流値の関係を示す図
である。

【図６】イオン電流測定システム構成図を示す図であ
る。

【図７】針状電極の突出量に対するイオン電流値の関係
を示す図である。

【図８】他の実施例のノズル部先端の拡大断面図、及
び、その右側面図である。

【図９】もう一つの実施例のノズル部先端の拡大断面
図、及び、その右側面図である。

【図１０】他のもう一つの実施例のノズル部先端の拡大
断面図、及び、その右側面図を示す図である。

【図１１】加熱装置の一実施例の断面図である。

【図１２】加熱装置のもう一つの実施例の断面図であ
る。

【符号の説明】

１…溶離液貯槽、２…ポンプ、５…カラム、６…ノズル
部、６′…イオン抽出装置、７…電源、１１…質量分離
器、１２…検出器、１６…針状電極、１９…第１の管、
２０…第２の管、２１…ヒートブロック、２２…熱電
対、２３…ヒータ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】第１の管の中に第２の管を設け、前記第２
   の管の中に第１の電極を設け、前記第１の管と前記第２
   の管の空隙にガスを導き、前記第２の管と前記電極の空
   隙に分離カラムで分離された試料を導き、さらに、この
   試料からイオンを抽出し、前記イオンを第２の電極方向
   に移動させ、前記電極を前記第１の管及び第２の管より
   も前記第２の電極の方に伸ばし、前記イオンの抽出を第
   １の室で行い、前記イオンを前記第１の室よりも圧力の
   低い第２の室、を介して、前記第２の室よりも圧力の低
   い第３の室に導き、質量分析することを特徴とする質量
   分析方法。