JPH06338633A - Ii−vi族化合物半導体薄膜の製造方法およびii−vi族化合物半導体装置 - Google Patents

Ii−vi族化合物半導体薄膜の製造方法およびii−vi族化合物半導体装置

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 II−VI族化合物半導体薄膜および半導体
装置において、結晶性の高い平坦な薄膜を得ること、さ
らに活性層や光ガイド層に基板からの貫通転位、成長初
期界面で発生する転位、格子不整合界面で生じるミスフ
ィット転位の導入を極めて低減する製造方法を提供す
る。 【構成】 基板面方位が2〜16度オフした(100)
面を用いて成長を行う。また、半導体装置において、少
なくとも活性層、光ガイド層とを含む積層構造を有し、
該積層構造の光強度分布が最大となる層を活性層に一致
させず、光ガイド層もしくはその他の半導体層に配置さ
せる。さらに、活性層の上下の両層を挟んでなる少なく
とも2層以上の光ガイド層を有し、該光ガイド層の活性
層側とは逆の上層側と下層側の両側に、転位の拡散を抑
制する半導体層を配置する。 【効果】 室温、長時間動作が可能で、レーザ発振の低
しきい値化が可能となる青色発光のレーザ素子を得るこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、II−VI族化合物半
導体薄膜の製造方法およびII−VI族化合物半導体装
置に係り、さらに、半導体層がZnCdSSe系材料よ
り構成される半導体装置に係る。
【0002】
【従来の技術】青色発光のダイオードやレーザダイオ−
ドはフルカラー表示素子用光源、高密度情報処理用光
源、光化学反応処理用光源等の各種オプトエレクトロニ
クス機器用光源として極めて有用であり、近年盛んに研
究されている。
【0003】従来、II−VI族化合物半導体装置は、
GaAs、GaP等のIII−V族半導体やZnS、Z
nSe等のII−VI族半導体の単結晶を基板とし、分
子線エピタキシー(MBE)法や有機金属気相成長(M
OCVD)法等で、多層に薄膜成長することにより作製
されている。そして、II−VI族化合物半導体単結晶
薄膜の成長におけるの単結晶基板として、最も広く使わ
れているのは、安価で最も入手しやすい(100)面方
位の単結晶基板である(例えば、M.A.Haase
et al.,Appl.Phys.Lett.59,
1272(1991))。
【0004】さらに、他の面方位基板として、比較的入
手しやすい(111)A面基板や(111)B面基板上
への薄膜成長も研究されているが、成長時に双晶を含
み、結晶品質の良好な薄膜は得られていない。そして、
現段階では、前記の他の面方位基板に関する研究はほと
んど行われていないのが現状である。
【0005】ここで、II−VI族化合物半導体材料を
用いた従来の電流注入型半導体レ−ザ素子の代表的な断
面構造図を図16に示す。図16において、501はn
型GaAs(100)基板、502はn型GaAsバッ
ファ−層、503はn+ 型ZnSe低抵抗コンタクト
層、504はn型ZnS0 . 0 7 Se0 . 9 3 クラッド
層、505はn型ZnSe光ガイド層、506はZn0
. 8 Cd0 . 2 Se活性層、507はp型ZnSe光ガ
イド層、508はp型ZnS0 . 0 7 Se0 . 9 3 クラ
ッド層、509はp+ 型ZnSe低抵抗コンタクト層、
510はポリイミド絶縁層、511はAuのp型電極、
500はInのn型電極である。そして、p型電極51
1より流入した電流はZnSeのpnホモ接合(50
5、507)中に埋設された100ÅのZnCdSe層
506で再結合し、例えば、前記記載の混晶比では49
0nm(77K)の青緑色レ−ザ光を発生する(参考文
献M.A.Haase等 Appl.Phys.Let
t.59(1991)1272)。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】半導体の発光素子にお
いて、転位等の欠陥の低減化は重要な解決すべき課題の
1つである。なぜなら、転位等の欠陥は、正孔と電子と
の再結合に際して、非発光中心や深い準位の再結合中心
として働き、発光効率を低下させるのみならず、局所的
な発熱を起こし、レーザ素子等の破壊の一因ともなるか
らである。
【0007】しかしながら、II−VI族化合物半導体
単結晶薄膜を成長する際、本来ZnCdSSe系は格子
不整合系であり、格子整合系としては大気中で不安定な
Mgを含むMgZnSSe系でしか格子整合できる素子
構造を作製できない。そして、格子不整合系の界面では
通常それらの不整合(ミスマッチ)に起因する転位(ミ
スフィット転位)が導入され、これらのこの転位は別の
転位と結合でもしない限り、表面や側面にまで達する。
【0008】さらには、II−VI族化合物半導体単結
晶薄膜をMBE法において成長する際、単結晶基板上へ
飛来するII族やVI族元素のうち、特にVI族元素は
多原子分子として基板上に飛来する。そこで、該分子を
分解するためには高温成長をする方が好ましいが、蒸気
圧の高いVI族元素は高温でのVI族原子の再蒸発速度
が極めて早いため、高温でのII−VI族化合物半導体
薄膜の成長は難しく、点欠陥を導入しやすい。よって一
般に、II−VI族化合物半導体薄膜の成長は基板温度
260〜300℃程度の低い温度で行われている。
【0009】その結果、VI族分子の分解(例えば、S
8 →S2 )と結晶への取り込みがスムーズに進行せず、
成長初期においてファセット成長を示し、転位、積層欠
陥などが多量に発生し、これらの構造的欠陥が上層へも
導入されることとなる。
【0010】このため、II−VI族化合物半導体薄膜
では、SiやGaAsのような高品質な単結晶薄膜や平
坦な数原子層オーダーの超薄膜を作製することは困難
で、II−VI族化合物半導体薄膜をもちいた発光ダイ
オード、レーザダイオード等の半導体装置は、品質が低
く、安定性に欠けるもの、即ち室温連続発振は不可能
で、低温発振での寿命も非常に短いものしか得られてい
ない。
【0011】II−VI族化合物半導体において、一般
に、格子不整合系において転位を低減化させる方法は二
つある。一つは層をより薄膜化し、歪を内包させること
によって転位の発生を防ぐ方法、もう一つは一旦導入さ
れた転位を歪超格子などで折り曲げ、側面に追いやって
しまう方法である。
【0012】そこで、II−VI化合物半導体材料系に
おいても、図16に示すような従来の半導体レーザ素子
の活性層(ZnCdSe)では、層厚を100Å以下と
いう超薄膜化することで転位の発生を防いでいる。ま
た、ZnSeとZnSx Se1 - x (X=0.07)の
界面では0.26%の格子不整をもつにもかかわらず、
ZnSe光ガイド層に光を閉じ込める機能をもたせなけ
ればならないために、ZnSe光ガイド層をこれ以上薄
膜化することは不可能である。そこで、図16に示すよ
うなZnCdSSe系の材料では、ZnSe光ガイド層
とZnSx Se1 - x (X=0.07)クラッド層との
界面にミスフィット転位を導入させたまま、レーザ動作
をさせることになり、活性層506、光ガイド層505
および507の領域で欠陥を起源とする素子破壊が起こ
り、レ−ザ素子の室温、長時間動作には大きな弊害とな
っていた。
【0013】すなわち、光を有効に閉じ込めるための組
成、層厚のものを得ようとすると、格子整合系であるM
gZnSSe系以外の系では、格子不整に伴う欠陥の導
入が避けられない。さらに、歪を含んだ薄膜活性層が、
素子構造の光強度分布最大の位置に存在するため、光あ
るいは発熱による劣化を受け易い。そのため、高温動作
や長時間動作については大きな問題点を残している。
【0014】本発明は上記問題点を解決するためになさ
れたものであり、成長初期段階で導入される格子欠陥を
低減し、界面の平坦な単結晶薄膜を作製すること、さら
には、歪みが内包された活性層に熱などの負担をかけ
ず、かつミスフィット転位等の拡散を押え、光ガイド層
や活性層への伝播を防ぐことを目的とする。
【0015】
【課題を解決するための手段】本願第1の発明はダイヤ
モンド型および閃亜鉛鉱型構造を有する半導体単結晶基
板上に、II−VI族化合物半導体薄膜を製造する方法
において、前記半導体単結晶基板の面方位が(100)
面から2〜16度傾いた面であって(いわゆる、オフ角
度基板)、該基板上に少なくとも1層以上のII−VI
族化合物半導体の単結晶薄膜層を積層することを特徴と
し、また、前記製造方法により作製されたII−VI族
化合物半導体装置を特徴とする。
【0016】本願第2の発明はダイヤモンド型および閃
亜鉛鉱型構造を有する半導体単結晶基板上に、II−V
I族化合物半導体薄膜を製造する方法において、前記半
導体単結晶基板の(511)面上に、少なくとも1層以
上のII−VI族化合物半導体の単結晶薄膜層を積層す
ることを特徴とし、また、前記製造方法により作製され
たII−VI族化合物半導体装置を特徴とする。
【0017】本願第3の発明はII−VI族化合物半導
体装置において、少なくとも活性層、光ガイド層とを含
む積層構造を有し、該積層構造の光強度分布が最大とな
る層を活性層に一致させず、光ガイド層もしくはその他
の半導体層に配置させてなることを特徴とする。
【0018】本願第4の発明はII−VI族化合物半導
体装置において、活性層の上下の両層を挟んでなる少な
くとも2層以上の光ガイド層を有し、該光ガイド層の活
性層側とは逆の上層側と下層側の両側に、転位の拡散を
抑制する半導体層が配置されてなることを特徴とするま
た、本願第3の発明または第4の発明によるII−VI
族化合物半導体装置において、積層された半導体層がZ
nCdSSe系材料より構成され、かつ転位を拡散させ
るための半導体層が歪超格子層であることを特徴とす
る。
【0019】さらには、本願第1の発明または第2の発
明によるII−VI族化合物半導体装置において、少な
くとも本願第3の発明または第4の発明による半導体装
置の構造、または前記積層された半導体層がZnCdS
Se系材料である半導体装置の構造を組み合わせること
を特徴とする。
【0020】
【作用】本発明は、閃亜鉛鉱型構造を有するII−VI
族化合物半導体薄膜の成長過程において、閃亜鉛鉱型お
よび構造類似のダイヤモンド型構造を持つ(100)基
板面成長で、わずかに格子不整を伴う基板上のエピタキ
シャル薄膜の作製を行う際に、基板として、2〜16度
オフした(100)面方位のものを用いることによっ
て、両者の間に格子のわずかな一方向への傾き(ミスオ
リエンテーション)が生じ、その結果該格子に含まれた
歪等を界面で和らげる効果があることを見い出したこと
によってなされたものである。
【0021】即ち、格子不整合に由来する格子歪は、格
子不整転位以外に界面のミスオリエンテーションによっ
ても緩和されるため、従来より大きな層厚においても転
位を発生させずに存在することが可能となる。その結
果、デバイス構造の設計において、自由度の向上がはか
れる。また、該層厚が臨界値を越えて格子不整転位を発
生させたとしても、従来の(100)ジャスト面方位に
比べて、転位密度も小さく、さらに、厚膜化を行った
り、超格子の挿入を行うこと等によって、従来より容易
に転位の低減化が図れる。
【0022】さらに、本発明は閃亜鉛鉱型構造を有する
II−VI族化合物半導体薄膜の成長過程において、閃
亜鉛鉱型および構造類似のダイヤモンド型構造を持つ
(100)基板面成長における、<511>〜<711
>ファセット面の1つのみを優先的に成長促進させるこ
とが可能であること、言い換えると、(511)単結晶
基板を用いることによって、(100)単結晶基板上の
成長過程より、エネルギー的に安定なII−VI族化合
物半導体薄膜の成長過程が存在することを見い出したこ
とによってなされたものである。
【0023】特に、単結晶薄膜の成長において、成長開
始数原子層すなわち成長初期において、欠陥が導入され
ると、該欠陥の除去は困難であり、また、界面で一旦形
成された欠陥は、エピ上部層へと導入されていくため、
初期過程での制御は非常に重要となる。そこで、本発明
では260〜300℃程度で、多原子分子として飛来す
るVI族分子が、(511)単結晶基板では、成長開始
数原子層において、ファセット成長ではなく、2次元的
な成長を行うことができるようになるため、その後層の
成長過程においても、作製した薄膜の微小の格子欠陥の
導入を極めて低減することができ、エピタキシャル層と
して結晶性の高い平坦な薄膜を得ることが可能となる。
【0024】さらに、本発明によれば、II−VI族化
合物半導体の格子不整合系での転位、例えば0.26%
の格子不整をもつZnSeとZnSx Se1 - x (X=
0.07)の界面において導入した転位を、該界面より
活性層側にある歪超格子層によって水平方向に折り曲
げ、素子側面へと導くことによって光ガイド層や活性層
へのびる転位の数を、著しく低減化することが可能であ
る。よって、発光効率も飛躍的に向上し、素子の長時間
動作をも可能にすることができるのである。
【0025】さらに、II−VI族化合物半導体は、S
iやGe等のIV族半導体およびGaAs等のIII−
V族化合物半導体にくらべて熱伝導率が小さく、しかも
成膜などの作製プロセスがより低温でおこなわれるた
め、作製された素子は熱的に不安定である。また、自己
補償効果などでも知られているように自らの発光で点欠
陥を生成することもある。よって、従来素子のごとく、
歪を内包し不安定な活性層を光強度分布が最大の領域に
おいたのでは素子劣化を受けやすい。
【0026】そこで、本発明によれば、光強度分布が最
大の領域と正孔と電子が再結合する活性層とを引き離し
て分離することで、更には、ミスフィット転位に伴う欠
陥を活性層近傍で発生させないようにすることで、熱等
による素子劣化を抑制することができる。
【0027】
【実施例】本願の請求項1に記載の発明によるII−V
I族化合物半導体薄膜の製造方法および該薄膜の特性
を、図1および図2〜図5を参照して、実施例1に詳細
に説明する。
【0028】本願の請求項2に記載の発明によるII−
VI族化合物半導体薄膜の製造方法、および該薄膜の特
性を図1、および図6〜図11を参照して、実施例2お
よび実施例3に詳細に説明する。
【0029】本願の請求項3に記載の発明によるII−
VI族化合物半導体装置を図12を参照して、実施例4
に詳細に説明する。
【0030】本願の請求項4に記載の発明によるII−
VI族化合物半導体装置を図13および図14を参照し
て、実施例5および実施例6に詳細に説明する。
【0031】本願の請求項5、請求項6、請求項7に記
載の発明によるII−VI族化合物半導体装置を図15
を参照して、実施例7、8に詳細に説明する。
【0032】本願の請求項8、請求項9、請求項10に
記載の発明によるII−VI族化合物半導体装置を図1
5を参照して、実施例9に詳細に説明する。
【0033】<実施例1>第1の実施例として、n型シ
リコンドープ低抵抗GaAs基板上へのn型ZnSe薄
膜のヘテロエピタキシャル薄膜の製造方法、およびその
薄膜の特性を示す。本実施例による薄膜の製造には、例
えば図1に示すMBE法単結晶薄膜製造装置を用いて行
い、オフ角度をもつGaAs(100)面方位基板上に
作製された半導体薄膜の特性を、従来の(100)面方
位基板より得られた半導体薄膜の特性と比較した結果を
示す。
【0034】薄膜の製造では、まず、図1に示すステン
レス製超高真空容器1の内部をイオンポンプ2により1
-10Torr程度にまで排気し、モリブデン製基板ホ
ルダー3上にそれぞれ<110>方向に0度((10
0)面ジャスト基板に相当する)、2度、5度、7度、
10度、15.8度((511)面方位基板に相当す
る)、25.2度((311)面方位基板に相当する)
だけオフしたGaAs(100)面方位基板を、金属I
nによって4a、4bに示す位置に8枚並べて張り付け
設置し、基板ヒーター5で260℃に加熱する。Zn分
子ビーム原料6(Znビーム強度:5×10-7Tor
r)、Se分子ビーム原料8(Seビーム強度:1×1
-6Torr)、ならびにCl分子ビーム原料10(Z
nCl2ビーム強度:1×10-10Torr)から各々の
分子ビームをそれぞれ基板に向けて照射し、成長時間を
6分〜4時間(膜厚0.1〜4μm)まで変えて、Cl
ドープn型ZnSe薄膜を成長した。
【0035】<結果1>図2〜図5に、上記製造方法に
より得られたZnSeヘテロエピタキシャル薄膜の結晶
性、臨界膜厚、基板とエピ膜との微小な傾きをX線二結
晶法を用いて評価した結果を示す。
【0036】図2は、縦軸に示すX線回折強度曲線の半
値幅(即ち、原子配列が整っている度合)と、横軸に示
すGaAs基板のオフ角度の大きさとの関係を示したも
のである。5〜16度に極小値をもち、25度では双晶
の発生等により結晶性は極めて低下することがわかっ
た。
【0037】一方、図3は、縦軸に示すミスオリエンテ
ーション(基板結晶の方位とエピタキシャル結晶の方位
との傾き)と、横軸に示すオフ角度の大きさとの関係を
示したものである。図中、■印はオフ角度方向である
[011]方向に対する評価結果であり、●印はオフ角
度方向に直交した[0−11]方向に対する評価結果で
ある。ここで、基板のオフ角度の大きさに比例して、オ
フ角度方向でのミスオリエンテーション(界面での傾
き)が大きくなり、オフ角度に直交した方向ではミスオ
リエンテーションは見られない。また、25度オフした
基板では、結晶性が低下し直交方向でもミスオリエンテ
ーションが生じていることがわかる。すなわち、2〜1
6度では1方向にミスオリエンテーションが生じている
が、25度では両方向にミスオリエンテーションが生じ
ている。1方向のミスオリエンテーションは界面の不整
合による歪みを緩和する働きを持つため、格子欠陥を抑
制することになり、結晶性が向上する。
【0038】図4は、縦軸に示す臨界膜厚(格子不整合
転位が導入されない膜厚の臨界値)と、横軸に示すオフ
角度の大きさとの関係を示したものである。臨界膜厚が
オフ角度によって異なり、2〜16度くらいの範囲で、
400nm以上もの極大値を取り、従来の(100)面
方位単結晶基板を用いたエピ薄膜と比較して、その臨界
膜厚値が約1.5倍になることがわかった。
【0039】さらに、臨界膜厚を大きく越えた、例えば
臨界膜厚の約10倍にあたる4μmもの膜厚をエピして
比較した場合、従来の(100)面方位単結晶基板に比
べて、X線回折強度曲線の半値幅が非常に小さくなるこ
とがわかった。
【0040】図5は、縦軸に示すエピ薄膜の表面平坦性
と、横軸に示すオフ角度の大きさとの示したものであ
る。2〜16度のオフ角度基板で、明らかに平坦性が改
善されていることがわかった。
【0041】以上の結果より、2〜16度のオフ角度を
持つGaAs(100)単結晶基板では、従来、用いら
れていた(100)単結晶基板に比べて、該基板上にエ
ピされる薄膜はより良好な結晶性及び平坦性をもち、臨
界膜厚を大きくすることが可能となることがわかった。
【0042】さらに、本願の請求項1に記載のII−V
I族化合物半導体薄膜の製造方法による薄膜の特性とし
て、特に、膜質の臨界点と考えられるオフ角度である、
<110>方向に約15.8度オフした基板、即ち(5
11)面方位基板上に半導体薄膜を製造して得られた半
導体薄膜の特性を詳細に調べた結果を、(100)面ジ
ャスト基板上に製造した場合と比較して、以下の実施例
2および実施例3に示す。本実施例でも、上記実施例1
と同様の図1に示すMBE法単結晶薄膜製造装置を用い
て、半導体薄膜の製造を行った。
【0043】<実施例2>第2の実施例として、n型ヨ
ウ素ドープ低抵抗ZnS基板上へのn型のZnS薄膜の
ホモエピタキシャル薄膜の製造方法、およびその薄膜の
特性を示す。
【0044】薄膜の製造方法は実施例1とほぼ同様であ
る。まず、ステンレス製超高真空容器1の内部をイオン
ポンプ2により10-10Torrに排気し、モリブデン
製基板ホルダー3上に、ヨウ素輸送法で作製したn型ヨ
ウ素ドープ低抵抗ZnS(511)面方位基板4aを設
置し、基板ヒーター5で260℃に加熱する。Zn分子
ビーム原料6(Znビーム強度:5×10-7Tor
r)、S分子ビーム原料7(Sビーム強度:1×10-6
Torr)、ならびにCl分子ビーム原料10(ZnC
2 ビーム強度:1×10-10Torr)から各々の分
子ビームをそれぞれ基板に向けて照射し、Clドープn
型ZnS層(Cl濃度6×1017cm-3)を膜厚5μm
成長した。
【0045】比較例として、前記成長薄膜とは基板の面
方位が異なるだけのn型ヨウ素ドープ低抵抗ZnS(1
00)面方位基板4bを、MBE法単結晶製造装置内の
n型ヨウ素ドープ低抵抗ZnS(511)面方位基板4
aの横4bに設置し、前記と同時成長を行った。
【0046】<結果2>前記製造方法により得られた薄
膜の特性結果を図6〜図8を参照して、以下に詳述す
る。図6は、成長温度260℃にてMBE成長させたZ
nSホモエピタキシャル薄膜の、成長開始3分後の反射
電子線回折(RHEED)パターンを示したものであ
る。図6(a)は(511)単結晶基板上に成長させた
場合、即ちn型ヨウ素ドープ低抵抗ZnS(511)単
結晶基板4aの場合のパターン、図6(b)は(10
0)単結晶上に成長させた場合、即ちn型ヨウ素ドープ
低抵抗ZnS(100)単結晶4bの場合のパターンを
示している。
【0047】図6(b)の(100)単結晶基板におい
て楔形状を示したRHEEDパターンは、図6(a)の
(511)単結晶基板上への成長では、鋭いストリーク
状になっている。これは、成長初期過程において(10
0)基板上でファセット成長していたものが、(51
1)基板上では2次元的な成長をしていることを示して
いる。
【0048】図7(a)、図7(b)は、X線二結晶法
による511と400反射の回折強度曲線(ロッキング
カーブ)を示したものである。図7(a)は(511)
基板上に成長させた場合、即ちn型ヨウ素ドープ低抵抗
ZnS(511)単結晶基板4aの場合のロッキングカ
ーブ、図7(b)は(100)基板上に成長させた場
合、即ちn型ヨウ素ドープ低抵抗ZnS(100)単結
晶基板4bの場合のロッキングカーブを示している。
【0049】図7(a)の実施例1の(511)基板上
への成長では、図7(b)の比較例1の(100)基板
成長に比べて、ZnSエピタキシャル薄膜の半値幅が1
80秒から40秒へと著しく減少している。すなわち、
(511)面基板上では、エピタキシャル薄膜は二次元
成長し、より原子配列に乱れのないZnSエピタキシャ
ル薄膜が形成されることがわかった。
【0050】図8(a)、図8(b)は77Kにおける
PL発光スペクトルを示したものである。図8(a)は
(511)基板上に成長させた場合、即ちn型ヨウ素ド
ープ低抵抗ZnS(511)単結晶基板4aの場合のス
ペクトル、図8(b)は(100)基板上に成長させた
場合、即ちn型ヨウ素ドープ低抵抗ZnS(100)単
結晶基板4bの場合のスペクトルを示している。
【0051】図8(a)と図8(b)を比較すると、通
常3.79eV付近に現れるZnSのバンド端発光強度
が、2桁以上も増強されており、(511)基板上へ成
長したZnSエピタキシャル薄膜での非発光再結合の割
合が著しく減少していることを示している。
【0052】さらに、透過型電子顕微鏡観察を行った結
果、(511)基板上のエピタキシャル薄膜では、欠陥
密度が5×105 /cm2 と(100)基板上に比べ
て、2桁以上も小さくなった。また、基板とエピタキシ
ャル薄膜の界面は一原子層レベルで、平坦であることが
分かった。
【0053】以上の結果より、(511)単結晶基板上
では(100)単結晶基板上に比べて、より良好な結晶
性をもつ、界面の急峻なエピタキシャル薄膜が形成され
ることが分かった。
【0054】<実施例3>第3の実施例として、n型シ
リコンドープ低抵抗GaAs基板上へのn型ZnS0.07
Se0.93薄膜のホモエピタキシャル薄膜の製造方法、お
よびその薄膜の特性を示す。
【0055】薄膜の製造方法は実施例1とほぼ同様であ
る。まず、ステンレス製超高真空容器1の内部をイオン
ポンプ2により10-10Torrに排気し、モリブデン
製基板ホルダー3上にHB法で作製したn型シリコンド
ープ低抵抗GaAs(511)単結晶基板4aを設置
し、基板ヒーター5で300℃に加熱する。Zn分子ビ
ーム原料6(Znビーム強度:5×10-7Torr)、
S分子ビーム原料7(Sビーム強度:1×10-7Tor
r)、Se分子ビーム原料8(Seビーム強度:6×1
-7Torr)ならびにCl分子ビーム原料10(Zn
Cl2 ビーム強度:1×10-10Torr)から各々の
分子ビームをそれぞれ基板に向けて照射し、Clドープ
n型ZnS0.07Se0.93層(Cl濃度6×1017
-3)を膜厚5μm成長した。
【0056】比較例として、前記成長薄膜とは基板の面
方位が異なるだけのn型シリコンドープ低抵抗GaAs
(100)単結晶基板4bを、MBE法単結晶製造装置
内のn型シリコンドープ低抵抗GaAs(511)単結
晶基板4aの横4bに設置し、前記と同時成長を行っ
た。
【0057】<結果3>前記製造方法により得られた薄
膜の特性結果を図9〜図11を参照して、以下に示す。
図9は、成長温度300℃にてMBE成長させたZnS
0.07Se0.93ヘテロエピタキシャル薄膜の、成長開始3
分後の反射電子線回折(RHEED)パターンを示した
ものである。図9(a)は(511)基板上に成長させ
た場合、即ちn型シリコンドープ低抵抗GaAs(51
1)単結晶基板4aの場合のパターン、図9(b)は
(100)基板上に成長させた場合、即ちn型シリコン
ドープ低抵抗GaAs(100)単結晶基板4bの場合
のパターンを示している。
【0058】図9(b)の(100)単結晶基板におい
て楔形状を示したRHEEDパターンは、図9(a)の
(511)単結晶基板上への成長では、鋭いストリーク
状になっている。これは、成長初期過程において(10
0)基板上でファセット成長していたものが、(51
1)基板上では2次元的な成長をしていることを示して
いる。
【0059】図10(a)、図10(b)は、X線二結
晶法による511と400反射の回折強度曲線(ロッキ
ングカーブ)を示したものである。図10(a)は(5
11)基板上に成長させた場合、即ちn型シリコンドー
プ低抵抗GaAs(511)単結晶基板4aの場合のロ
ッキングカーブ、図10(b)は(100)基板上に成
長させた場合、即ちn型シリコンドープ低抵抗GaAs
(100)単結晶基板4bの場合のロッキングカーブを
示している。
【0060】図10(a)の実施例1の(511)基板
上への成長では、図10(b)の比較例の(100)基
板成長に比べて、ZnS0.07Se0.93ヘテロエピタキシ
ャル薄膜の半値幅が120秒から20秒へと著しく減少
している。すなわち、(511)面基板上では、エピタ
キシャル薄膜はコヒーレント成長し、より原子配列に乱
れのないZnS0.07Se0.93エピタキシャル薄膜が形成
されることがわかった。
【0061】図11(a)、図11(b)は11Kにお
けるPL発光スペクトルを示したものである。図11
(a)は(511)基板上に成長させた場合、即ちn型
シリコンドープ低抵抗GaAs(511)単結晶基板4
aの場合のスペクトル、図11(b)は(100)基板
上に成長させた場合、即ちn型シリコンドープ低抵抗G
aAs(100)単結晶基板4bの場合のスペクトルを
示している。
【0062】図11(a)と図11(b)を比較する
と、通常2.81eV付近に現れるZnS0.07Se0.93
のバンド端発光強度が、2桁以上も増強されており、さ
らに、欠陥に起因する種類の発光スペクトルも小さくな
っている。よって、(511)基板上へ成長したZnS
0.07Se0.93エピタキシャル薄膜では、より非発光再結
合中心が低減できていることを示している。
【0063】さらに、透過型電子顕微鏡観察を行った結
果、(511)基板上のエピタキシャル薄膜では、欠陥
密度が5×104/cm2 と(100)基板上に比べ
て、2桁以上も小さくなった。また、基板とエピタキシ
ャル薄膜の界面は一原子層レベルで、平坦であることが
分かった。
【0064】以上の結果より、(511)単結晶基板上
では(100)単結晶基板上に比べて、より良好な結晶
性をもつ、界面の急峻なエピタキシャル薄膜が形成され
ることが分かった。
【0065】さらに、成長初期過程より欠陥の導入を低
減できることは、例えばLEDやLDなどのデバイス作
製時においても、最初のエピ膜のみならず、発光層(若
しくは活性層)においても、欠陥が低減された薄膜形成
ができることとなる。しかも、急峻な界面を得ることが
可能となることより、単原子層オーダーでの膜厚制御さ
れたデバイスの作製も可能となる。
【0066】また、本発明は上記実施例のZnS、Zn
SSe単結晶薄膜に限らず、ZnSe、ZnCdSe、
ZnCdS、ZnCdSSe等のII−VI族化合物半
導体薄膜において有効であり、かつ、ZnSe、ZnS
Se、Si、GaP、等の基板上への成長においても有
効であった。そして、本発明は上記実施例のGaAs、
ZnS単結晶基板をもちいた場合に限らず、ZnSe、
CdS、CdSe単結晶およびそれらの混晶基板におい
ても有効であった。
【0067】<実施例4>実施例1によるII−VI族
化合物半導体薄膜の製造方法を、ダブルヘテロ半導体レ
ーザ素子に適用した実施例を、成長方法と共に示す。図
12は本実施例に係るII−VI族化合物半導体レ−ザ
素子の断面構造図である。図12において、101は<
100>方向に5度オフしたn型GaAs(100)面
方位基板、102はn+型ZnS0.07Se0.93コンタク
ト層(Cl濃度5×1018cm-3、膜厚0.1μm)、
103はn型ZnS0.07Se0.93下部クラッド層(Cl
濃度1×1018cm-3、膜厚4μm)、104はn型Z
nSe下部光ガイド層(Cl濃度1×1017cm-3、膜
厚0.5μm)、105はアンドープZnxCd1-xSe
活性層(x=0.8、膜厚10nm)、106はp型Z
nSe上部光ガイド層(N濃度1×1017cm-3、膜厚
0.5μm)、107はp型ZnS0.07Se0. 93上部ク
ラッド層(N濃度1×1018cm-3、膜厚1.5μ
m)、108はp+型ZnSeコンタクト層(N濃度5
×1018cm-3、膜厚0.5μm)、109はポリイミ
ド絶縁層、110はAuのp型電極、100はInのn
型電極である。
【0068】次に、本実施例にかかる半導体レーザ素子
を、例えば、図1に示すような分子線エピタキシャル
(MBE)成長装置を用いて作製した工程について詳し
く説明する。本実施例では、n型シリコンドープ低抵抗
GaAs基板(Si濃度4×1018cm-3)を用いてお
り、前記基板をモリブデン製基板ホルダー3上に設置
し、基板ヒーター5で250℃に加熱する。Zn分子ビ
ーム原料6、S分子ビーム原料7、Se分子ビーム原料
8、Cd分子ビーム原料9、Clドーパント原料10、
Nドーパント原料11からそれぞれの分子ビームを基板
に向けて照射し、各層を積層していく。
【0069】まず、第1に、n+型ZnS0.07Se0.93
コンタクト層102をZn分子ビーム強度5×10-7
orr、S分子ビーム強度2×10-7Torr、Se分
子ビーム強度1×10-6Torr、n型不純物Clを分
子ビーム強度1×10-10Torrで、6分間成長させ
る。
【0070】次に、Cl分子ビ−ム強度のみを3×10
-11Torrに下げ、n型ZnS0.07Se0.93クラッド
層103を4時間成長、さらにn型ZnSe光ガイド層
104はCl分子ビ−ム強度1×10-11Torrに
し、かつシャッタ−機構を用いることにより、S分子ビ
−ムを閉じて6分間成長した。引き続き、前記n型Zn
Se層104を1時間成長した後、ZnCdSe活性層
105をZn分子ビーム強度4×10-7Torr、Cd
分子ビーム強度1×10-7、Se分子ビーム強度1×1
-6Torrで30分成長させる。さらに、p型不純物
としてドーピングするN2ラジカルビ−ムを4×10-10
Torrに設定し、ZnとSeは同一条件でp型ZnS
e光ガイド層106を作製、S分子ビ−ムシャッタ−を
開き、N2ラジカルビ−ムを4×10-9Torrに設定
して、p型ZnS0.07Se0.93クラッド層107を、
1.5時間成膜する。最後に、S分子ビ−ムシャッタ−
を閉じN2ラジカルビ−ムを1×10-8Torrに設定
して、p+型ZnSeコンタクト層108を成膜してエ
ピタキシャルウエハを得た。
【0071】その後、エピタキシャルウエハのp+型Z
nSeコンタクト層108上に、ポリイミド109を塗
布し、さらにレジストを塗布して、幅20μmのストラ
イプ状に露光、現像、エッチングを行い、素子中央部に
幅20μmの窓層パタ−ンを形成した。次に、抵抗加熱
蒸着法、電子ビーム蒸着法などを用い、p型オーミック
Au電極、さらに、n型GaAs基板側にn型In電極
の形成を行い、劈開して共振器長200μm×幅300
μm×厚さ250μmの大きさのレーザペレットを得
た。
【0072】共振器端面にはAl23あるいはZnSを
蒸着し、保護反射膜とした。レーザペレットはCu(ヒ
−トシンク)ステム上にストライプ電極側を金属融着
し、負極側にはInボンディングを行い、最終的なレー
ザ素子とした。
【0073】ここで、ZnSxSe1-xはx=0.07付
近でGaAs基板と格子整合するが、ZnSeとの間に
は0.26%の格子不整合を持ち界面(103と10
4、106と107の界面)で格子不整合に起因するミ
スフィット転位を発生させる。本発明では、基板とし
て、[011]方向に2〜16度オフしたGaAs(1
00)面方位基板を用い、格子不整に伴うミスフィット
転位を低減化させた。
【0074】また、活性層ZnCdSeはZnSeに対
して、更に大きな格子不整を持つが、オフ角度を用いる
ことによって従来例の1.5倍以上の18nmまで、歪
みを含んだままで転位を発生させずに存在できる。
【0075】よって、活性層105に注入された電子と
正孔とが再結合し、放出された光の大部分はZnSe層
104、106で導波されてレ−ザ発振する。
【0076】以上により作製された本実施例にかかるレ
−ザ素子は、77Kで490nmにピ−ク発振波長を持
ち、発振しきい値は77KにおいてのCW動作時で10
mAであり、素子全体に印加した電圧は4Vであった。
本素子を用いて、77K、50mA駆動時の光出力の経
時変化を観測したところ、従来構造に比べて発光強度の
減衰が抑制でき、2桁以上長い時間発光強度に経時変化
がないレ−ザ発振が確認できた。
【0077】<実施例5>実施例2によるII−VI族
化合物半導体薄膜の製造方法を、発光ダイオード素子に
適用した実施例を、成長方法と共に示す。図13は本実
施例に係るII−VI族化合物発光ダイオード素子の断
面構造図である。図13において、201はn型ヨウ素
ドープ低抵抗ZnS(511)単結晶基板、202はn
型ZnS注入層(Cl濃度6×1018cm-3、膜厚5μ
m)、203はn型ZnS発光層(Cl濃度5×1017
cm-3、膜厚2μm)、204はp型ZnS注入層(P
濃度5×1018cm-3、膜厚3μm)、205はAuの
p型電極、200はAlのn型電極である。
【0078】本実施例にかかる発光ダイオード素子の作
製工程は、実施例4とほぼ同様である。図1に示すよう
なステンレス製超高真空容器1の内部をイオンポンプ2
により10-10Torrに排気し、モリブデン製基板ホ
ルダー3上にヨウ素輸送法で作製したn型ヨウ素ドープ
低抵抗ZnS(511)単結晶基板を設置し、基板ヒー
ター5で260℃に加熱する。分子ビーム原料6(Zn
源)、分子ビーム原料7(S源)、並びに分子ビーム原
料10(Cl源)から各々の分子ビームをそれぞれ基板
に向けて照射し、n型ZnS注入層202、n型ZnS
発光層203を積層し、引き続きシャッター操作により
分子ビーム原料10(Cl源)を閉じ、分子ビーム原料
9(P源)を開いて、p型ZnS注入層204を順次積
層した。また、p型電極205、n型電極200は抵抗
加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法にてそれぞれ作製した。
【0079】以上により作製されたpn接合型ZnS発
光ダイオードは、ZnS(100)単結晶基板を用いて
作製された素子より、順方向の立ち上がり電圧において
低電圧で整流特性を示し、電流3mA以上で340nm
にピークを持つ紫外発光が得られた。
【0080】<実施例6>実施例2によるII−VI族
化合物半導体薄膜の製造方法を、ダブルヘテロ半導体レ
ーザ素子に適用した実施例を、成長方法と共に示す。図
14は本実施例に係るII−VI族化合物半導体レ−ザ
素子の断面構造図である。図14において、n型シリコ
ンドープ低抵抗GaAs(511)単結晶基板301上
にn型ZnS0.06Se0.94下部クラッド層302(Cl
濃度1×1018cm-3、膜厚4μm)、n型ZnSe下
部光ガイド層303(Cl濃度1×1017cm-3、膜厚
0.5μm)、アンドープZnXCd1-XSe活性層30
4(x=0.8、膜厚100Å)、p型ZnSe上部光
ガイド層305(N濃度1×1017cm-3、膜厚0.5
μm)、p型ZnS0.06Se0.94上部クラッド層306
(N濃度1×1018cm-3、膜厚1.5μm)、p+
ZnSeコンタクト層307(N濃度5×1018
-3、膜厚0.5μm)を積層する。その後、上部クラ
ッド層307上にポリイミド308を塗布し、更にレジ
ストを塗布して、幅20μmのストライプ状に露光、現
像、エッチングを行い、前記実施例と同様にp型Au電
極309の蒸着を行い、DH構造の[0−11]方向で
素子中央部に幅20μmの電極ストライプを作製した。
さらに、基板側にはn型In電極300を蒸着し、劈開
により250×300μmの半導体レーザ素子を作製し
た。
【0081】以上により作製されたダブルヘテロ半導体
レーザ素子は500〜530nm(x=0.8の場合)
にピークを持つ発振をし、高出力で、経時変化が無いな
どの特徴を示した。
【0082】<実施例7>本願の請求項5または請求項
6に記載のII−VI族化合物半導体装置の構造基に、
本発明をダブルヘテロレーザ素子へ適用した結果を、成
長方法と共に示す。図15は本実施例に係るII−VI
族化合物半導体レ−ザ素子の構造断面図である。
【0083】図15において、401はn型GaAs
(100)面方位基板、402はn+型ZnS0 . 0 7
Se0 . 9 3 半導体層(膜厚0.1μm)、403はn
型ZnS0 . 0 7 Se0 . 9 3 半導体層(膜厚4μ
m)、404と406はn型ZnSe半導体層(膜厚各
々0.1μmと1μm)、405と409は各々n型と
p型のZnSe−ZnS0 . 0 7 Se0 . 9 3 系超格子
層(膜厚各々0.1μmと0.1μm)、407はZn
0 . 8 Cd0 . 2 Se活性層(膜厚100Å)、408
と410はp型ZnSe半導体層(膜厚各々0.1μm
と0.1μm)、411はp型ZnS0 . 0 7 Se0 .
9 3 半導体層(膜厚1.5μm)、412はp+ 型Zn
Se半導体層(膜厚0.1μm)、413はポリイミド
絶縁層、414はAuのp側金属電極、400はInの
n側電極である。
【0084】本素子構造において、p型ZnSSe半導
体層411およびZnSe半導体層410は、ZnCd
Se活性層407への正孔注入層として機能し、n型Z
nSSe半導体層403とZnSe半導体層404は電
子注入層として機能する。412はオ−ミック電極を取
り易くするためのp側のコンタクト層である。
【0085】ZnSx Se1 - x はx=0.07付近で
GaAs基板と格子整合するが、ZnSeとの間には
0.26%の格子不整合を持つため、ZnSSeとZn
Seとの界面つまり403と404、410と411の
界面では格子不整合に起因するミスフィット転位を発生
させる。そこで、ZnSe−ZnSSe系歪超格子層4
05および409は前記の界面に一旦入ってしまったミ
スフィット転位を、更に別の層へ拡散することを抑制す
るために設けられた層である。
【0086】また、Zn0 . 8 Cd0 . 2 Se活性層4
07はZnSeに対して更に大きな格子不整を持ってい
るが、100Å以下に薄層化することによって、歪を含
んだままでも転位を発生させずに存在できる。よって、
活性層407に注入された電子と正孔とが再結合し、放
出された光の大部分は本実施例において光強度分布が最
大となる領域であるZnSe層406で導波されてレ−
ザ発振する。本実施例においては、光強度分布の最大領
域をn側のZnSe半導体層406に配置されるように
層厚などの条件設定を行っているが、本発明においてn
側に設定するか、p型に設定するかは重要でなく、導電
型はどちらでも自由に設定できる。
【0087】次に、本素子の作製工程について詳しく説
明する。本素子は、例えば分子線エピタキシャル(MB
E)成長装置を用いて、Siドープ低抵抗n型GaAs
基板(Si濃度:4×101 8 cm- 3 )上に作製す
る。まず、n+ 型ZnS0 . 0 7 Se0 . 9 3 コンタク
ト層402はZn分子線強度5×10- 7 Torr、S
分子線強度2×10- 7 Torr、Se分子線強度1×
10- 6 Torr、n型不純物Clを分子線強度1×1
- 1 0 Torrで、基板温度250Cで6分間成長さ
せる。
【0088】次に、Clビ−ム強度のみを3×10- 1
1 Torrに下げ、ZnS0 . 0 7Se0 . 9 3 電子注
入層403を4時間成長、さらにZnSe電子注入層4
04はClビ−ム強度1×10- 1 1 Torr、シャッ
タ−機構をもちいてSビ−ムを閉じて6分間成長した。
【0089】歪超格子層405の成長には、別のK−セ
ルを用いて成長速度を1桁下げて成長する。Zn分子線
強度5×10- 8 Torr、Se分子線強度1×10-
7 Torr、S分子線強度2×10- 8 Torrおよび
Clビ−ム強度1×10- 1 1 Torrに設定し、シャ
ッタ−機構の開閉によりZnS0 . 0 7 Se0 . 9 3
1分、照射中断を1分、ZnSeを4分、中断を1分と
いうような手順を10回繰り返して作製した。
【0090】引き続き、前記n型ZnSe層404と同
一条件にて、n型ZnSe層406を1時間成長した
後、Zn0 . 8 Cd0 . 2 Se活性層407をZn分子
線強度4×10- 7 Torr、Cd分子線強度1×10
- 7 、Se分子線強度1×10- 6 Torrで5分成長
させる。
【0091】さらに、p型不純物のN2 ラジカルビ−ム
を4×10- 1 0 Torrに設定し、ZnとSeはn型
ZnSe層406と同一条件で、かつ逆の導電型である
p型ZnSe層408を作製し、さらに前記405と同
一条件でかつ逆の導電型であるp型歪超格子層409、
p型ZnSe層408と同一条件にて、p型ZnSe層
410を作製する。
【0092】次に、Sビ−ムシャッタ−を開き、N2
ジカルビ−ムを4×10- 9 Torrに設定して、p型
ZnS0 . 0 7 Se0 . 9 3 層411を1.5時間かけ
て成膜する。最後に、Sビ−ムシャッタ−を閉じ、N2
ラジカルビ−ムを1×10- 8 Torrに設定して、p+
型ZnSeコンタクト層412を作製し、レ−ザ用エ
ピタキシャルウエハとした。
【0093】その後、エピタキシャルウエハの108上
に、ポリイミド絶縁膜413を塗布し、さらにレジスト
を塗布して、幅20μmのストライプ状に露光、現像、
エッチングを行い、素子中央部に幅20μmの窓層パタ
−ンを形成した。次に、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸
着法などを用い、p型オーミックAu電極、さらに、n
型GaAs基板側にn型電極の形成を行い、劈開して共
振器長200μm×幅300μm×厚さ250μmの大
きさのレーザペレットを得た。共振器端面にはAl2
3 あるいはZnSを蒸着し、保護反射膜とした。レーザ
ペレットはCu(ヒ−トシンク)ステム上にストライプ
電極側を金属融着し、負極側にはInボンディングによ
りレーザ素子とした。
【0094】本実施例のレ−ザ素子は、77Kで490
nmにピ−ク発振波長を持ち、発振しきい値は77Kに
おいてのCW動作時で10mAであり、素子全体に印加
した電圧は4Vであった。本素子を用いて、77K、5
0mA駆動時の光出力の経時変化を観測したところ、従
来構造に比べて発光強度の減衰が抑制でき、2桁以上長
い時間において強度が一定となるレ−ザ発振が可能とな
った。
【0095】さらに、レ−ザ発振後の素子を(011)
面でカットして透過電子顕微鏡観察を行なったところ、
格子不整合に起因するミスフィット転位は、従来素子に
おいて活性層まで伸びてきており局所的に構造が破壊さ
れているのに対し、本発明の素子ではほとんどの転位が
超格子層にて押さえ込まれて活性層も発振前と変わらぬ
状態であることがわかった。
【0096】<実施例8>さらに、前記実施例7と同様
の構造(図15に示す)で材料系が異なるII−VI族
化合物半導体レ−ザ素子の例を示す。本実施例では、図
15において、401はn型ZnS0 . 4 Se0 . 6
(100)面方位基板でヨウ素輸送法により作製された
ヨウ素ドープ基板(I濃度5×101 8 cm- 3 )であ
る。402はn+ 型ZnS0 . 4 Se0 . 6 半導体層
(Cl濃度4×101 8 cm- 3 、膜厚0.1μm)、
403はn型ZnS0 . 4 Se0 . 6 半導体層(Cl濃
度1×101 8 cm- 3 、膜厚4μm)、404と40
6はn型ZnS0 . 3 5 Se0 . 6 5 半導体層(Cl濃
度1×101 7 cm- 3 、膜厚各々0.1μmと1μ
m)、405はn型ZnS0 . 4 5 Se0 . 5 5 −Zn
0 . 2 5 Se0 . 7 5 系超格子層(Cl濃度1×10
1 7 cm- 3 、膜厚0.1μm)、407はZn0 . 9 5
Cd0 . 0 50 . 0 7 Se0 . 9 3 活性層(アンド
ープ、膜厚100Å)、408と410はp型Zn0 .
5 5 Cd0 . 4 5 S半導体層(N濃度1×101 7 cm
- 3 、膜厚各々0.1μmと0.1μm)、409はp
型Zn0 . 4 5Cd0 . 5 5 S−Zn0 . 6 5 Cd0 . 3
5 S系超格子層(N濃度1×101 7cm- 3 、膜厚
0.1μm)、411はp型Zn0 . 6 Cd0 . 4 S半
導体層(N濃度2×101 7 cm- 3 、膜厚1.5μ
m)、412はp+ 型Zn0 . 6 Cd0 . 4 S半導体層
(N濃度1×101 8 cm- 3 、膜厚0.1μm)、4
13はポリイミド絶縁層、414はAuのp側金属電
極、400はInのn側電極である。
【0097】本素子構造において、p型Zn0 . 6 Cd
0 . 4 S半導体層411およびZn0 . 5 5 Cd0 . 4
5 S半導体層410は、Zn0 . 8 Cd0 . 2 SSe活
性層407への正孔注入層として機能し、n型ZnS0
. 4 Se0 . 6 半導体層403とZnS0 . 3 5 Se0
. 6 5 半導体層404は電子注入層として機能する。Z
nSx Se1 - x 系材料では混晶比x=0.40と0.
35との間では0.23%の格子不整合を持つため、n
型ZnS0 . 4 Se0 . 6 半導体層とn型ZnS0 . 3
5 Se0 . 6 5 半導体層との界面つまり403と404
では格子不整合に起因するミスフィット転位を発生させ
る。更には、Znx Cd1 - x S系材料では混晶比x=
0.55と0.60との間では0.23%の格子不整合
を持つため、p型Zn0 . 5 5 Cd0 . 4 5 S半導体層
とp型Zn0 . 6 Cd0 . 4 S半導体層との界面つまり
410と411との界面では格子不整合に起因するミス
フィット転位を発生させる。そこで、n型ZnS0 . 4
5 Se0 . 5 5 −ZnS0 . 2 5 Se0 . 7 5 系超格子
層405およびp型Zn0 . 4 5 Cd0 . 5 5 S−Zn
0 . 6 5 Cd0 . 3 5 S系超格子層409は前記のそれ
ぞれの界面に一旦入ってしまったミスフィット転位を、
更に別の層へ拡散することを抑制するための設けられた
層である。
【0098】また、ZnCdSSe活性層はZnSSe
やZnCdS層に対して更に大きな格子不整を持ってい
るが、100Å以下に薄層化することによって、歪を含
んだままでも転位を発生させずに存在できる。よって、
活性層407に注入された電子と正孔とが再結合し、放
出された光の大部分は本実施例において光強度分布が最
大となる領域であるZnSSe層406で導波されてレ
−ザ発振する。本実施例においては、光強度分布の最大
領域をn側のZnSSe半導体層に配置されるように膜
厚などの条件設定を行っているが、本発明においてn側
に設定するか、p型に設定するかは重要でなく、導電型
はどちらでも自由に設定できる。
【0099】ここで、前記実施例の作製工程は材料と分
子線強度が異なるのみで、ほぼ同様であるため、詳細に
ついては省略する。
【0100】本実施例のレ−ザ素子は、77Kで460
nmにピ−ク発振波長を持ち、発振しきい値は77Kに
おいてのCW動作時で15mAであり、素子全体に印加
した電圧は5Vであった。本素子を用いて、77K、5
0mA駆動時の光出力の経時変化を観測したところ、従
来構造に比べて発光強度の減衰が抑制でき、2桁以上長
い時間において強度が一定となるレ−ザ発振が可能とな
った。
【0101】本発明は上記第1及び第2の実施例でも分
かるように特定の混晶比のZnSSe層やZnCdS層
に限定される事なく、歪超格子の膜厚、組み合わせを適
宜選択することにより、格子不整合系であるZnCdS
Se系材料全般に適用可能である。
【0102】<実施例9>本願の請求項8または請求項
9または請求項10に記載のII−VI族化合物半導体
装置の構造基に、本発明をダブルヘテロレーザ素子へ適
用した場合、即ち、前記実施例7および実施例8と同様
の構造(図15に示す)で、基板のオフ角度および材料
系が異なるII−VI族化合物半導体レ−ザ素子の例を
示す。本実施例では、図15において、401は[01
1]方向に5度オフしたn型GaAs(100)面方位
基板、402はn+ 型ZnS0 . 0 7 Se0 . 9 3 半導
体層(Cl濃度4×101 8 cm- 3 、膜厚0.1μ
m)、403はn型ZnS0 . 0 7 Se0 . 9 3 半導体
層(Cl濃度1×101 8 cm- 3 、膜厚4μm)、4
04と406はn型ZnSe半導体層(Cl濃度1×1
1 7 cm- 3 、膜厚各々0.1μmと1μm)、40
5はn型のZnSe−ZnS0 . 0 7 Se0 . 9 3 系超
格子層(Cl濃度1×101 7 cm- 3 、膜厚0.1μ
m)、407はZn0 . 8 Cd0 . 2 Se活性層(アン
ドープ、膜厚140Å)、408と410はp型ZnS
e半導体層(N濃度1×101 7 cm- 3 、膜厚各々
0.1μmと0.1μm)、409はp型のZnSe−
ZnS0 . 0 7 Se0 . 9 3 系超格子層(N濃度1×1
1 7 cm- 3 、膜厚0.1μm)、411はp型Zn
0 . 0 7 Se0 . 9 3 半導体層(N濃度2×101 7
cm- 3 、膜厚1.5μm)、412はp+ 型ZnSe
半導体層(N濃度1×101 8 cm- 3 、膜厚0.1μ
m)、413はポリイミド絶縁層、414はAuのp側
金属電極、400はInのn側電極である。
【0103】ZnSx Se1 - x はX=0.07付近で
GaAs基板と格子整合するが、ZnSeとの間には
0.26%の格子不整合を持つため、ZnSSeとZn
Seとの界面つまり403と404、410と411の
界面では格子不整合に起因するミスフィット転位を発生
させる。そこで、オフ角度基板401は、界面にミスオ
リエンテーションを生じさせ、不整合界面(403と4
04、410と411)での歪みを緩和させる働きを持
つため、格子欠陥を抑制できる。また、ZnSe−Zn
SSe系歪超格子層405および409は前記の界面に
一旦入ってしまったミスフィット転位を、更に別の層へ
拡散することを抑制するために設けられた層である。
【0104】また、Zn0 . 8 Cd0 . 2 Se活性層7
はZnSeに対して更に大きな格子不整を持っている
が、140Å以下に薄層化することによって、歪を含ん
だままでも転位を発生させずに存在できる。よって、活
性層7に注入された電子と正孔とが再結合し、放出され
た光の大部分は本実施例において光強度分布が最大とな
る領域であるZnSe層6で導波されてレ−ザ発振す
る。本実施例においては、光強度分布の最大領域をn側
のZnSe半導体層に配置されるように膜厚などの条件
設定を行っているが、本発明においてn側に設定する
か、p型に設定するかは重要でなく、導電型はどちらで
も自由に設定できる。
【0105】次に、本実施例の素子の作製工程では、
[011]方向にオフした(100)面方位をもつn型
シリコンドープ低抵抗GaAs基板(Si濃度4×10
1 8 cm- 3 )上に薄膜を作製することが、前記実施例
7および実施例8と異なるのみでなので、工程の詳細は
省略する。
【0106】本実施例のレ−ザ素子は、77Kで493
nmにピ−ク発振波長を持ち、発振しきい値は77Kに
おいてのCW動作時で9mAであり、素子全体に印加し
た電圧は4Vであった。本素子を用いて、77K、50
mA駆動時の光出力の経時変化を観測したところ、従来
構造に比べて発光強度の減衰が抑制でき、2桁以上長い
時間において強度が一定となるレ−ザ発振が可能となっ
た。
【0107】さらに、レ−ザ発振後の素子を(011)
面でカットして、透過電子顕微鏡観察を行なったとこ
ろ、格子不整合に起因するミスフィット転位は、従来の
素子においては活性層まで伸びてきており局所的に構造
が破壊されているのに対し、本発明による素子ではほと
んどの転位がミスオリエンテーションをもつミスフィッ
ト界面と超格子層にて押さえ込まれて、活性層も発振前
と変わらぬ状態であることがわかった。
【0108】本発明は上記実施例でも分かるように、特
定の混晶比のZnSSe層やZnCdS層に限定される
事なく、歪超格子の膜厚、組み合わせを適宜選択するこ
とにより、格子不整合系であるZnCdSSe系材料全
般に適用可能である。
【0109】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、II−VI
族化合物半導体薄膜の微小の格子欠陥の導入を極めて低
減する製造方法を提供できる。よって、その方法を用い
たII−VI族化合物半導体薄膜のエピタキシャル層に
は、結晶性の高い平坦な薄膜を得ることが可能となる。
【0110】さらに、単原子層レベルで膜厚が制御でき
るため、半導体レーザ素子などへ応用すれば、活性膜厚
の制御性が向上し、青〜紫外域までのスペクトル幅の狭
い、高出力ヘテロ接合レーザが作製できる。本発明によ
れば、活性層、光ガイド層にミスフィット転位の導入を
抑えることができ、長時間動作が可能となるばかりでな
く、更には、室温動作やレーザ発振の低しきい値化も可
能になる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の半導体薄膜の製造に用いたMBE法単
結晶薄膜製造装置の概略図である。
【図2】本発明の実施例1に係るオフ角度基板面上に作
製した薄膜と従来例とを比較するためのX線二結晶法に
よる回折強度曲線の半値幅の層厚との関係を示す図であ
る。
【図3】本発明の実施例1に係るオフ角度基板面上に作
製した薄膜と従来例とを比較するためのX線二結晶法に
よる基板−エピタキシャル薄膜との格子の傾きと層厚と
の関係を示す図である。
【図4】本発明の実施例1に係るオフ角度基板面上に作
製した薄膜と従来例とを比較するためのX線二結晶法に
よる臨界膜厚とオフ角度の傾きとの関係を示す図であ
る。
【図5】本発明の実施例1に係るオフ角度基板面上に作
製した薄膜と従来例とを比較するための表面平坦性とオ
フ角度の傾きとの関係を示す図である。
【図6】(a)は本発明の実施例2に係る(511)面
上の反射電子線回折像を示す図である。(b)は本発明
の実施例2に係る(100)面上の反射電子線回折像を
示す図である。
【図7】(a)は本発明の実施例2に係る(511)面
上のX線二結晶法による回折強度曲線を示す図である。
(b)は本発明の実施例2に係る(100)面上のX線
二結晶法による回折強度曲線を示す図である。
【図8】(a)は本発明の実施例2に係るフォトルミネ
ッセンススペクトルを示す図である。(b)は本発明の
実施例2に係るフォトルミネッセンススペクトルを示す
図である。
【図9】(a)は本発明の実施例3に係る(511)面
上の反射電子線回折像を示す図である。(b)は本発明
の実施例3に係る(100)面上の反射電子線回折像を
示す図である。
【図10】(a)は本発明の実施例3に係る(511)
面上のX線二結晶法による回折強度曲線を示す図であ
る。(b)は本発明の実施例3に係る(100)面上の
X線二結晶法による回折強度曲線を示す図である。
【図11】(a)は本発明の実施例3に係るフォトルミ
ネッセンススペクトルを示す図である。(b)は本発明
の実施例3に係るフォトルミネッセンススペクトルを示
す図である。
【図12】本発明の実施例4に係るオフ角度基板を用い
たII−VI族化合物半導体レーザ素子の断面構造図で
ある。
【図13】本発明の実施例5に係るII−VI族化合物
半導体のpn接合型発光ダイオードの断面構造図であ
る。
【図14】本発明の実施例6に係る(511)面方位基
板を用いたII−VI族化合物半導体レーザ素子の断面
構造図である。
【図15】本発明の実施例7〜実施例9に係る歪超格子
層を用いたII−VI族化合物半導体レーザ素子の断面
構造図である。
【図16】従来例の代表的なII−VI族化合物半導体
レーザ素子の断面構造図である。
【符号の説明】
1 超高真空容器 2 イオンポンプ 3 Mo基板ホルダー 4a 実施例のオフ角度単結晶基板 4b 比較例として設置した(100)単結晶基板 5 基板ヒーター 6 Znビーム原料 7 Sビーム原料 8 Seビーム原料 9 Cdビーム原料 10 Clドーパント原料 11 Nドーパント原料 100 n型電極 101 n型シリコンドープGaAs基板 102 n+ 型ZnSSeコンタクト層 103 n型ZnSSe下部クラッド層 104 n型ZnSe下部光ガイド層 105 ZnCdSe活性層 106 p型ZnSe上部光ガイド層 107 p型ZnSSe上部クラッド層 108 p+ 型ZnSeコンタクト層 109 ポリイミド絶縁層 110 p型電極 200 n型電極 201 n型ヨウ素ドープ低抵抗ZnS(511)単結
晶基板 202 n型ZnS注入層 203 n型ZnS発光層 204 p型ZnS注入層 205 p側電極 300 n型電極 301 n型シリコンドープ低抵抗GaAs(511)
単結晶基板 302 n型ZnSSe下部クラッド層 303 n型ZnSe下部光ガイド層 304 ZnCdSe活性層 305 p型ZnSe上部光ガイド層 306 p型ZnSSe上部クラッド層 307 p+ 型ZnSeコンタクト層 308 ポリイミド絶縁層 309 p型電極 400 n型電極 401 n型単結晶基板 402 n+ 型低抵抗半導体コンタクト層 403 n型下部クラッド層 404 n型半導体層 405 n型歪超格子層 406 n型下部光ガイド層 407 活性層 408 p型上部光ガイド層 409 p型歪超格子層 410 p型半導体層 411 p型上部クラッド層 412 p+ 型低抵抗半導体コンタクト層 413 ポリイミド絶縁層 414 p型電極 500 n型電極 501 n型GaAs基板 502 n型GaAsバッファー層 503 n+ 型ZnSe低抵抗コンタクト層 504 n型ZnSSeクラッド層 505 n型ZnSe光ガイド層 506 ZnCdSe活性層 507 p型ZnSe光ガイド層 508 p型ZnSSeクラッド層 509 p+ 型ZnSeコンタクト層 510 ポリイミド絶縁層 511 p型電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平田 真也 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ダイヤモンド型および閃亜鉛鉱型構造を
    有する半導体単結晶基板上に、単結晶薄膜を製造する方
    法において、前記半導体単結晶基板の面方位が(10
    0)面から2〜16度傾いた面であって、該基板上に少
    なくとも1層以上のII−VI族化合物半導体の単結晶
    薄膜層を積層することを特徴とするII−VI族化合物
    半導体薄膜の製造方法。
  2. 【請求項2】 ダイヤモンド型および閃亜鉛鉱型構造を
    有する半導体単結晶基板上に、単結晶薄膜を製造する方
    法において、前記半導体単結晶基板の(511)面上
    に、少なくとも1層以上のII−VI族化合物半導体の
    単結晶薄膜層を積層することを特徴とするII−VI族
    化合物半導体薄膜の製造方法。
  3. 【請求項3】 ダイヤモンド型および閃亜鉛鉱型構造を
    有する半導体単結晶基板上に、少なくとも1層以上のI
    I−VI族化合物半導体単結晶薄膜を積層したII−V
    I族化合物半導体装置において、前記基板の面方位が
    (100)面から2〜16度傾いた面であることを特徴
    とするII−VI族化合物半導体装置。
  4. 【請求項4】 ダイヤモンド型および閃亜鉛鉱型構造を
    有する半導体単結晶基板上に、少なくとも1層以上のI
    I−VI族化合物半導体単結晶薄膜を積層したII−V
    I族化合物半導体装置において、前記基板の面方位が
    (511)面であることを特徴とするII−VI族化合
    物半導体装置。
  5. 【請求項5】 II−VI族化合物半導体装置におい
    て、少なくとも活性層、光ガイド層とを含む積層構造を
    有し、該積層構造の光強度分布が最大となる層を活性層
    に一致させず、光ガイド層もしくはその他の半導体層に
    配置させてなることを特徴とするII−VI族化合物半
    導体装置。
  6. 【請求項6】 II−VI族化合物半導体装置におい
    て、活性層の上下の両層を挟んでなる少なくとも2層以
    上の光ガイド層を有し、該光ガイド層の活性層側とは逆
    の上層側と下層側の両側に、転位の拡散を抑制する半導
    体層が配置されてなることを特徴とするII−VI族化
    合物半導体装置。
  7. 【請求項7】 請求項5または請求項6記載のII−V
    I族化合物半導体装置において、積層された半導体層が
    ZnCdSSe系材料より構成され、かつ転位を拡散さ
    せるための半導体層が歪超格子層であることを特徴とす
    るII−VI族化合物半導体装置。
  8. 【請求項8】 請求項3または請求項4記載のII−V
    I族化合物半導体装置において、少なくとも活性層、光
    ガイド層とを含む積層構造を有し、該積層構造の光強度
    分布が最大となる層を活性層に一致させず、光ガイド層
    もしくはその他の半導体層に配置させてなることを特徴
    とするII−VI族化合物半導体装置。
  9. 【請求項9】 請求項3または請求項4記載のII−V
    I族化合物半導体装置において、活性層の上下の両層を
    挟んでなる少なくとも2層以上の光ガイド層を有し、該
    光ガイド層の活性層側とは逆の上層側と下層側の両側
    に、転位の拡散を抑制する半導体層が配置されてなるこ
    とを特徴とするII−VI族化合物半導体装置。
  10. 【請求項10】 請求項8または請求項9記載のII−
    VI族化合物半導体装置において、積層された半導体層
    がZnCdSSe系材料より構成され、かつ転位を拡散
    させるための半導体層が歪超格子層であることを特徴と
    するII−VI族化合物半導体装置。
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