JPH0633095A - 噴霧粒状化クエン酸及びその塩を用いる合成洗剤ビルダー組成物の製法 - Google Patents
噴霧粒状化クエン酸及びその塩を用いる合成洗剤ビルダー組成物の製法Info
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 基質としての適当な炭素源及び水素源を適当
な微生物の存在下に発酵させて、クエン酸を、微生物の
バイオマス残渣を含む不純物と一緒に含有する発酵汁を
生成させ、この発酵汁を処理してバイオマスを実質に除
去し且つこれによつてクエン酸及びクエン酸の重量に基
づいて約２〜３０％（ｗ／ｗ）の未反応の基質及び他の
不純物を含む部分的に精製された生成物を得、そしてこ
の生成物を更に精製しないで、上昇する空気流で支持さ
れている流動床反応器室中へ種粒子と一緒に導入してク
エン酸の粒子を製造することを含んでなるクエン酸の改
良された製造法と組合せて、合成洗剤ビルダーを、部分
的に精製した発酵汁に添加し、これによつて合成洗剤ビ
ルダーを含むクエン酸粒子を製造することを含んでなる
改良された方法。 【目的】 バルク取扱い性のよい粒状クエン酸及びその
製法の提供。
な微生物の存在下に発酵させて、クエン酸を、微生物の
バイオマス残渣を含む不純物と一緒に含有する発酵汁を
生成させ、この発酵汁を処理してバイオマスを実質に除
去し且つこれによつてクエン酸及びクエン酸の重量に基
づいて約２〜３０％（ｗ／ｗ）の未反応の基質及び他の
不純物を含む部分的に精製された生成物を得、そしてこ
の生成物を更に精製しないで、上昇する空気流で支持さ
れている流動床反応器室中へ種粒子と一緒に導入してク
エン酸の粒子を製造することを含んでなるクエン酸の改
良された製造法と組合せて、合成洗剤ビルダーを、部分
的に精製した発酵汁に添加し、これによつて合成洗剤ビ
ルダーを含むクエン酸粒子を製造することを含んでなる
改良された方法。 【目的】 バルク取扱い性のよい粒状クエン酸及びその
製法の提供。
Description
【０００１】本発明は、噴霧粒状化したクエン酸及びそ
の塩を用いる合成洗剤ビルダー組成物及びその製造法に
関する。
の塩を用いる合成洗剤ビルダー組成物及びその製造法に
関する。
【０００２】本発明と共通に譲渡された関連する過去の
特許明細書は粒状クエン酸及びその塩の製造法を記述し
ている。これに対して本発明は、この方法で製造される
生成物及び噴霧粒状化されるクエン酸又はその塩を、合
成洗剤ビルダーと共に導入して、固体粒状ビルダー組成
物を得ることによるその製造法に関する。
特許明細書は粒状クエン酸及びその塩の製造法を記述し
ている。これに対して本発明は、この方法で製造される
生成物及び噴霧粒状化されるクエン酸又はその塩を、合
成洗剤ビルダーと共に導入して、固体粒状ビルダー組成
物を得ることによるその製造法に関する。
【０００３】クエン酸は糖密又は糖例えばグルコース、
シヨ糖又は転化乳糖を基質として、また菌例えばコウジ
カビクロカビ（Aspergillus niger）又はイースト菌例
えばカンジダ・リポリチカ（Candida lipolytica）を生
体触媒として用いる培養発酵法により商業的に製造され
る。この発酵生成物は典型的には、使用済み微生物から
のバイオマス、炭水化物、アミノ酸、蛋白質及び塩、並
びに純粋な生成物を得るために発酵汁から分離しなけれ
ばならないクエン酸を含有する。クエン酸塩、特にナト
リウム塩は、キレート剤、風味高揚剤及び製薬物の緩衝
剤、食品及びクエン酸よりも高ｐＨが必要とされる工業
的用途として用いるのに適当である。これらの塩は典型
的には、クエン酸溶液を、適当なカチオンを含む塩基例
えばＮａＯＨで中和することによつて製造される。
シヨ糖又は転化乳糖を基質として、また菌例えばコウジ
カビクロカビ（Aspergillus niger）又はイースト菌例
えばカンジダ・リポリチカ（Candida lipolytica）を生
体触媒として用いる培養発酵法により商業的に製造され
る。この発酵生成物は典型的には、使用済み微生物から
のバイオマス、炭水化物、アミノ酸、蛋白質及び塩、並
びに純粋な生成物を得るために発酵汁から分離しなけれ
ばならないクエン酸を含有する。クエン酸塩、特にナト
リウム塩は、キレート剤、風味高揚剤及び製薬物の緩衝
剤、食品及びクエン酸よりも高ｐＨが必要とされる工業
的用途として用いるのに適当である。これらの塩は典型
的には、クエン酸溶液を、適当なカチオンを含む塩基例
えばＮａＯＨで中和することによつて製造される。
【０００４】今回クエン酸又はクエン酸塩は部分的に精
製された発酵汁から噴霧粒状化によつて製造しうること
が発見された。
製された発酵汁から噴霧粒状化によつて製造しうること
が発見された。
【０００５】米国特許第５,０４５,４５９号は、本発明
と共通に譲渡されたものであるが、粒状クエン酸物質の
改良された製造法を開示している。クエン酸は基質とし
ての適当な炭素及び水素源を適当な微生物の存在下に発
酵させて、クエン酸を微生物のバイオマス残渣を含む不
純物と一緒に含有する発酵汁（broth）を得ることによ
つて製造される。次いで発酵汁を処理してバイオマスを
実質的に除去し、この結果クエン酸及びクエン酸の重量
に基づいて約２〜３０％（ｗ／ｗ）の未反応の基質及び
他の不純物を含有する部分的に精製された生成物を得
る。この部分的に精製された生成物を、更に精製するこ
となしに、上昇空気流で支持されている流動床反応器室
中へ、種粒子と一緒に導入してクエン酸の粒子を生成せ
しめる。この種粒子はクエン酸、リンゴ酸又はフマル酸
並びに他の適当な物質であつてよい。
と共通に譲渡されたものであるが、粒状クエン酸物質の
改良された製造法を開示している。クエン酸は基質とし
ての適当な炭素及び水素源を適当な微生物の存在下に発
酵させて、クエン酸を微生物のバイオマス残渣を含む不
純物と一緒に含有する発酵汁（broth）を得ることによ
つて製造される。次いで発酵汁を処理してバイオマスを
実質的に除去し、この結果クエン酸及びクエン酸の重量
に基づいて約２〜３０％（ｗ／ｗ）の未反応の基質及び
他の不純物を含有する部分的に精製された生成物を得
る。この部分的に精製された生成物を、更に精製するこ
となしに、上昇空気流で支持されている流動床反応器室
中へ、種粒子と一緒に導入してクエン酸の粒子を生成せ
しめる。この種粒子はクエン酸、リンゴ酸又はフマル酸
並びに他の適当な物質であつてよい。
【０００６】上記文献は不純な発酵汁の精製に対して多
くの他の技術を記述している。参考文献の中で、ヘキス
ト社（Hoechst AG）の所有するヨーロツパ特許願第１６
７,９５７号には、酸の溶液を弱塩基性吸着剤、イオン
交換樹脂、好ましくは第３級アミノ基を含むものと接触
させ、次いで酸を水及び／又は水蒸気で脱着させる無水
酸性化合物の単離法が開示されている。
くの他の技術を記述している。参考文献の中で、ヘキス
ト社（Hoechst AG）の所有するヨーロツパ特許願第１６
７,９５７号には、酸の溶液を弱塩基性吸着剤、イオン
交換樹脂、好ましくは第３級アミノ基を含むものと接触
させ、次いで酸を水及び／又は水蒸気で脱着させる無水
酸性化合物の単離法が開示されている。
【０００７】ベンキザー社（Benckiser GmbH）の所有す
る独国公開特許第３５０２９４号は、非イオン性樹脂例
えばポリスチレン又はポリアクリルアミドへの不純物の
吸着を伴う膜濾過、好ましくは限外濾過及び結晶化を含
むクエン酸の精製法を記述している。
る独国公開特許第３５０２９４号は、非イオン性樹脂例
えばポリスチレン又はポリアクリルアミドへの不純物の
吸着を伴う膜濾過、好ましくは限外濾過及び結晶化を含
むクエン酸の精製法を記述している。
【０００８】米国特許第４８５１５７３号には、クエン
酸をその発酵汁から分離するに当つて、第３級アミン官
能基又はピリジン官能基並びに架橋したアクリル又はス
チレン樹脂マトリツクスを有する弱塩基性アニオン交換
樹脂の水に不溶な高分子網状構造樹脂と発酵汁を接触さ
せる方法が開示されている。クエン酸は水又は希硫酸に
よつて脱着される。
酸をその発酵汁から分離するに当つて、第３級アミン官
能基又はピリジン官能基並びに架橋したアクリル又はス
チレン樹脂マトリツクスを有する弱塩基性アニオン交換
樹脂の水に不溶な高分子網状構造樹脂と発酵汁を接触さ
せる方法が開示されている。クエン酸は水又は希硫酸に
よつて脱着される。
【０００９】ヨーロツパ特許第１６３,８３６号は、粒
状化すべき物質のスラリー／溶液を噴霧ノズルから流動
床中へ噴霧して粒状物を生成せしめる狭い粒径分布を有
する粒状物の連続的製造法を開示している。流動床から
流出気体と一緒に散逸する細かい物質は分離され、更な
る粒状物生成の核として流動床に戻される。この場合流
動気体流を調節することによつて所望の寸法の粒子が得
られる。最終の粒状物は流動床装置の流入板に配置され
た１つ又はそれ以上の向流重力シフター（Shifter）を
通して取り出される。この方法で粒状化しうるとして開
示されている物質にはクエン酸が含まれる。
状化すべき物質のスラリー／溶液を噴霧ノズルから流動
床中へ噴霧して粒状物を生成せしめる狭い粒径分布を有
する粒状物の連続的製造法を開示している。流動床から
流出気体と一緒に散逸する細かい物質は分離され、更な
る粒状物生成の核として流動床に戻される。この場合流
動気体流を調節することによつて所望の寸法の粒子が得
られる。最終の粒状物は流動床装置の流入板に配置され
た１つ又はそれ以上の向流重力シフター（Shifter）を
通して取り出される。この方法で粒状化しうるとして開
示されている物質にはクエン酸が含まれる。
【００１０】バニール（Baniel）らの米国特許第４２７
５２３４号は、水と混和しない有機溶媒及びこれに溶解
する合計炭素数が少くとも２０の第２級又は第３級アミ
ンの少くとも１種を含んでなる水と混和しない抽出剤と
有機酸水溶液を接触させる第一抽出工程、並びに元の水
溶液から分離した有機抽出物を、第一抽出工程よりも少
くとも２０℃だけ高い温度下に水溶液で洗浄する逆抽出
工程を含んでなる抽出法によつて有機酸をその水溶液か
ら回収する方法を開示している。
５２３４号は、水と混和しない有機溶媒及びこれに溶解
する合計炭素数が少くとも２０の第２級又は第３級アミ
ンの少くとも１種を含んでなる水と混和しない抽出剤と
有機酸水溶液を接触させる第一抽出工程、並びに元の水
溶液から分離した有機抽出物を、第一抽出工程よりも少
くとも２０℃だけ高い温度下に水溶液で洗浄する逆抽出
工程を含んでなる抽出法によつて有機酸をその水溶液か
ら回収する方法を開示している。
【００１１】クエン酸発酵汁を精製するために使用され
る他の方法は、イオン交換、ナノ濾過（nanofiltratio
n）及び所謂石灰／硫酸法を含む。後者の方法ではクエ
ン酸を適当なカルシウムイオン源例えば水酸化カルシウ
ム（石灰）の添加によつて僅かに可溶なクエン酸のカル
シウム塩とすることにより回収する。この沈殿を硫酸で
処理することによつて更に精製し、硫酸カルシウム（石
こう）と遊離酸の溶液を得る。
る他の方法は、イオン交換、ナノ濾過（nanofiltratio
n）及び所謂石灰／硫酸法を含む。後者の方法ではクエ
ン酸を適当なカルシウムイオン源例えば水酸化カルシウ
ム（石灰）の添加によつて僅かに可溶なクエン酸のカル
シウム塩とすることにより回収する。この沈殿を硫酸で
処理することによつて更に精製し、硫酸カルシウム（石
こう）と遊離酸の溶液を得る。
【００１２】クエン酸の製造に使用される予備的精製工
程とは無関係に、その製造の最終工程は典型的には蒸
発、結晶化及び遠心分離を含む一連の結晶化工程を含
む。通常の結晶化方式はバツチ式の真空皿蒸発器又は補
助タンクと組合せた強制循環蒸発器及び適当な遠心分離
装置からなる。これらの系内で、生成した結晶は母液か
ら分離され、バツチ式又は連続式で行うことのできる続
く結晶化工程に送られる。特公昭５８−４９３３５号は
粒状クエン酸の製造法を特許請求している。しかしなが
らこの方法は無水又は一水和物のクエン酸を１００〜１
３０℃で溶融し、この溶融したクエン酸を予熱した又は
未加熱の炭酸カルシウムと混合し、この混合物を硬化さ
せ、そして固化した生成物を粒状物に粉砕することを含
む。特公昭５８−４９３３５号の目的はクエン酸の内包
のために高められた吸収性を有するカルシウム調製物を
得ることであり、得られる生成物は本明細書に開示する
本発明の方法で得られる特別な粒状物質とは対象的に粉
砕された粉末である。
程とは無関係に、その製造の最終工程は典型的には蒸
発、結晶化及び遠心分離を含む一連の結晶化工程を含
む。通常の結晶化方式はバツチ式の真空皿蒸発器又は補
助タンクと組合せた強制循環蒸発器及び適当な遠心分離
装置からなる。これらの系内で、生成した結晶は母液か
ら分離され、バツチ式又は連続式で行うことのできる続
く結晶化工程に送られる。特公昭５８−４９３３５号は
粒状クエン酸の製造法を特許請求している。しかしなが
らこの方法は無水又は一水和物のクエン酸を１００〜１
３０℃で溶融し、この溶融したクエン酸を予熱した又は
未加熱の炭酸カルシウムと混合し、この混合物を硬化さ
せ、そして固化した生成物を粒状物に粉砕することを含
む。特公昭５８−４９３３５号の目的はクエン酸の内包
のために高められた吸収性を有するカルシウム調製物を
得ることであり、得られる生成物は本明細書に開示する
本発明の方法で得られる特別な粒状物質とは対象的に粉
砕された粉末である。
【００１３】今回噴霧粒状化に先立つ発酵汁のある更な
る精製法を用いることにより、本発明は食品又は薬品に
用いるのに適当な純度のクエン酸又はクエン酸ナトリウ
ムを製造するのに適当であることが発見された。
る精製法を用いることにより、本発明は食品又は薬品に
用いるのに適当な純度のクエン酸又はクエン酸ナトリウ
ムを製造するのに適当であることが発見された。
【００１４】本発明と共通に譲渡された米国特許第５１
０４７９９号は、部分的に精製された発酵汁からクエン
酸のアルカリ金属塩を製造する方法に関するものであ
る。そのような部分的に精製された発酵汁から製造され
るクエン酸及びその塩は、合成洗剤組成物に包含させる
のに良く適しており、結晶化法で製造したクエン酸又は
その塩よりも自由に流動し且つ崩壊しにくい粒状物を生
成するという利点をもつ。
０４７９９号は、部分的に精製された発酵汁からクエン
酸のアルカリ金属塩を製造する方法に関するものであ
る。そのような部分的に精製された発酵汁から製造され
るクエン酸及びその塩は、合成洗剤組成物に包含させる
のに良く適しており、結晶化法で製造したクエン酸又は
その塩よりも自由に流動し且つ崩壊しにくい粒状物を生
成するという利点をもつ。
【００１５】合成洗剤組成物に通常使用されてきたリン
酸塩が環境を悪化させるという発見と共に、クエン酸及
びクエン酸塩は漸増的に使用されるようになつた。合成
洗剤ビルダーとして例えば酒石酸モノサクシネート（Ｔ
ＭＳ）及び酒石酸ジサクシネート（ＴＤＳ）が使用され
ている。酒石酸モノサクシネート及び酒石酸ジサクシネ
ートは一緒に製造且つ使用され、本明細書ではしばしば
ＴＭＳ／ＴＤＳとして言及されよう。現在上市されてい
る固体合成洗剤組成物の分析は、このビルダー組合せ物
が固体合成洗剤に使用されていないことを示す。この不
使用は、ＴＭＳ／ＴＤＳが再結晶の難しい付着した物体
を形成しがちであることに基づく固体組成物の配合上の
問題によると考えられている。
酸塩が環境を悪化させるという発見と共に、クエン酸及
びクエン酸塩は漸増的に使用されるようになつた。合成
洗剤ビルダーとして例えば酒石酸モノサクシネート（Ｔ
ＭＳ）及び酒石酸ジサクシネート（ＴＤＳ）が使用され
ている。酒石酸モノサクシネート及び酒石酸ジサクシネ
ートは一緒に製造且つ使用され、本明細書ではしばしば
ＴＭＳ／ＴＤＳとして言及されよう。現在上市されてい
る固体合成洗剤組成物の分析は、このビルダー組合せ物
が固体合成洗剤に使用されていないことを示す。この不
使用は、ＴＭＳ／ＴＤＳが再結晶の難しい付着した物体
を形成しがちであることに基づく固体組成物の配合上の
問題によると考えられている。
【００１６】合成洗剤ビルダーについては文献及び特許
双方の多くの参考文献がある。米国特許第４,６６３,０
７１号は、ＴＭＳ／ＴＤＳを組合せて及び個々に単独で
開示し、そしてその製造法を提供する。粒状及び液状合
成洗剤並びに洗濯用添加剤組成物において特に効果的な
ビルダー物質として役立つことのできるそのようなビル
ダー組成物及びその成分を提供することは本発明の上述
した目的であるけれど、固体組成物に対して結晶性ＴＭ
Ｓ／ＴＤＳを得ることの特別な問題点及びこの問題を解
決する方法について何も言及していない。
双方の多くの参考文献がある。米国特許第４,６６３,０
７１号は、ＴＭＳ／ＴＤＳを組合せて及び個々に単独で
開示し、そしてその製造法を提供する。粒状及び液状合
成洗剤並びに洗濯用添加剤組成物において特に効果的な
ビルダー物質として役立つことのできるそのようなビル
ダー組成物及びその成分を提供することは本発明の上述
した目的であるけれど、固体組成物に対して結晶性ＴＭ
Ｓ／ＴＤＳを得ることの特別な問題点及びこの問題を解
決する方法について何も言及していない。
【００１７】米国特許第４,７９８,９０７号は洗濯用合
成洗剤ビルダーとして有用な２,２′−オキソジサクシ
ネート（本明細書ではリンゴ酸モノサクシネート又はＭ
ＭＳとして言及）を高収率で製造する方法を開示してい
る。関連する特許願、ヨーロツパ特許第３２０２１３号
には、その反応が２価の金属のマレエート塩の普通でな
い、典型的には粒状の固体を生成するということが述べ
られており、その化合物を固体形で製造することと関連
した問題が明らかにされた。
成洗剤ビルダーとして有用な２,２′−オキソジサクシ
ネート（本明細書ではリンゴ酸モノサクシネート又はＭ
ＭＳとして言及）を高収率で製造する方法を開示してい
る。関連する特許願、ヨーロツパ特許第３２０２１３号
には、その反応が２価の金属のマレエート塩の普通でな
い、典型的には粒状の固体を生成するということが述べ
られており、その化合物を固体形で製造することと関連
した問題が明らかにされた。
【００１８】ＷＯ第９１／１９７７９号は凝集した２,
２′−オキソジサクシネート／ゼオライトの製造法を開
示している。この凝集物は、しばしば吸湿性であり、従
つて使用の難しい２,２′−オキソジサクシネート合成
洗剤ビルダー塩を乾燥することの難しさを克服するため
に提供された。この明細書も、そのような合成洗剤ビル
ダーの固体粒状形を与えることの問題点を指摘してい
る。
２′−オキソジサクシネート／ゼオライトの製造法を開
示している。この凝集物は、しばしば吸湿性であり、従
つて使用の難しい２,２′−オキソジサクシネート合成
洗剤ビルダー塩を乾燥することの難しさを克服するため
に提供された。この明細書も、そのような合成洗剤ビル
ダーの固体粒状形を与えることの問題点を指摘してい
る。
【００１９】本明細書は、ＴＭＳ／ＴＤＳ及び同業者に
は公知の如き他の合成洗剤ビルダーの、クエン酸又はそ
の塩と関連する固体合成洗剤への添加を可能にする固体
粒状組成物の製造法を提供する。
は公知の如き他の合成洗剤ビルダーの、クエン酸又はそ
の塩と関連する固体合成洗剤への添加を可能にする固体
粒状組成物の製造法を提供する。
【００２０】本発明は、基質としての適当な炭素／水素
源を適当な微生物の存在下に発酵させることによるクエ
ン酸含有発酵汁を製造することを含む方法によつて製造
されるクエン酸又はクエン酸塩粒子を与える。微生物の
バイオマス残渣の分離後、本方法は典型的にはクエン酸
の量に基づいて少くとも約２％（ｗ／ｗ）の未反応の基
質及び発酵副生物を残すが、この発酵汁を流動床装置室
中へ導入する。そこで発酵汁は適当な種物質と接触し、
これによつて導入した物質が上昇空気流で支持されてク
エン酸の粒子を生成させる。更なる精製工程例えば石英
−硫酸、液−液抽出、樹脂吸着、膜精製又は電気透析に
供した発酵汁の噴霧粒状化は、結晶化を受けた材料に比
べて改良された流動特性を有する粒子を与える。例えば
限外濾過による如くして更に精製した時、水に溶解して
透明な溶液を与え且つそれ故に清涼飲料に適当であるク
エン酸粒子が得られる。
源を適当な微生物の存在下に発酵させることによるクエ
ン酸含有発酵汁を製造することを含む方法によつて製造
されるクエン酸又はクエン酸塩粒子を与える。微生物の
バイオマス残渣の分離後、本方法は典型的にはクエン酸
の量に基づいて少くとも約２％（ｗ／ｗ）の未反応の基
質及び発酵副生物を残すが、この発酵汁を流動床装置室
中へ導入する。そこで発酵汁は適当な種物質と接触し、
これによつて導入した物質が上昇空気流で支持されてク
エン酸の粒子を生成させる。更なる精製工程例えば石英
−硫酸、液−液抽出、樹脂吸着、膜精製又は電気透析に
供した発酵汁の噴霧粒状化は、結晶化を受けた材料に比
べて改良された流動特性を有する粒子を与える。例えば
限外濾過による如くして更に精製した時、水に溶解して
透明な溶液を与え且つそれ故に清涼飲料に適当であるク
エン酸粒子が得られる。
【００２１】塩が所望の場合には、クエン酸溶液を所望
のカチオンを含む塩基で中和する。いずれのアルカリ又
はアルカリ土類金属の塩も製造しうるけれど、最適な性
能及び低価格のためにナトリウム塩が好適である。適当
な塩基はＭ(ＯＨ)ｎ、(Ｍ)ｎＣＯ3及びＭ(ＨＣＯ3)ｎを
含む。ここにＭはアルカリ金属又はアルカリ土類金属カ
チオンであり、そしてｎは１又は２である。典型的には
中和工程を、粗クエン酸溶液の所望な程度への精製後に
行う。しかしながら中和は商業的に可能ないずれかの時
点で、例えばバイオマスの除去前に行つてもよく、その
ような方法は本明細書において特許請求したものと同等
と考えられる。
のカチオンを含む塩基で中和する。いずれのアルカリ又
はアルカリ土類金属の塩も製造しうるけれど、最適な性
能及び低価格のためにナトリウム塩が好適である。適当
な塩基はＭ(ＯＨ)ｎ、(Ｍ)ｎＣＯ3及びＭ(ＨＣＯ3)ｎを
含む。ここにＭはアルカリ金属又はアルカリ土類金属カ
チオンであり、そしてｎは１又は２である。典型的には
中和工程を、粗クエン酸溶液の所望な程度への精製後に
行う。しかしながら中和は商業的に可能ないずれかの時
点で、例えばバイオマスの除去前に行つてもよく、その
ような方法は本明細書において特許請求したものと同等
と考えられる。
【００２２】粒状の合成洗剤ビルダー組成物は、ビルダ
ーを噴霧コーテイング前に不純な発酵汁に添加して製造
してもよく或いは適当な種粒子例えばクエン酸又はその
塩の種粒子上に直接噴霧コーテイングしてもよい。適当
な合成洗剤ビルダーは、ポリアクリレート、ゼオライ
ト、並びにオキシコハク酸及びオキシコハク酸塩、特に
酒石酸モノサクシネート、酒石酸ジサクシネート、リン
ゴ酸モノサクシネート、イソクエン酸サクシネート及び
技術的に公知のその他のもの、更にこれらの混合物を含
む。このように製造した粒子は限られた量の合成洗剤ビ
ルダーを含むクエン酸又はその塩である。そのような粒
状物は固体合成洗剤に含めるのに特に適当であり、良好
なバルク（bulk）取り扱い特性を有する。
ーを噴霧コーテイング前に不純な発酵汁に添加して製造
してもよく或いは適当な種粒子例えばクエン酸又はその
塩の種粒子上に直接噴霧コーテイングしてもよい。適当
な合成洗剤ビルダーは、ポリアクリレート、ゼオライ
ト、並びにオキシコハク酸及びオキシコハク酸塩、特に
酒石酸モノサクシネート、酒石酸ジサクシネート、リン
ゴ酸モノサクシネート、イソクエン酸サクシネート及び
技術的に公知のその他のもの、更にこれらの混合物を含
む。このように製造した粒子は限られた量の合成洗剤ビ
ルダーを含むクエン酸又はその塩である。そのような粒
状物は固体合成洗剤に含めるのに特に適当であり、良好
なバルク（bulk）取り扱い特性を有する。
【００２３】クエン酸は典型的には炭素及び水素源とし
ての適当な基質例えばグルコース、シヨ糖、乳糖、糖密
又はパラフインの発酵によつて製造される。微生物例え
ばコウジカビ、クロカビの菌の適当な種は基質のクエン
酸への異化作用により発酵を進行させる。この過程の結
果として、クエン酸を菌のバイオマスを含む複製不純物
と共に含有する粗発酵汁が生成する。典型的にはこの発
酵汁を結晶化を含む多段工程で精製して最終生成物を得
る。結晶化は費用の増加及び循環又は更に精製しなけれ
ばならない残存母液の問題という欠点を含む。更に結晶
化した物質は壊われて微細物となる傾向をもつ。現在ク
エン酸は商業的にはバルク（bulk）で販売されてはいな
い。更に重要なことは、結晶化した物質は塊りとなる傾
向を示し、また塊状化及び崩壊に関連して貧弱な流動特
性を示しがちである。現在すべての商業的なクエン酸は
ある種の水分遮断材を有する１トン又はそれ以下の小さ
い容器に包装される。すべてのバルク運搬単位は、簡単
に結晶が壊れるが故に、クエン酸の取り扱いでは最小に
せしめられる。今回これらのバルクの取り扱い上の難点
は、発酵汁のクエン酸含有物を噴霧粒状化技術により回
収することによつて軽減できることが発見された。クエ
ン酸は成功裏に噴霧乾燥できないけれど、優秀なバルク
取り扱い性を有するクエン酸生成物が、用いるクエン酸
流の純度の状態とは無関係に噴霧粒状化で得られること
が発見された。
ての適当な基質例えばグルコース、シヨ糖、乳糖、糖密
又はパラフインの発酵によつて製造される。微生物例え
ばコウジカビ、クロカビの菌の適当な種は基質のクエン
酸への異化作用により発酵を進行させる。この過程の結
果として、クエン酸を菌のバイオマスを含む複製不純物
と共に含有する粗発酵汁が生成する。典型的にはこの発
酵汁を結晶化を含む多段工程で精製して最終生成物を得
る。結晶化は費用の増加及び循環又は更に精製しなけれ
ばならない残存母液の問題という欠点を含む。更に結晶
化した物質は壊われて微細物となる傾向をもつ。現在ク
エン酸は商業的にはバルク（bulk）で販売されてはいな
い。更に重要なことは、結晶化した物質は塊りとなる傾
向を示し、また塊状化及び崩壊に関連して貧弱な流動特
性を示しがちである。現在すべての商業的なクエン酸は
ある種の水分遮断材を有する１トン又はそれ以下の小さ
い容器に包装される。すべてのバルク運搬単位は、簡単
に結晶が壊れるが故に、クエン酸の取り扱いでは最小に
せしめられる。今回これらのバルクの取り扱い上の難点
は、発酵汁のクエン酸含有物を噴霧粒状化技術により回
収することによつて軽減できることが発見された。クエ
ン酸は成功裏に噴霧乾燥できないけれど、優秀なバルク
取り扱い性を有するクエン酸生成物が、用いるクエン酸
流の純度の状態とは無関係に噴霧粒状化で得られること
が発見された。
【００２４】本方法の最終工程は粗発酵汁を精製してそ
れからバイオマスを実質的に除去することを含む。続く
噴霧粒状化工程において濾過した発酵汁を噴霧ノズル中
を通過せしめるのに十分なバイオマスを除去しなければ
ならない分離工程は、通常の固／液分離技術例えば真空
ドラムフイルター又はベルト・デイスチヤージフイルタ
ーを用いて達成される。傾斜を伴う遠心分離も菌糸の除
去に使用しうる。この濾過工程は不純物例えば蛋白質及
び炭水化物又は未反応の基質を完全には除去せず、それ
らはクエン酸の量に基づいて２〜３０％（典型的には５
〜１０％）ｗ／ｗの量で濾液中に残存しよう。
れからバイオマスを実質的に除去することを含む。続く
噴霧粒状化工程において濾過した発酵汁を噴霧ノズル中
を通過せしめるのに十分なバイオマスを除去しなければ
ならない分離工程は、通常の固／液分離技術例えば真空
ドラムフイルター又はベルト・デイスチヤージフイルタ
ーを用いて達成される。傾斜を伴う遠心分離も菌糸の除
去に使用しうる。この濾過工程は不純物例えば蛋白質及
び炭水化物又は未反応の基質を完全には除去せず、それ
らはクエン酸の量に基づいて２〜３０％（典型的には５
〜１０％）ｗ／ｗの量で濾液中に残存しよう。
【００２５】特に噴霧粒状化工程を比較的高温で行う場
合には部分的に精製されたクエン酸含有発酵汁の傾斜が
望ましい。この工程に対して適当なイオン交換樹脂は、
ローム・アンド・ハース社（Rohm & Haas）のアンバー
ライト（Amberite）２００、ダウ・ケミカル社（Dow Ch
emical Co.）のデユライト（Doulite）Ｃ−２９１、及
びバイエル社（Bayer AG.）のリユワチト（Lewatit）Ｓ
Ｐ−１１２を含む。
合には部分的に精製されたクエン酸含有発酵汁の傾斜が
望ましい。この工程に対して適当なイオン交換樹脂は、
ローム・アンド・ハース社（Rohm & Haas）のアンバー
ライト（Amberite）２００、ダウ・ケミカル社（Dow Ch
emical Co.）のデユライト（Doulite）Ｃ−２９１、及
びバイエル社（Bayer AG.）のリユワチト（Lewatit）Ｓ
Ｐ−１１２を含む。
【００２６】塩が所望の場合には、塩がクエン酸と比べ
て低溶解度であるが故に、好ましくはクエン酸溶液を所
望の程度まで精製した後に中和する。しかしながらクエ
ン酸溶液は商業的に可能である工程のいずれの時点で中
和してもよい。塩の純度は勿論中和するクエン酸溶液の
純度及び中和に用いる塩基に依存する。従つて噴霧粒状
化に適当なクエン酸溶液を得るために上述した精製工程
は、クエン酸塩が所望の生成物である場合にも等しく適
用される。
て低溶解度であるが故に、好ましくはクエン酸溶液を所
望の程度まで精製した後に中和する。しかしながらクエ
ン酸溶液は商業的に可能である工程のいずれの時点で中
和してもよい。塩の純度は勿論中和するクエン酸溶液の
純度及び中和に用いる塩基に依存する。従つて噴霧粒状
化に適当なクエン酸溶液を得るために上述した精製工程
は、クエン酸塩が所望の生成物である場合にも等しく適
用される。
【００２７】溶液においてクエン酸の重量に基づいて少
くとも約２％ｗ／ｗの未反応基質を含有し且つ５０〜７
５％ｗ／ｗのクエン酸又は２０〜７５％ｗ／ｗのその塩
を含有する濾過した又は遠心分離したクエン酸又はクエ
ン酸塩を、流動床反応器室中に導入し、クエン酸又は他
の適当な種物質からなる種粒子と一緒に上昇空気流でそ
の場に支持する。未反応の基質の量は約３０％ｗ／ｗ程
度の高量であつてよい。クエン酸又はその塩は過剰時に
凝集するから、かなりの高量は噴霧粒状化を難しくしよ
う。結晶化又は噴霧粒状化されたクエン酸又はクエン酸
塩は種物質として使用することができる。他に、他の物
質特にリンゴ酸及び／又はフマル酸、並びに甘味剤例え
ばアスパルテーム（AspartameR）も種物質として使用す
ることができ或いは噴霧粒状化工程に用いるクエン酸溶
液と組合せて混合クエン酸含有粒状物とすることができ
る。典型的には種粒子は球形であり、直径５〜１０００
ミクロンの大きさの範囲にあろう。この工程を成功裏に
行うことに関しては、水の蒸発と粒状物の生成が起こり
うるならば温度及び圧力条件は厳密でない。工程は、粒
状物が所望の寸法まで、典型的には直径約２００〜２０
００ミクロン、好ましくは約３００〜１０００ミクロン
に生長するまで行われる。
くとも約２％ｗ／ｗの未反応基質を含有し且つ５０〜７
５％ｗ／ｗのクエン酸又は２０〜７５％ｗ／ｗのその塩
を含有する濾過した又は遠心分離したクエン酸又はクエ
ン酸塩を、流動床反応器室中に導入し、クエン酸又は他
の適当な種物質からなる種粒子と一緒に上昇空気流でそ
の場に支持する。未反応の基質の量は約３０％ｗ／ｗ程
度の高量であつてよい。クエン酸又はその塩は過剰時に
凝集するから、かなりの高量は噴霧粒状化を難しくしよ
う。結晶化又は噴霧粒状化されたクエン酸又はクエン酸
塩は種物質として使用することができる。他に、他の物
質特にリンゴ酸及び／又はフマル酸、並びに甘味剤例え
ばアスパルテーム（AspartameR）も種物質として使用す
ることができ或いは噴霧粒状化工程に用いるクエン酸溶
液と組合せて混合クエン酸含有粒状物とすることができ
る。典型的には種粒子は球形であり、直径５〜１０００
ミクロンの大きさの範囲にあろう。この工程を成功裏に
行うことに関しては、水の蒸発と粒状物の生成が起こり
うるならば温度及び圧力条件は厳密でない。工程は、粒
状物が所望の寸法まで、典型的には直径約２００〜２０
００ミクロン、好ましくは約３００〜１０００ミクロン
に生長するまで行われる。
【００２８】結晶化を含まない限外濾過による発酵汁の
更なる精製は、噴霧粒状化時に、水に溶解して結晶の透
明な溶液を生成する生成物を与える。従つてそのような
生成物は多くの清涼飲料のように色が重要でない食品用
に適当である。約１０００ダルトン以上の分子量を有す
るすべての溶質を除去する膜を用いる限外濾過工程は常
法により行われる。
更なる精製は、噴霧粒状化時に、水に溶解して結晶の透
明な溶液を生成する生成物を与える。従つてそのような
生成物は多くの清涼飲料のように色が重要でない食品用
に適当である。約１０００ダルトン以上の分子量を有す
るすべての溶質を除去する膜を用いる限外濾過工程は常
法により行われる。
【００２９】限外濾過は精製／濃縮法であり、これによ
り、透過性の選択膜を介して加圧下に液体が循環され
る。溶媒と低分子量種は膜を通して移送され、一方高分
子量種が再循環液体中に保持される。１０００ダルトン
を排除する膜での濾過は、依然未反応の基質及び他の不
純物を濾液中に残留させよう。未反応の基質は約２５０
ダルトン以上の分子量を有する溶質を除去するナノ濾過
によつて更に減ずることができる。
り、透過性の選択膜を介して加圧下に液体が循環され
る。溶媒と低分子量種は膜を通して移送され、一方高分
子量種が再循環液体中に保持される。１０００ダルトン
を排除する膜での濾過は、依然未反応の基質及び他の不
純物を濾液中に残留させよう。未反応の基質は約２５０
ダルトン以上の分子量を有する溶質を除去するナノ濾過
によつて更に減ずることができる。
【００３０】結晶化を行なわないで精製したクエン酸又
はクエン酸塩生成物が所望の場合には、バイオマスの分
離後発酵汁を更なる精製／回収手段例えば先に記述した
石灰／硫酸法又は先に言及した米国特許第４２７５２３
４号に開示される液−液抽出法に供する。一般にこの方
法は、選んだ溶質に対して異なる親和性を有する２種の
混和しない液体を接触させ、これによつてこの溶質を１
つの相に移動させ、次いで２相を分離することを含む。
溶質及び溶媒間の親和性は温度、ｐＨ又は他の変数を変
えることによつて変更することができる。米国特許第
４,２７５,２３４号に記述されている方法においては、
水性クエン酸溶液が、水と混和しない有機溶媒及びそれ
に溶解している合計炭素数が少くとも２０の第２級又は
第３級アミンの少くとも１種を含んでなる水と混和しな
い抽出剤と接触せしめられ、次いで元の水溶液から分離
された有機抽出剤を最初の工程の温度よりも少くとも２
０℃だけ高い温度下に水性液体で処理するという逆抽出
が組合せられる。他にクエン酸塩が所望の場合には、溶
媒を水性塩基で除去する。クエン酸又はその塩を結晶化
なしに高純度で与えるために使用しうる他の技術は、樹
脂吸着、膜精製及び電気透析を含む。クエン酸含有の発
酵汁は、本方法のいずれの段階でも結晶化を行わさせな
い。その理由は、直接的な結晶化が、結晶化した生成物
と比べてバルク取り扱い中に摩擦が少いために自由に流
動することが判明した噴霧粒状化により製造されるもの
と反対に、一緒に結合し且つ貧弱な流動特性を有する傾
向のある結晶をもたらすからである。結晶化によつて回
収したクエン酸を再溶解し、次いで粒状化することも可
能であろうが、この工程は本発明の利点を達成するのに
不必要であり、また結晶化工程を行うことに固有の回収
工程による全経費の増大のために実際には望ましくな
い。
はクエン酸塩生成物が所望の場合には、バイオマスの分
離後発酵汁を更なる精製／回収手段例えば先に記述した
石灰／硫酸法又は先に言及した米国特許第４２７５２３
４号に開示される液−液抽出法に供する。一般にこの方
法は、選んだ溶質に対して異なる親和性を有する２種の
混和しない液体を接触させ、これによつてこの溶質を１
つの相に移動させ、次いで２相を分離することを含む。
溶質及び溶媒間の親和性は温度、ｐＨ又は他の変数を変
えることによつて変更することができる。米国特許第
４,２７５,２３４号に記述されている方法においては、
水性クエン酸溶液が、水と混和しない有機溶媒及びそれ
に溶解している合計炭素数が少くとも２０の第２級又は
第３級アミンの少くとも１種を含んでなる水と混和しな
い抽出剤と接触せしめられ、次いで元の水溶液から分離
された有機抽出剤を最初の工程の温度よりも少くとも２
０℃だけ高い温度下に水性液体で処理するという逆抽出
が組合せられる。他にクエン酸塩が所望の場合には、溶
媒を水性塩基で除去する。クエン酸又はその塩を結晶化
なしに高純度で与えるために使用しうる他の技術は、樹
脂吸着、膜精製及び電気透析を含む。クエン酸含有の発
酵汁は、本方法のいずれの段階でも結晶化を行わさせな
い。その理由は、直接的な結晶化が、結晶化した生成物
と比べてバルク取り扱い中に摩擦が少いために自由に流
動することが判明した噴霧粒状化により製造されるもの
と反対に、一緒に結合し且つ貧弱な流動特性を有する傾
向のある結晶をもたらすからである。結晶化によつて回
収したクエン酸を再溶解し、次いで粒状化することも可
能であろうが、この工程は本発明の利点を達成するのに
不必要であり、また結晶化工程を行うことに固有の回収
工程による全経費の増大のために実際には望ましくな
い。
【００３１】本発明の実施法は以下の実施例で更に例示
される。実施例で用いる乾燥機は、空気温度及びその床
を通る速度が変えられるユニ−グラツト（Uni-Glatt）
実験室用流動床乾燥機であつた。この装置は装置の拡大
した室部分の底部に取り付けられた種粒子のための容器
（直径５1/2″、高さ６1/2″）を含む６インチのウルス
ター（Wurster）挿入物を有する。このウルスターの底
部上のプレートは、床を通る空気を分散させるために孔
を有する。この中心部の孔はプレートの残りの部分の孔
よりも直径が大きい。この大きい直径の孔の上部には分
離器（partition）と呼ばれる円筒状の中空管（直径２3
/4″、長さ６″）が吊り下げられていて、これが分離器
中を上昇する空気流を、分離器の外側を上昇するそれよ
りも速くする。空気流は、粒子が分離器内を上昇して拡
大した室へ流入し、次いで空気流の遅い領域へ分離器の
外側から降下し、床を流動状態に及び乾燥系に保てるよ
うに、種粒子の量及び密度に基づいて調節される。この
空気流速の相違は粒子の上昇及び下降の循環流を生じさ
せる。噴霧ノズルは分離器の上方の場所の底部に配置さ
せる。この配置は噴霧状の液体を、コーテイングされる
種粒子の動きと向流的に保ち、クエン酸粒子の平滑な且
つ連続的な形成をもたらす。種粒子の循環流の速度は、
分離器の内外を通過する空気量を調節することによつて
制御しうる。ウルスター挿入物分離器の高さは、垂直方
向に調節でき、底部プレートから1/ 4″〜3/4″で調節さ
れる。密度の高い種粒子を用いる場合、分離器の外側の
孔の3/4までを塞いで、分離器の内側を通る粒子を上昇
させる空気の線速度を高め、物質の噴霧領域中の平滑な
循環を維持する。全空気流を調節して、種粒子の分離器
を通る流速を良好に保ち、且つ分離器の外側で床を流動
化させる。粒状化工程中の典型的な運転温度は、クエン
酸に対して５０〜１５０℃であり、またクエン酸塩を噴
霧粒状化する場合５０〜２００℃であつた。しかしナノ
濾過してない発酵汁を用いる時には約８０〜１２０℃の
温度が好適である。これは、この物質が高温で溶融する
であろう発酵してない糖を含み、その結果噴霧粒状化工
程が複雑になる場合である。供給速度は３〜１５ｍｌ／
分で変えた。噴霧化空気圧は１〜４バールの範囲であつ
た。予じめ選択した均一の寸法のクエン酸粒子が所望の
場合には、独国特許公報第３８０８２７７号に記述され
ている装置が使用できる。この装置は、供給物の小滴の
いくらかが蒸発及び乾燥によつて種物質に転化されるか
ら、種粒子をその場で生成させることができ、その結果
外部から種粒子を添加する必要性がなくなり又は減ぜら
れる。
される。実施例で用いる乾燥機は、空気温度及びその床
を通る速度が変えられるユニ−グラツト（Uni-Glatt）
実験室用流動床乾燥機であつた。この装置は装置の拡大
した室部分の底部に取り付けられた種粒子のための容器
（直径５1/2″、高さ６1/2″）を含む６インチのウルス
ター（Wurster）挿入物を有する。このウルスターの底
部上のプレートは、床を通る空気を分散させるために孔
を有する。この中心部の孔はプレートの残りの部分の孔
よりも直径が大きい。この大きい直径の孔の上部には分
離器（partition）と呼ばれる円筒状の中空管（直径２3
/4″、長さ６″）が吊り下げられていて、これが分離器
中を上昇する空気流を、分離器の外側を上昇するそれよ
りも速くする。空気流は、粒子が分離器内を上昇して拡
大した室へ流入し、次いで空気流の遅い領域へ分離器の
外側から降下し、床を流動状態に及び乾燥系に保てるよ
うに、種粒子の量及び密度に基づいて調節される。この
空気流速の相違は粒子の上昇及び下降の循環流を生じさ
せる。噴霧ノズルは分離器の上方の場所の底部に配置さ
せる。この配置は噴霧状の液体を、コーテイングされる
種粒子の動きと向流的に保ち、クエン酸粒子の平滑な且
つ連続的な形成をもたらす。種粒子の循環流の速度は、
分離器の内外を通過する空気量を調節することによつて
制御しうる。ウルスター挿入物分離器の高さは、垂直方
向に調節でき、底部プレートから1/ 4″〜3/4″で調節さ
れる。密度の高い種粒子を用いる場合、分離器の外側の
孔の3/4までを塞いで、分離器の内側を通る粒子を上昇
させる空気の線速度を高め、物質の噴霧領域中の平滑な
循環を維持する。全空気流を調節して、種粒子の分離器
を通る流速を良好に保ち、且つ分離器の外側で床を流動
化させる。粒状化工程中の典型的な運転温度は、クエン
酸に対して５０〜１５０℃であり、またクエン酸塩を噴
霧粒状化する場合５０〜２００℃であつた。しかしナノ
濾過してない発酵汁を用いる時には約８０〜１２０℃の
温度が好適である。これは、この物質が高温で溶融する
であろう発酵してない糖を含み、その結果噴霧粒状化工
程が複雑になる場合である。供給速度は３〜１５ｍｌ／
分で変えた。噴霧化空気圧は１〜４バールの範囲であつ
た。予じめ選択した均一の寸法のクエン酸粒子が所望の
場合には、独国特許公報第３８０８２７７号に記述され
ている装置が使用できる。この装置は、供給物の小滴の
いくらかが蒸発及び乾燥によつて種物質に転化されるか
ら、種粒子をその場で生成させることができ、その結果
外部から種粒子を添加する必要性がなくなり又は減ぜら
れる。
【００３２】固体粒状合成洗剤ビルダー組成物は、その
ような合成洗剤ビルダーを、適当な種粒子上への噴霧乾
燥に先立つて不純な又は部分的に精製された発酵汁に添
加することにより；そのような合成洗剤ビルダーを適当
な種粒子上に直接噴霧コーテイングすることにより；或
いはそのような合成洗剤ビルダーを噴霧コーテイング及
び塩を組合せてのコーテイングに先立て前述した如きク
エン酸塩に添加することによつて製造される。
ような合成洗剤ビルダーを、適当な種粒子上への噴霧乾
燥に先立つて不純な又は部分的に精製された発酵汁に添
加することにより；そのような合成洗剤ビルダーを適当
な種粒子上に直接噴霧コーテイングすることにより；或
いはそのような合成洗剤ビルダーを噴霧コーテイング及
び塩を組合せてのコーテイングに先立て前述した如きク
エン酸塩に添加することによつて製造される。
【００３３】適当な種粒子は有機酸例えばクエン酸、リ
ンゴ酸及びフマル酸及びこれらの塩、並びに合成洗剤ビ
ルダーを含有していてもよい先行の噴霧コーテイングさ
れた微細物を含む、好適な種粒子はクエン酸、クエン酸
カリウム又はナトリウム、及び先の工程からの微細物で
ある。最も好適なものはクエン酸ナトリウムである。適
当な合成洗剤ビルダーは技術的に良く知られており、ポ
リアクリレート、ゼオライト及びオキシコハク酸並びに
これらのアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩を含む。
特に興味あるものは、オキシコハク酸及びその塩、特に
酒石酸モノサクシネート、酒石酸ジサクシネート、リン
ゴ酸モノサクシネート、及び更に新しいビルダー、イソ
クエン酸サクシネートである。上記合成洗剤ビルダーの
組合せ物も使用しうる。特にゼオライトとオキシコハク
酸及びそのような酸の塩との組合せ物、例えばＴＭＳ／
ＴＤＳを含むゼオライトは合成洗剤組成物に用いるため
に使用しうる。
ンゴ酸及びフマル酸及びこれらの塩、並びに合成洗剤ビ
ルダーを含有していてもよい先行の噴霧コーテイングさ
れた微細物を含む、好適な種粒子はクエン酸、クエン酸
カリウム又はナトリウム、及び先の工程からの微細物で
ある。最も好適なものはクエン酸ナトリウムである。適
当な合成洗剤ビルダーは技術的に良く知られており、ポ
リアクリレート、ゼオライト及びオキシコハク酸並びに
これらのアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩を含む。
特に興味あるものは、オキシコハク酸及びその塩、特に
酒石酸モノサクシネート、酒石酸ジサクシネート、リン
ゴ酸モノサクシネート、及び更に新しいビルダー、イソ
クエン酸サクシネートである。上記合成洗剤ビルダーの
組合せ物も使用しうる。特にゼオライトとオキシコハク
酸及びそのような酸の塩との組合せ物、例えばＴＭＳ／
ＴＤＳを含むゼオライトは合成洗剤組成物に用いるため
に使用しうる。
【００３４】特に興味あるオキシコハク酸のＩＵＰＡＣ
名は次の通りである： 酒石酸モノコハク酸（ＴＭＳ） １−ヒドロキシ−３
−オキサ−１,２,４,５−ペンタンテトラカルボン酸 酒石酸ジコハク酸（ＴＤＳ） ３,６−ジオキサ−
１,２,４,５,７,８−オクタンヘキサカルボン酸 リンゴ酸モノコハク酸（ＭＭＳ） ３−オキサ−１,２,
４,５−ペンタンテトラカルボン酸 イソクエン酸コハク酸（ＩＣＳ） ３−オキサ−１,２,
４,５,６−ヘキサンペンタカルボン酸 イソ酒石酸コハク酸及びその塩は新しい合成洗剤ビルダ
ー化合物である。
名は次の通りである： 酒石酸モノコハク酸（ＴＭＳ） １−ヒドロキシ−３
−オキサ−１,２,４,５−ペンタンテトラカルボン酸 酒石酸ジコハク酸（ＴＤＳ） ３,６−ジオキサ−
１,２,４,５,７,８−オクタンヘキサカルボン酸 リンゴ酸モノコハク酸（ＭＭＳ） ３−オキサ−１,２,
４,５−ペンタンテトラカルボン酸 イソクエン酸コハク酸（ＩＣＳ） ３−オキサ−１,２,
４,５,６−ヘキサンペンタカルボン酸 イソ酒石酸コハク酸及びその塩は新しい合成洗剤ビルダ
ー化合物である。
【００３５】酒石酸モノサクシネート／酒石酸ジサクシ
ネート（ＴＭＳ／ＴＤＳ）の組合せ物は、液体合成洗剤
において合成洗剤ビルダーとしてクエン酸と一緒に使用
される。しかしながらそのような組合せ物は商業的な固
体合成洗剤の分析において検出されなかつた。この不存
在は酒石酸モノサクシネート及び酒石酸ジサクシネート
を含有する固体組成物を与えるための配合及び処理にお
ける問題のためであると思われる。本発明はＴＭＳ／Ｔ
ＤＳとクエン酸又はクエン酸ナトリウムとの固体粒状組
成物の製造する。この組成物は、その固体合成洗剤組成
物に対して商業的な使用を可能にする貯蔵及び取り扱い
性を提供する。噴霧コーテイングした組成物で作つた合
成洗剤組成物は、伝統的に製造されるＴＭＳ／ＴＤＳを
用いて作つたものと同等の洗浄性を有する。
ネート（ＴＭＳ／ＴＤＳ）の組合せ物は、液体合成洗剤
において合成洗剤ビルダーとしてクエン酸と一緒に使用
される。しかしながらそのような組合せ物は商業的な固
体合成洗剤の分析において検出されなかつた。この不存
在は酒石酸モノサクシネート及び酒石酸ジサクシネート
を含有する固体組成物を与えるための配合及び処理にお
ける問題のためであると思われる。本発明はＴＭＳ／Ｔ
ＤＳとクエン酸又はクエン酸ナトリウムとの固体粒状組
成物の製造する。この組成物は、その固体合成洗剤組成
物に対して商業的な使用を可能にする貯蔵及び取り扱い
性を提供する。噴霧コーテイングした組成物で作つた合
成洗剤組成物は、伝統的に製造されるＴＭＳ／ＴＤＳを
用いて作つたものと同等の洗浄性を有する。
【００３６】一般に合成洗剤ビルダー組成物例えばＴＭ
Ｓ／ＴＤＳ／クエン酸組成物は、米国特許第５０４５４
５９号に開示され且つ本明細書と共通に譲渡された如く
製造したクエン酸の部分的に精製された発酵汁に添加さ
れる粒径分布５０〜４００ミクロンのクエン酸又はクエ
ン酸ナトリウムの種結晶にＴＭＳ／ＴＤＳを噴霧コーテ
イングすることによつて製造される。この場合にも部分
的に精製された発酵汁からのクエン酸を噴霧粒状化する
ことによつて製造される如き粒状クエン酸の改良された
性質が付与される。合成洗剤ビルダーは更なる精製工程
に供した発酵汁を用いても製造しうる。合成洗剤ビルダ
ーは、粒状化工程直前の精製工程に添加するのが好適で
あるけれど、商業的可能性に応じて、そのような精製前
又は後に添加することができる。今回ＴＭＳ／ＴＤＳを
所望の割合で含有する組成物が再現性よく製造できるこ
とが発見された。ＴＭＳ／ＴＤＳはクエン酸ナトリウム
又はカリウム或いはこれらの混合物での噴霧乾燥によつ
ても製造しうる。
Ｓ／ＴＤＳ／クエン酸組成物は、米国特許第５０４５４
５９号に開示され且つ本明細書と共通に譲渡された如く
製造したクエン酸の部分的に精製された発酵汁に添加さ
れる粒径分布５０〜４００ミクロンのクエン酸又はクエ
ン酸ナトリウムの種結晶にＴＭＳ／ＴＤＳを噴霧コーテ
イングすることによつて製造される。この場合にも部分
的に精製された発酵汁からのクエン酸を噴霧粒状化する
ことによつて製造される如き粒状クエン酸の改良された
性質が付与される。合成洗剤ビルダーは更なる精製工程
に供した発酵汁を用いても製造しうる。合成洗剤ビルダ
ーは、粒状化工程直前の精製工程に添加するのが好適で
あるけれど、商業的可能性に応じて、そのような精製前
又は後に添加することができる。今回ＴＭＳ／ＴＤＳを
所望の割合で含有する組成物が再現性よく製造できるこ
とが発見された。ＴＭＳ／ＴＤＳはクエン酸ナトリウム
又はカリウム或いはこれらの混合物での噴霧乾燥によつ
ても製造しうる。
【００３７】本発明によつて製造される合成洗剤ビルダ
ーは自由に流動し、また結晶化技術によつて製造したク
エン酸又はその塩よりも脆くなりにくい。本発明の合成
洗剤ビルダー粒子は通常約２００〜約２０００ミクロ
ン、好ましくは約３００〜約１０００ミクロンの粒径範
囲を有する。これらの性質は開示された方法で製造した
組成物を、バルクで取り扱うのを適当ならしめる。本方
法は特に結晶化又は乾燥させるのが困難である固体粒状
ビルダー物質を製造するために有利に使用される。
ーは自由に流動し、また結晶化技術によつて製造したク
エン酸又はその塩よりも脆くなりにくい。本発明の合成
洗剤ビルダー粒子は通常約２００〜約２０００ミクロ
ン、好ましくは約３００〜約１０００ミクロンの粒径範
囲を有する。これらの性質は開示された方法で製造した
組成物を、バルクで取り扱うのを適当ならしめる。本方
法は特に結晶化又は乾燥させるのが困難である固体粒状
ビルダー物質を製造するために有利に使用される。
【００３８】以下に開示する実施例は、本発明を例示す
ることを意図するが、本発明を限定すべきものと見なす
べきでない。同業者は特許請求の範囲でだけ定義される
本発明の精神から離れずして本発明の改変及び変形を行
うことができる。
ることを意図するが、本発明を限定すべきものと見なす
べきでない。同業者は特許請求の範囲でだけ定義される
本発明の精神から離れずして本発明の改変及び変形を行
うことができる。
【００３９】
【実施例】実施例Ｉ 噴霧粒状化クエン酸 クエン酸（１５％ｗ／ｗ）を含有する粗発酵器ビールを
１ｍ3の撹拌発酵器中で調製した。トウモロコシ殿粉の
酵素転換で製造したグルコースを痕跡元素溶液中２０％
ｗ／ｗまで希釈し、滅菌し、そしてコウジカビクロカビ
の胞子を接種した。ばつ気（１ｗｍ）しつつ５日間培養
した後、発酵しうる糖の殆んどがクエン酸に転化され、
発酵が終了した。
１ｍ3の撹拌発酵器中で調製した。トウモロコシ殿粉の
酵素転換で製造したグルコースを痕跡元素溶液中２０％
ｗ／ｗまで希釈し、滅菌し、そしてコウジカビクロカビ
の胞子を接種した。ばつ気（１ｗｍ）しつつ５日間培養
した後、発酵しうる糖の殆んどがクエン酸に転化され、
発酵が終了した。
【００４０】この物質を加圧フイルターを用いて濾過し
て実質的にすべてのバイオマスを除去し、そして濾液を
強酸カチオン交換樹脂、即ちダウ（Dow）からのデユラ
イトＣ−２９１中を通過させることにより傾斜してナト
リウム、カリウム、マグネシウム、アンモニウム及び他
の望ましくないカチオンを除去した。得られた濾液を、
実験室用ロトバツプ（rotovap）により６０〜６８℃下
にクエン酸６８％ｗ／ｗ及び未発酵糖約５％まで真空濃
縮した。この濃溶液を、前述した如きウルスターカラム
を備えたユニ−グラツト・フイルムコーター中に噴霧し
て流動床を形成させ、そこで水を蒸発させつつクエン酸
粒子を生成させた。この噴霧粒状化中、直径約２００ミ
クロンのクエン酸の種結晶を熱（１１０℃）空気流によ
りカラム中に流動させた。クエン酸溶液を床中に噴霧す
るにつれて、液体の薄膜が種粒子を覆い、その表面で急
速に乾燥して玉ねぎ様の連続層を形成した。床の温度及
び湿度で調節される乾燥速度は、湿つた粒子がぶつか
り、一緒に乾燥して凝集する前に表面乾燥を起こさせる
ようなものでなければならない。この実験において、床
の温度及び相対湿度はそれぞれ８５℃及び５％であつ
た。粒子を平均直径８００ミクロンまで生長させ、この
時点で実験を完了した。直径２００ミクロンの種粒子を
用い且つ直径を８００ミクロンまで増大させることで、
本方法は良好な結果を達成した。噴霧粒状化したクエン
酸粒子は、僅かに不規則であるが、形は球状であること
がわかつた。粒子を詳しく検査すると、クエン酸は一連
の結晶層の形で存在することがはつきりした。これは２
つ又はそれ以上の種粒子が一緒にくつついて、弱く付着
した非常に不規則な形を形成する凝集法と対比される。
そのような凝集した粒子は普通真の粒子と比べて柔く、
脆い。
て実質的にすべてのバイオマスを除去し、そして濾液を
強酸カチオン交換樹脂、即ちダウ（Dow）からのデユラ
イトＣ−２９１中を通過させることにより傾斜してナト
リウム、カリウム、マグネシウム、アンモニウム及び他
の望ましくないカチオンを除去した。得られた濾液を、
実験室用ロトバツプ（rotovap）により６０〜６８℃下
にクエン酸６８％ｗ／ｗ及び未発酵糖約５％まで真空濃
縮した。この濃溶液を、前述した如きウルスターカラム
を備えたユニ−グラツト・フイルムコーター中に噴霧し
て流動床を形成させ、そこで水を蒸発させつつクエン酸
粒子を生成させた。この噴霧粒状化中、直径約２００ミ
クロンのクエン酸の種結晶を熱（１１０℃）空気流によ
りカラム中に流動させた。クエン酸溶液を床中に噴霧す
るにつれて、液体の薄膜が種粒子を覆い、その表面で急
速に乾燥して玉ねぎ様の連続層を形成した。床の温度及
び湿度で調節される乾燥速度は、湿つた粒子がぶつか
り、一緒に乾燥して凝集する前に表面乾燥を起こさせる
ようなものでなければならない。この実験において、床
の温度及び相対湿度はそれぞれ８５℃及び５％であつ
た。粒子を平均直径８００ミクロンまで生長させ、この
時点で実験を完了した。直径２００ミクロンの種粒子を
用い且つ直径を８００ミクロンまで増大させることで、
本方法は良好な結果を達成した。噴霧粒状化したクエン
酸粒子は、僅かに不規則であるが、形は球状であること
がわかつた。粒子を詳しく検査すると、クエン酸は一連
の結晶層の形で存在することがはつきりした。これは２
つ又はそれ以上の種粒子が一緒にくつついて、弱く付着
した非常に不規則な形を形成する凝集法と対比される。
そのような凝集した粒子は普通真の粒子と比べて柔く、
脆い。
【００４１】これらのクエン酸粒子は、結晶化法、即ち
クエン酸溶液を６０℃下に飽和以上の７５％ｗ／ｗまで
蒸発させてクエン酸の結晶を得、これを遠心分離によつ
て回収し、水洗し、そして熱空気中で風乾する方法で製
造した粒状クエン酸よりも、塊状化の減少及びバルク取
り扱い性の改善の双方に関して優れていることがわかつ
た。これらの改良された性質は次の如く決定した。
クエン酸溶液を６０℃下に飽和以上の７５％ｗ／ｗまで
蒸発させてクエン酸の結晶を得、これを遠心分離によつ
て回収し、水洗し、そして熱空気中で風乾する方法で製
造した粒状クエン酸よりも、塊状化の減少及びバルク取
り扱い性の改善の双方に関して優れていることがわかつ
た。これらの改良された性質は次の如く決定した。
【００４２】Ａ．塊状化試験 ｉ） 本実施例に記述した如く製造した噴霧粒状化クエ
ン酸及び結晶化クエン酸の試料を、開放容器中におい
て、相対湿度７０％及び８０°Ｆの調節された雰囲気下
に７２時間貯蔵した。検査した時、噴霧粒状化した物質
は塊状化を示さなかつたが、結晶クエン酸は僅かなない
し中程度の塊状化を示した。
ン酸及び結晶化クエン酸の試料を、開放容器中におい
て、相対湿度７０％及び８０°Ｆの調節された雰囲気下
に７２時間貯蔵した。検査した時、噴霧粒状化した物質
は塊状化を示さなかつたが、結晶クエン酸は僅かなない
し中程度の塊状化を示した。
【００４３】ii） 噴霧粒状化クエン酸の試料５０ポン
ドを、米国インジアナ州エルクハート（Elkhart）市の
空調をしてない倉庫に、ポリライナー（polyliner）を
有する標準的な二重壁の紙袋中で１年間貯蔵した。この
期間の終りに塊状化は見られなかつた。結晶化クエン酸
はこれらの条件下にしばしば塊状化した。
ドを、米国インジアナ州エルクハート（Elkhart）市の
空調をしてない倉庫に、ポリライナー（polyliner）を
有する標準的な二重壁の紙袋中で１年間貯蔵した。この
期間の終りに塊状化は見られなかつた。結晶化クエン酸
はこれらの条件下にしばしば塊状化した。
【００４４】Ｂ．粒子の硬さと摩耗 バルク粒子の硬度を、インストロン硬度試験機１０００
型を用いて試験した。平均４回の試行を行い、本実験の
噴霧粒状化した物質を結晶化の物質と比較することによ
り０.７８の硬度比を得た。これは粒子硬度のかなりの
相違を表わす。
型を用いて試験した。平均４回の試行を行い、本実験の
噴霧粒状化した物質を結晶化の物質と比較することによ
り０.７８の硬度比を得た。これは粒子硬度のかなりの
相違を表わす。
【００４５】摩耗試験は噴霧粒状化した及び結晶化した
クエン酸の試料５ポンドを装置中に導入して行つた。こ
の装置を、調節された速度の空気流中におけるバルク取
り扱い条件を模倣するように設計された室を通して運搬
した。噴霧粒状化した物質はこれらの試験条件に耐え、
結晶化物質よりも３〜４倍粒子の摩耗の少いことがわか
つた。これは普通のバルク取り扱い中に生ずる微細物の
量をかなり減ずるという利点を提供する。
クエン酸の試料５ポンドを装置中に導入して行つた。こ
の装置を、調節された速度の空気流中におけるバルク取
り扱い条件を模倣するように設計された室を通して運搬
した。噴霧粒状化した物質はこれらの試験条件に耐え、
結晶化物質よりも３〜４倍粒子の摩耗の少いことがわか
つた。これは普通のバルク取り扱い中に生ずる微細物の
量をかなり減ずるという利点を提供する。
【００４６】バルク硬度、摩耗及び長期塊状化の研究に
用いた噴霧粒状化クエン酸は、独国特許公報第３８０８
２７７号に記述されている装置を用いて噴霧粒状化し
た。
用いた噴霧粒状化クエン酸は、独国特許公報第３８０８
２７７号に記述されている装置を用いて噴霧粒状化し
た。
【００４７】実施例ＩＩ クエン酸粒状物 カチオンを除去した発酵ビールを、公称１０００ダルト
ン排除の４″のら線形限外濾過膜中を密閉ループとして
循環させることにより更なる精製を行う以外前実施例と
同様にしてクエン酸粒状物を製造した。この工程は、ク
エン酸の９９.５％が透過して、クエン酸から除去され
る高分子量の不純物例えば炭水化物及び蛋白質を保留す
るまで継続した。得られた透過物を前述したように粒状
化して、実施例１で製造したものと外観が同様の生成物
を得た。その性質は次の通りである。
ン排除の４″のら線形限外濾過膜中を密閉ループとして
循環させることにより更なる精製を行う以外前実施例と
同様にしてクエン酸粒状物を製造した。この工程は、ク
エン酸の９９.５％が透過して、クエン酸から除去され
る高分子量の不純物例えば炭水化物及び蛋白質を保留す
るまで継続した。得られた透過物を前述したように粒状
化して、実施例１で製造したものと外観が同様の生成物
を得た。その性質は次の通りである。
【００４８】 かさ密度：７００〜８００ｇ／ｌ 色 ：明褐色 大 き さ：６００〜１２００ミクロン 形 ：球形、僅かに不規則 これらの粒状物は水に溶解した時結晶の透明な溶液を生
成して５０％ｗ／ｗ溶液を与えたが、一方実施例１の方
法で製造した粒状物は同様の条件下に濁つた溶液を与え
た。
成して５０％ｗ／ｗ溶液を与えたが、一方実施例１の方
法で製造した粒状物は同様の条件下に濁つた溶液を与え
た。
【００４９】実施例ＩＩＩ クエン酸粒状物 限外濾過後に発酵汁を後述する液−液抽出に供する以外
上記実施例に記述したようにクエン酸粒状物を製造し
た。
上記実施例に記述したようにクエン酸粒状物を製造し
た。
【００５０】即ちクエン酸１３.８％ｗ／ｖを含有する
カチオンを除去した発酵器ビールを、次の組成の溶媒２
０ｌと室温で接触させた。
カチオンを除去した発酵器ビールを、次の組成の溶媒２
０ｌと室温で接触させた。
【００５１】 画分の分離後、溶媒を、混合した新しいビール２０ｌと
再び接触させ、静置し、そして再び分離した。クエン酸
１６３０ｇが溶媒中に抽出された。この溶媒を５５℃下
に水１ｌで洗浄して、捕捉されたビールの小滴を除去
し、再び分離した。この工程でクエン酸２１８ｇが逆抽
出された。次いで溶媒を８０〜９７℃の範囲の温度にお
いて水４ｌで抽出した。この工程を繰返して８ｌ中クエ
ン酸１.２２ｋｇを得た。
再び接触させ、静置し、そして再び分離した。クエン酸
１６３０ｇが溶媒中に抽出された。この溶媒を５５℃下
に水１ｌで洗浄して、捕捉されたビールの小滴を除去
し、再び分離した。この工程でクエン酸２１８ｇが逆抽
出された。次いで溶媒を８０〜９７℃の範囲の温度にお
いて水４ｌで抽出した。この工程を繰返して８ｌ中クエ
ン酸１.２２ｋｇを得た。
【００５２】活性炭で処理し且つ５０％ｗ／ｗまで蒸発
させた後、この物質をｕ.ｓ.ｐ．クエン酸の種上にコー
テイングした。
させた後、この物質をｕ.ｓ.ｐ．クエン酸の種上にコー
テイングした。
【００５３】精製した発酵汁を、結晶化工程に供さずに
前述したように噴霧粒状化機に導入した。この粒状化工
程は種１２％及びコーテイング溶液から８８％の最終組
成を有するクエン酸粒子を与えた。これは実施例Ｉで製
造した物質よりもかなり良好なバルク取り扱い性を有
し、粒状物の摩耗が本質的になかつた。
前述したように噴霧粒状化機に導入した。この粒状化工
程は種１２％及びコーテイング溶液から８８％の最終組
成を有するクエン酸粒子を与えた。これは実施例Ｉで製
造した物質よりもかなり良好なバルク取り扱い性を有
し、粒状物の摩耗が本質的になかつた。
【００５４】実施例ＩＶ 糖密の発酵 糖密を基質として用いる以外前述の如く発酵を行つた。
発酵生成物を濾過してバイオマスを除去し、蒸発させて
固体３５％を含む生成物を得た。これをユニ−グラツト
粒状化機において、供給速度５ｍｌ／分及び出口温度８
５℃下に噴霧粒状化した。製造した粒状物は、色が暗色
であり且つ大きさが僅かに不均一である以外デキストロ
ースを基質として用いることによつて先のように製造し
たものと同様の性質を有した。
発酵生成物を濾過してバイオマスを除去し、蒸発させて
固体３５％を含む生成物を得た。これをユニ−グラツト
粒状化機において、供給速度５ｍｌ／分及び出口温度８
５℃下に噴霧粒状化した。製造した粒状物は、色が暗色
であり且つ大きさが僅かに不均一である以外デキストロ
ースを基質として用いることによつて先のように製造し
たものと同様の性質を有した。
【００５５】実施例Ｖ 噴霧乾燥との対比 クエン酸の噴霧乾燥の試みは、多量の壁への付着物のた
めに、中断なしに運転が成功裏に行えないことを明らか
にした。
めに、中断なしに運転が成功裏に行えないことを明らか
にした。
【００５６】条件及び試験法は次の通りであつた： 乾燥機の型式：ヌビロサ（Nubilosa）、２液ノズル 供 給 物：精製したクエン酸の水溶液、室温、飽和
濃度６０％ 乾 燥 温 度 ：窒素、入口温度１４０℃、出口温度７０
℃ 結 果：噴霧した生成物の殆んどが壁に付着して
光沢のある密な層を形成した。乾燥条件の因子を変えて
もこの現象は回避できなかつた。
濃度６０％ 乾 燥 温 度 ：窒素、入口温度１４０℃、出口温度７０
℃ 結 果：噴霧した生成物の殆んどが壁に付着して
光沢のある密な層を形成した。乾燥条件の因子を変えて
もこの現象は回避できなかつた。
【００５７】実施例ＶＩ クエン酸三ナトリウム カチオンを除去したクエン酸発酵汁を限外濾過して５０
０〜１０００ダルトンの最小範囲を有する懸濁物及び溶
質を除去し、次いで真空下にクエン酸含量５０％ｗ／ｗ
まで蒸発させた。この発酵汁を水酸化ナトリウムの５０
％ｗ／ｗ溶液でｐＨ９.０まで中和してクエン酸三ナト
リウムを生成させた。この溶液５０ｌを、独国特許公報
第３８０８２７７号に言及されている装置により、入口
気体温度１３０〜１４０℃及び排空気温度６５〜８０℃
下に連続的に噴霧粒状化した。回収した生成物は次の特
性を示した： か さ 密 度 ：０.９〜１.１ｋｇ／ｌ 色 ：明褐色 粒子の大きさ：９７.３％が３００〜６００ミクロン 形 ：球形、僅かに不規則、但し非常に平滑で
光沢あり 摩 耗：結晶化したクエン酸三ナトリウムと比べ
て２０〜５０倍摩耗が少ない実施例ＶＩＩ クエン酸三ナトリウム バツチを限外濾過せず、単に公称０.１〜０.３ミクロン
排除の接線流ミクロフイルターを用いて清澄する以外先
の実施例における如くしてクエン酸三ナトリウム粒子を
製造した。これらの粒子間で見られた唯一の相違は１０
％ｗ／ｗ溶液の透明性であつた。即ち実施例ＶＩで製造
したクエン酸三ナトリウムの溶液は結晶の透明性であ
り、一方本実施例の物質を用いたものは非常に僅かに濁
つていた。 実施例ＶＩＩＩ クエン酸三ナトリウム 糖密を発酵基質として用いる以外前実施例に記述したよ
うにクエン酸三ナトリウム粒状物を製造した。バイオマ
スの除去後、発酵汁を石灰−硫酸法によつて精製し、固
体の水酸化ナトリウムでｐＨ８.５まで中和し、５４％
クエン酸三ナトリウム溶液を粒状化供給物として得た。
クエン酸三ナトリウムが９８％と分析される得られた生
成物は次の特性を示した： 色 ：白色 大 き さ：９６.７％が５００〜８５０ミクロン 形 ：球形、平滑で光沢の表面 かさ密度：０.９〜１.１ｋｇ／ｌ 摩耗試験は、この生成物がｕ.ｓ.ｐ．結晶化クエン酸ナ
トリウム生成物と比べて優秀なバルク取り扱い特性を有
することを示した。
０〜１０００ダルトンの最小範囲を有する懸濁物及び溶
質を除去し、次いで真空下にクエン酸含量５０％ｗ／ｗ
まで蒸発させた。この発酵汁を水酸化ナトリウムの５０
％ｗ／ｗ溶液でｐＨ９.０まで中和してクエン酸三ナト
リウムを生成させた。この溶液５０ｌを、独国特許公報
第３８０８２７７号に言及されている装置により、入口
気体温度１３０〜１４０℃及び排空気温度６５〜８０℃
下に連続的に噴霧粒状化した。回収した生成物は次の特
性を示した： か さ 密 度 ：０.９〜１.１ｋｇ／ｌ 色 ：明褐色 粒子の大きさ：９７.３％が３００〜６００ミクロン 形 ：球形、僅かに不規則、但し非常に平滑で
光沢あり 摩 耗：結晶化したクエン酸三ナトリウムと比べ
て２０〜５０倍摩耗が少ない実施例ＶＩＩ クエン酸三ナトリウム バツチを限外濾過せず、単に公称０.１〜０.３ミクロン
排除の接線流ミクロフイルターを用いて清澄する以外先
の実施例における如くしてクエン酸三ナトリウム粒子を
製造した。これらの粒子間で見られた唯一の相違は１０
％ｗ／ｗ溶液の透明性であつた。即ち実施例ＶＩで製造
したクエン酸三ナトリウムの溶液は結晶の透明性であ
り、一方本実施例の物質を用いたものは非常に僅かに濁
つていた。 実施例ＶＩＩＩ クエン酸三ナトリウム 糖密を発酵基質として用いる以外前実施例に記述したよ
うにクエン酸三ナトリウム粒状物を製造した。バイオマ
スの除去後、発酵汁を石灰−硫酸法によつて精製し、固
体の水酸化ナトリウムでｐＨ８.５まで中和し、５４％
クエン酸三ナトリウム溶液を粒状化供給物として得た。
クエン酸三ナトリウムが９８％と分析される得られた生
成物は次の特性を示した： 色 ：白色 大 き さ：９６.７％が５００〜８５０ミクロン 形 ：球形、平滑で光沢の表面 かさ密度：０.９〜１.１ｋｇ／ｌ 摩耗試験は、この生成物がｕ.ｓ.ｐ．結晶化クエン酸ナ
トリウム生成物と比べて優秀なバルク取り扱い特性を有
することを示した。
【００５８】実施例ＩＸ 酒石酸モノサクシネート／酒
石酸ジサクシネートのクエン酸又はその塩での噴霧コー
テイング 以下に簡単に記述するブツシユ（Bush）らの米国特許第
４６６３０７１号の実施例Ｉ〜ＩＩＩの教示に従い、Ｔ
ＭＳ／ＴＤＳの溶液を調製した。
石酸ジサクシネートのクエン酸又はその塩での噴霧コー
テイング 以下に簡単に記述するブツシユ（Bush）らの米国特許第
４６６３０７１号の実施例Ｉ〜ＩＩＩの教示に従い、Ｔ
ＭＳ／ＴＤＳの溶液を調製した。
【００５９】Ｌ−酒石酸を加熱により水に溶解した。こ
の溶液を冷却している間に、水酸化ナトリウム（水中５
０％溶液、２.８当量）及び水酸化カルシウム（１.０当
量）のスラリーを添加した。得られた混合物を撹拌し、
無水マレイン酸（１.０当量）の添加中冷却して約７５
℃の温度を保つた。反応は高速液体クロマトグラフイー
（ＨＰＬＣ）で監視した。炭酸ナトリウム（２.０当
量）及び炭酸水素ナトリウム（２.０当量）を添加して
カルシウムを反応させ、これを濾過によつて反応混合物
から除いた。混合物はメタノール沈殿法により効果的に
精製できた。反応収率は９８％と計算できた。この反応
混合物の１容量をメタノールの２容量に添加してＴＭＳ
／ＴＤＳを沈殿させ、これをゴム状物質として容器の底
部へ沈降させた。このゴム状物質は水に溶解して、５０
％の溶解した固体を有する溶液を与えた。
の溶液を冷却している間に、水酸化ナトリウム（水中５
０％溶液、２.８当量）及び水酸化カルシウム（１.０当
量）のスラリーを添加した。得られた混合物を撹拌し、
無水マレイン酸（１.０当量）の添加中冷却して約７５
℃の温度を保つた。反応は高速液体クロマトグラフイー
（ＨＰＬＣ）で監視した。炭酸ナトリウム（２.０当
量）及び炭酸水素ナトリウム（２.０当量）を添加して
カルシウムを反応させ、これを濾過によつて反応混合物
から除いた。混合物はメタノール沈殿法により効果的に
精製できた。反応収率は９８％と計算できた。この反応
混合物の１容量をメタノールの２容量に添加してＴＭＳ
／ＴＤＳを沈殿させ、これをゴム状物質として容器の底
部へ沈降させた。このゴム状物質は水に溶解して、５０
％の溶解した固体を有する溶液を与えた。
【００６０】このＴＭＳ／ＴＤＳ溶液の一部分を次のよ
うに噴霧コーテイングした：本発明の方法に従つて製造
した粒径分布３００〜４００ミクロンのクエン酸ナトリ
ウム（ＴＳＣ）粒状物３００ｇを、ウルスターカラム及
び向流２液噴霧ノズルを備えたユニ−グラツト噴霧コー
ター中に種物質として導入した。この種物質を１２０℃
に加熱した空気で流動化させ、ＴＭＳ／ＴＤＳ溶液を、
出口温度が５０℃となる速度で装置中に噴霧した。この
速度は用いた空気流に対して約６ｍｌ／分であつた。結
晶が微噴霧（１５ psig の空気を使用）付近を循環する
につれて、それは結晶が他の粒子と凝集する以前に迅速
に乾燥するＴＭＳ／ＴＤＳ液体の薄膜でコーテイングさ
れた。コーテイング過程と凝集過程の差異は床の温度、
即ち蒸発速度で制御した。
うに噴霧コーテイングした：本発明の方法に従つて製造
した粒径分布３００〜４００ミクロンのクエン酸ナトリ
ウム（ＴＳＣ）粒状物３００ｇを、ウルスターカラム及
び向流２液噴霧ノズルを備えたユニ−グラツト噴霧コー
ター中に種物質として導入した。この種物質を１２０℃
に加熱した空気で流動化させ、ＴＭＳ／ＴＤＳ溶液を、
出口温度が５０℃となる速度で装置中に噴霧した。この
速度は用いた空気流に対して約６ｍｌ／分であつた。結
晶が微噴霧（１５ psig の空気を使用）付近を循環する
につれて、それは結晶が他の粒子と凝集する以前に迅速
に乾燥するＴＭＳ／ＴＤＳ液体の薄膜でコーテイングさ
れた。コーテイング過程と凝集過程の差異は床の温度、
即ち蒸発速度で制御した。
【００６１】この噴霧コーテイング法を２時間継続し、
装置を停止し、生成物を取り出した。１回の試験でコー
テイングされた粒状物が６８０ｇ回収でき、これを高速
液体クロマトグラフイー（ＨＰＬＣ）で分析した。本方
法で得られる微細物は次のバツチの種として使用でき、
そして高含量生成物が製造できた。得られる生成物は丸
い光沢のある５００〜６００ミクロンの粒子であつた。
この大きさはコーテイング時間及び最初の種の大きさに
よつて変えることができた。
装置を停止し、生成物を取り出した。１回の試験でコー
テイングされた粒状物が６８０ｇ回収でき、これを高速
液体クロマトグラフイー（ＨＰＬＣ）で分析した。本方
法で得られる微細物は次のバツチの種として使用でき、
そして高含量生成物が製造できた。得られる生成物は丸
い光沢のある５００〜６００ミクロンの粒子であつた。
この大きさはコーテイング時間及び最初の種の大きさに
よつて変えることができた。
【００６２】実施例Ｘ リンゴ酸モノサクシネートに基
づく合成洗剤ビルダー組成物の製造 ｄｌ−リンゴ酸（１.０当量）を加熱によつて水に溶解
することによりリンゴ酸モノサクシネートを製造した。
この溶液を冷却しながら、水酸化ナトリウム（水中５０
％溶液、２.８当量）及び水酸化ナトリウム（１.０当
量）のスラリーを添加した。得られた混合物を撹拌し、
無水リンゴ酸（１.０当量）を添加している間冷却して
約７５℃の温度を維持した。次いでこの反応混合物を撹
拌し、７５℃に２０.５時間維持した。反応をＨＰＬＣ
で監視した。次いで炭酸ナトリウム（２.０当量）及び
炭酸水素ナトリウム（２.０当量）の添加によつてカル
シウムを除去した。混合物はメタノール沈殿法によつて
効果的に精製できた。
づく合成洗剤ビルダー組成物の製造 ｄｌ−リンゴ酸（１.０当量）を加熱によつて水に溶解
することによりリンゴ酸モノサクシネートを製造した。
この溶液を冷却しながら、水酸化ナトリウム（水中５０
％溶液、２.８当量）及び水酸化ナトリウム（１.０当
量）のスラリーを添加した。得られた混合物を撹拌し、
無水リンゴ酸（１.０当量）を添加している間冷却して
約７５℃の温度を維持した。次いでこの反応混合物を撹
拌し、７５℃に２０.５時間維持した。反応をＨＰＬＣ
で監視した。次いで炭酸ナトリウム（２.０当量）及び
炭酸水素ナトリウム（２.０当量）の添加によつてカル
シウムを除去した。混合物はメタノール沈殿法によつて
効果的に精製できた。
【００６３】リンゴ酸モノサクシネートを前述の如くク
エン酸三ナトリウム上に噴霧コーテイングした。
エン酸三ナトリウム上に噴霧コーテイングした。
【００６４】実施例ＸＩ 汚れ落ちの結果 ビルダーを有さない標準的な組成物（対照物）と比較し
て汚れ落ちのパーセントを決定するために、木綿及び木
綿／ポリエステル上の粘土及び埃り−皮脂について行つ
たターゴトメーター（tergotometer）の結果を下に示
す。
て汚れ落ちのパーセントを決定するために、木綿及び木
綿／ポリエステル上の粘土及び埃り−皮脂について行つ
たターゴトメーター（tergotometer）の結果を下に示
す。
【００６５】 ターゴトメーター試験−汚れ落ち％ 対照物 100% 10% TSC 118 108 122 116 TSC／MS 124 113 TSC／TMS−TDS＊ 115 TSC／TMS−TDS 112 TSC／MS＊ 115 ICS 122 TSC／ICS 113 ＊：噴霧粒状化実施例ＸＩＩ クエン酸上への噴霧コーテイング 実施例Ｉ及びＩＩに記述したように製造したクエン酸の
種も用いて、実施例ＩＸに示す如きＴＭＳ／ＴＤＳ又は
ＭＭＳを含有する粒状の合成洗剤ビルダーを製造した。
種も用いて、実施例ＩＸに示す如きＴＭＳ／ＴＤＳ又は
ＭＭＳを含有する粒状の合成洗剤ビルダーを製造した。
【００６６】実施例ＸＩＩＩ イソクエン酸サクシネー
ト（ＩＣＳ）の製造 ｄｌ−イソクエン酸（１.０当量）を加熱によつて水に
溶解した。この溶液を冷却しながら、水酸化ナトリウム
（水中５０％溶液、２.８当量）及び水酸化カルシウム
（１.０当量）のスラリーを添加した。得られた混合物
を撹拌し、無水マレイン酸（１.０当量）を添加しなが
ら冷却して約７５℃の温度を保つた。次いでこの反応混
合物を撹拌し、７５℃に２０.５時間維持した。反応は
ＨＰＬＣで監視した。次いで炭酸ナトリウム（２.０当
量）及び炭酸水素ナトリウム（２.０当量）を添加して
カルシウムを除去した。混合物はメタノール沈殿法によ
り効果的に精製することができた。［式Ｃ10Ｈ12Ｏ11；
融点１８０−１８２.５ Ｃ；ＩＲ ３２００（ｂｒ）、
１７２０、１６００、１４１０ｃｍ-2；1Ｈ ４.５５
（ｍ，２Ｈ）、３.５０（ｍ，１Ｈ）、２.９０（ｍ，４
Ｈ)；13Ｃ ８１.５８、７８.２０、４７.５４、４０.８
０、３５.１１；ＭＳ ３７８（Ｍ+＝１）、３１９（Ｍ+
−５９）。
ト（ＩＣＳ）の製造 ｄｌ−イソクエン酸（１.０当量）を加熱によつて水に
溶解した。この溶液を冷却しながら、水酸化ナトリウム
（水中５０％溶液、２.８当量）及び水酸化カルシウム
（１.０当量）のスラリーを添加した。得られた混合物
を撹拌し、無水マレイン酸（１.０当量）を添加しなが
ら冷却して約７５℃の温度を保つた。次いでこの反応混
合物を撹拌し、７５℃に２０.５時間維持した。反応は
ＨＰＬＣで監視した。次いで炭酸ナトリウム（２.０当
量）及び炭酸水素ナトリウム（２.０当量）を添加して
カルシウムを除去した。混合物はメタノール沈殿法によ
り効果的に精製することができた。［式Ｃ10Ｈ12Ｏ11；
融点１８０−１８２.５ Ｃ；ＩＲ ３２００（ｂｒ）、
１７２０、１６００、１４１０ｃｍ-2；1Ｈ ４.５５
（ｍ，２Ｈ）、３.５０（ｍ，１Ｈ）、２.９０（ｍ，４
Ｈ)；13Ｃ ８１.５８、７８.２０、４７.５４、４０.８
０、３５.１１；ＭＳ ３７８（Ｍ+＝１）、３１９（Ｍ+
−５９）。
【００６７】実施例ＸＩＶ ゼオライト又はポリアクリ
レート合成洗剤ビルダーの粒状化 合成洗剤ビルダー及び添加物を含有するいくつかの組成
物を準備し、ユニ−グラツト流動床噴霧コーターにより
粒状化した。各混合物を予じめ粒状化したクエン酸又は
クエン酸三ナトリウム上にコーテイングした。条件は前
実施例と同じであつた。すべての場合、本発明の方法は
満足しうるビルダー粒状物を与えた。
レート合成洗剤ビルダーの粒状化 合成洗剤ビルダー及び添加物を含有するいくつかの組成
物を準備し、ユニ−グラツト流動床噴霧コーターにより
粒状化した。各混合物を予じめ粒状化したクエン酸又は
クエン酸三ナトリウム上にコーテイングした。条件は前
実施例と同じであつた。すべての場合、本発明の方法は
満足しうるビルダー粒状物を与えた。
【００６８】Ａ）５０％クエン酸（ＣＡ）、２％ゼオラ
イト［バルフオア（VALFOR）−１００、アルミナシリケ
ート］及び４８％（ｗ／ｗ）水の溶液を調製した。供給
速度は６〜８ｍｌ／分であつた。種はクエン酸粒状物で
あつた。
イト［バルフオア（VALFOR）−１００、アルミナシリケ
ート］及び４８％（ｗ／ｗ）水の溶液を調製した。供給
速度は６〜８ｍｌ／分であつた。種はクエン酸粒状物で
あつた。
【００６９】Ｂ）４２％クエン酸ナトリウム、３％ゼオ
ライト、５５％（ｗ／ｗ）水をスラリーに調製し、１０
ｍｌ／分の供給速度で粒状化した。これをクエン酸ナト
リウム粒状物の種上にコーテイングした。
ライト、５５％（ｗ／ｗ）水をスラリーに調製し、１０
ｍｌ／分の供給速度で粒状化した。これをクエン酸ナト
リウム粒状物の種上にコーテイングした。
【００７０】Ｃ）５０％クエン酸、１％「ウラゾル（UR
ASOL）」（ポリアクリレート）及び４９％（ｗ／ｗ）水
の溶液を調製した。供給速度は５〜６ｍｌ／分であつ
た。種はクエン酸粒状物であつた。
ASOL）」（ポリアクリレート）及び４９％（ｗ／ｗ）水
の溶液を調製した。供給速度は５〜６ｍｌ／分であつ
た。種はクエン酸粒状物であつた。
【００７１】Ｄ）４２％クエン酸ナトリウム、３％「ウ
ラゾル」及び５５％（ｗ／ｗ）水の溶液を調製し、１０
ｍｌ／分の供給速度で粒状化した。種はクエン酸ナトリ
ウム粒状物であつた。
ラゾル」及び５５％（ｗ／ｗ）水の溶液を調製し、１０
ｍｌ／分の供給速度で粒状化した。種はクエン酸ナトリ
ウム粒状物であつた。
【００７２】Ｅ）５０％クエン酸ナトリウム３００ｇ、
ゼオライトの４０％スラリー１００ｇ及びＭＭＳ４０ｇ
を準備した。このスラリーを供給速度６ｍｌ／分におい
てクエン酸ナトリウム粒状物の種上に粒状化した。
ゼオライトの４０％スラリー１００ｇ及びＭＭＳ４０ｇ
を準備した。このスラリーを供給速度６ｍｌ／分におい
てクエン酸ナトリウム粒状物の種上に粒状化した。
【００７３】実施例ＸＶ ＴＭＳ／ＴＤＳの、ゼオライ
トとの粒状化 ４０％クエン酸ナトリウム２５０ｇ、ゼオライトの４０
％スラリー１００ｇ及びＴＭＳ／ＴＤＳ２０ｇを準備し
た。このスラリーを供給速度１０ｍｌ／分でクエン酸ナ
トリウム粒状物の種２００ｇ上に粒状化させた。
トとの粒状化 ４０％クエン酸ナトリウム２５０ｇ、ゼオライトの４０
％スラリー１００ｇ及びＴＭＳ／ＴＤＳ２０ｇを準備し
た。このスラリーを供給速度１０ｍｌ／分でクエン酸ナ
トリウム粒状物の種２００ｇ上に粒状化させた。
【００７４】本発明の特徴及び態様は以下の通りであ
る： １．基質としての適当な炭素源及び水素源を適当な微生
物の存在下に発酵させて、クエン酸を、微生物のバイオ
マス残渣を含む不純物と一緒に含有する発酵汁（brot
h）を生成させ、この発酵汁を処理してバイオマスを実
質に除去し且つこれによつてクエン酸及びクエン酸の重
量に基づいて約２〜３０％（ｗ／ｗ）の未反応の基質及
び他の不純物を含む部分的に精製された生成物を得、そ
してこの生成物を更に精製しないで、上昇する空気流で
支持されている流動床反応器室中へ種粒子と一緒に導入
してクエン酸の粒子を製造することを含んでなるクエン
酸の改良された製造法と組合せて、合成洗剤ビルダー
（detergent builder）を、部分的に精製した発酵汁に
添加し、これによつて合成洗剤ビルダーを含むクエン酸
粒子を製造することを含んでなる改良された方法。
る： １．基質としての適当な炭素源及び水素源を適当な微生
物の存在下に発酵させて、クエン酸を、微生物のバイオ
マス残渣を含む不純物と一緒に含有する発酵汁（brot
h）を生成させ、この発酵汁を処理してバイオマスを実
質に除去し且つこれによつてクエン酸及びクエン酸の重
量に基づいて約２〜３０％（ｗ／ｗ）の未反応の基質及
び他の不純物を含む部分的に精製された生成物を得、そ
してこの生成物を更に精製しないで、上昇する空気流で
支持されている流動床反応器室中へ種粒子と一緒に導入
してクエン酸の粒子を製造することを含んでなるクエン
酸の改良された製造法と組合せて、合成洗剤ビルダー
（detergent builder）を、部分的に精製した発酵汁に
添加し、これによつて合成洗剤ビルダーを含むクエン酸
粒子を製造することを含んでなる改良された方法。
【００７５】２．ａ）適当な炭素及び水素源を適当な微
生物の存在下に発酵させてクエン酸を微生物からのバイ
オマス及び他の不純物と一緒に含有する発酵汁を得るこ
とによつて不純な水性クエン酸溶液を製造し、 ｂ）バイオマスを通常の液固分離技術で除去して部分的
に精製されたクエン酸溶液を得、 ｃ）部分的に精製されたクエン酸溶液を、結晶化以外の
１つ又はそれ以上の精製工程に供して更に精製された溶
液を得、 ｄ）商業的可能性に従い工程ｃの精製法の後又は前に、
部分的に精製されたクエン酸溶液に合成洗剤ビルダーを
添加し、そして ｅ）合成洗剤ビルダーを含有する更に精製された溶液
を、上昇空気流で支持された流動床反応器室に導入し、
そこでそれを種粒子と一緒に上昇空気流中に支持してク
エン酸の粒子を生成せしめる、工程を含んでなるクエン
酸の、合成洗剤ビルダーと組合せての粒子を製造する方
法。
生物の存在下に発酵させてクエン酸を微生物からのバイ
オマス及び他の不純物と一緒に含有する発酵汁を得るこ
とによつて不純な水性クエン酸溶液を製造し、 ｂ）バイオマスを通常の液固分離技術で除去して部分的
に精製されたクエン酸溶液を得、 ｃ）部分的に精製されたクエン酸溶液を、結晶化以外の
１つ又はそれ以上の精製工程に供して更に精製された溶
液を得、 ｄ）商業的可能性に従い工程ｃの精製法の後又は前に、
部分的に精製されたクエン酸溶液に合成洗剤ビルダーを
添加し、そして ｅ）合成洗剤ビルダーを含有する更に精製された溶液
を、上昇空気流で支持された流動床反応器室に導入し、
そこでそれを種粒子と一緒に上昇空気流中に支持してク
エン酸の粒子を生成せしめる、工程を含んでなるクエン
酸の、合成洗剤ビルダーと組合せての粒子を製造する方
法。
【００７６】３．ａ）適当な炭素及び水素源を基質とし
て、適当な微生物の存在下に発酵させて、クエン酸を微
生物からのバイオマス残渣と一緒に含有する発酵汁を製
造し、 ｂ）発酵汁を処理してバイオマスを実質的に除去し、こ
れによつてクエン酸及びクエン酸の重量に基づいて約２
〜３０％（ｗ／ｗ）の未反応の基質及び他の不純物を含
有する部分的に精製された生成物を得、 ｃ）随時部分的に精製されたクエン酸溶液を結晶化以外
の１つ又はそれ以上の精製工程に供して更に精製された
溶液を得、 ｄ）商業的に可能である上記工程のいずれかの時点にお
いて、アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基を添加す
ることによつてクエン酸を中和し、これによつてクエン
酸を、塩基に対応するカチオンを有する塩に転化し、 ｅ）精製工程の後又は前に、商業的可能性に従い合成洗
剤ビルダーを、クエン酸又はその塩の部分的に精製され
た溶液に添加し、 ｆ）このように製造した合成洗剤ビルダーと組合せた塩
を流動床反応器室中へ導入し、それを適当な種粒子と一
緒に上昇空気流中に支持して、アルカリ金属又はアルカ
リ土類金属クエン酸塩を製造する、工程を含んでなるク
エン酸塩の、合成洗剤ビルダーと組合せた粒子を製造す
る方法。
て、適当な微生物の存在下に発酵させて、クエン酸を微
生物からのバイオマス残渣と一緒に含有する発酵汁を製
造し、 ｂ）発酵汁を処理してバイオマスを実質的に除去し、こ
れによつてクエン酸及びクエン酸の重量に基づいて約２
〜３０％（ｗ／ｗ）の未反応の基質及び他の不純物を含
有する部分的に精製された生成物を得、 ｃ）随時部分的に精製されたクエン酸溶液を結晶化以外
の１つ又はそれ以上の精製工程に供して更に精製された
溶液を得、 ｄ）商業的に可能である上記工程のいずれかの時点にお
いて、アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基を添加す
ることによつてクエン酸を中和し、これによつてクエン
酸を、塩基に対応するカチオンを有する塩に転化し、 ｅ）精製工程の後又は前に、商業的可能性に従い合成洗
剤ビルダーを、クエン酸又はその塩の部分的に精製され
た溶液に添加し、 ｆ）このように製造した合成洗剤ビルダーと組合せた塩
を流動床反応器室中へ導入し、それを適当な種粒子と一
緒に上昇空気流中に支持して、アルカリ金属又はアルカ
リ土類金属クエン酸塩を製造する、工程を含んでなるク
エン酸塩の、合成洗剤ビルダーと組合せた粒子を製造す
る方法。
【００７７】４．合成洗剤ビルダーの溶液又はスラリー
を、上昇空気流で支持される流動床反応器中に、適当な
種粒子と共に導入して合成洗剤ビルダーの粒子を製造す
る、工程を含んでなる粒状合成洗剤ビルダー組成物の製
造法。
を、上昇空気流で支持される流動床反応器中に、適当な
種粒子と共に導入して合成洗剤ビルダーの粒子を製造す
る、工程を含んでなる粒状合成洗剤ビルダー組成物の製
造法。
【００７８】５．合成洗剤ビルダーがポリアクリレー
ト、ゼオライト及びオキシコハク酸及びこれらの塩並び
にそのような合成洗剤ビルダーの混合物からなる群から
選択される上記１、２、３又は４の方法。
ト、ゼオライト及びオキシコハク酸及びこれらの塩並び
にそのような合成洗剤ビルダーの混合物からなる群から
選択される上記１、２、３又は４の方法。
【００７９】６．合成洗剤ビルダーが酒石酸モノサクシ
ネート及び酒石酸ジサクシネートの混合物、リンゴ酸モ
ノサクシネート及びイソクエン酸サクシネート並びにこ
れらの混合物からなる群から選択される上記５の方法。
ネート及び酒石酸ジサクシネートの混合物、リンゴ酸モ
ノサクシネート及びイソクエン酸サクシネート並びにこ
れらの混合物からなる群から選択される上記５の方法。
【００８０】７．合成洗剤ビルダーが酒石酸モノサクシ
ネート及び酒石酸ジサクシネートの混合物からなるオキ
シコハク酸塩である上記５の方法。
ネート及び酒石酸ジサクシネートの混合物からなるオキ
シコハク酸塩である上記５の方法。
【００８１】８．式
【００８２】
【化２】
【００８３】を有するイソクエン酸コハク酸及びその
塩。
塩。
【００８４】９．上記８の化合物を合成洗剤ビルダーと
して導入する合成洗剤組成物。
して導入する合成洗剤組成物。
【００８５】１０．約２００〜約２０００ミクロンの粒
子寸法を有する粒子を得るために、適当な合成洗剤ビル
ダーの層でコーテイングされた適当な有機酸又は有機酸
塩の種を含んでなる噴霧粒状化した合成洗剤ビルダー。
子寸法を有する粒子を得るために、適当な合成洗剤ビル
ダーの層でコーテイングされた適当な有機酸又は有機酸
塩の種を含んでなる噴霧粒状化した合成洗剤ビルダー。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 テオ・ジー・シユレーダー ドイツ連邦共和国5600ブツペルタール１・ ゲレルトベーク38 (72)発明者 デイビツド・ジエイ・ソロー アメリカ合衆国インデイアナ州46514エル クハート・プレザントプレイス26689
Claims (7)
- 【請求項１】 基質としての適当な炭素源及び水素源を
適当な微生物の存在下に発酵させて、クエン酸を、微生
物のバイオマス残渣を含む不純物と一緒に含有する発酵
汁を生成させ、この発酵汁を処理してバイオマスを実質
に除去し且つこれによつてクエン酸及びクエン酸の重量
に基づいて約２〜３０％（ｗ／ｗ）の未反応の基質及び
他の不純物を含む部分的に精製された生成物を得、そし
てこの生成物を更に精製しないで、上昇する空気流で支
持されている流動床反応器室中へ種粒子と一緒に導入し
てクエン酸の粒子を製造することを含んでなるクエン酸
の改良された製造法と組合せて、合成洗剤ビルダーを、
部分的に精製した発酵汁に添加し、これによつて合成洗
剤ビルダーを含むクエン酸粒子を製造することを含んで
なる改良された方法。 - 【請求項２】 ａ）適当な炭素及び水素源を適当な微生
物の存在下に発酵させてクエン酸を微生物からのバイオ
マス及び他の不純物と一緒に含有する発酵汁を得ること
によつて不純な水性クエン酸溶液を製造し、 ｂ）バイオマスを通常の液固分離技術で除去して部分的
に精製されたクエン酸溶液を得、 ｃ）部分的に精製されたクエン酸溶液を、結晶化以外の
１つ又はそれ以上の精製工程に供して更に精製された溶
液を得、 ｄ）商業的可能性に従い工程ｃの精製法の後又は前に、
部分的に精製されたクエン酸溶液に合成洗剤ビルダーを
添加し、そして ｅ）合成洗剤ビルダーを含有する更に精製された溶液
を、上昇空気流で支持された流動床反応器室に導入し、
そこでそれを種粒子と一緒に上昇空気流中に支持してク
エン酸の粒子を生成せしめる、工程を含んでなるクエン
酸の、合成洗剤ビルダーと組合せての粒子を製造する方
法。 - 【請求項３】 ａ）適当な炭素及び水素源を基質とし
て、適当な微生物の存在下に発酵させて、クエン酸を微
生物からのバイオマス残渣と一緒に含有する発酵汁を製
造し、 ｂ）発酵汁を処理してバイオマスを実質的に除去し、こ
れによつてクエン酸及びクエン酸の重量に基づいて約２
〜３０％（ｗ／ｗ）の未反応の基質及び他の不純物を含
有する部分的に精製された生成物を得、 ｃ）随時部分的に精製されたクエン酸溶液を結晶化以外
の１つ又はそれ以上の精製工程に供して更に精製された
溶液を得、 ｄ）商業的に可能である上記工程のいずれかの時点にお
いて、アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基を添加す
ることによつてクエン酸を中和し、これによつてクエン
酸を、塩基に対応するカチオンを有する塩に転化し、 ｅ）精製工程の後又は前に、商業的可能性に従い合成洗
剤ビルダーを、クエン酸又はその塩の部分的に精製され
た溶液に添加し、 ｆ）このように製造した合成洗剤ビルダーと組合せた塩
を流動床反応器室中へ導入し、それを適当な種粒子と一
緒に上昇空気流中に支持して、アルカリ金属又はアルカ
リ土類金属クエン酸塩を製造する、工程を含んでなるク
エン酸塩の、合成洗剤ビルダーと組合せた粒子を製造す
る方法。 - 【請求項４】 合成洗剤ビルダーの溶液又はスラリー
を、上昇空気流で支持される流動床反応器中に、適当な
種粒子と共に導入して合成洗剤ビルダーの粒子を製造す
る、工程を含んでなる粒状合成洗剤ビルダー組成物の製
造法。 - 【請求項５】 式 【化１】 を有するイソクエン酸コハク酸及びその塩。
- 【請求項６】 請求項５の化合物を合成洗剤ビルダーと
して導入する合成洗剤組成物。 - 【請求項７】 約２００〜約２０００ミクロンの粒子寸
法を有する粒子を得るために、適当な合成洗剤ビルダー
の層でコーテイングされた適当な有機酸又は有機酸塩の
種を含んでなる噴霧粒状化した合成洗剤ビルダー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US882168 | 1992-05-12 | ||
| US07/882,168 US5268283A (en) | 1990-10-05 | 1992-05-12 | Method for the production of detergent builder formulations utilizing spray granulated citric acid and salts thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0633095A true JPH0633095A (ja) | 1994-02-08 |
Family
ID=25380020
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5132450A Pending JPH0633095A (ja) | 1992-05-12 | 1993-05-11 | 噴霧粒状化クエン酸及びその塩を用いる合成洗剤ビルダー組成物の製法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5268283A (ja) |
| EP (1) | EP0574685A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0633095A (ja) |
| AU (1) | AU667528B2 (ja) |
| CA (1) | CA2095277A1 (ja) |
| MX (1) | MX9302751A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6661743B1 (en) | 1997-09-01 | 2003-12-09 | Citizen Watch Co., Ltd. | Electronic device with display section |
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| GB9414576D0 (en) * | 1994-07-19 | 1994-09-07 | Unilever Plc | Method for preparing cogranules by compaction |
| DE19518695A1 (de) * | 1995-05-22 | 1996-11-28 | Henkel Kgaa | Redoxaktive Substanzen enthaltende saure Granulate |
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| EP3409754A1 (en) * | 2017-05-31 | 2018-12-05 | Dalli-Werke GmbH & Co. KG | Coated citric acid particles in cleaning compositions |
| BR112020015170A2 (pt) | 2018-01-26 | 2021-01-26 | Ecolab Usa Inc. | composições de tensoativo líquido solidificado e de limpeza sólida, e, método para limpar uma superfície |
| JP7485606B2 (ja) | 2018-01-26 | 2024-05-16 | エコラボ ユーエスエー インコーポレイティド | 液体アニオン性界面活性剤の固化 |
| WO2019148090A1 (en) * | 2018-01-26 | 2019-08-01 | Ecolab Usa Inc. | Solidifying liquid amine oxide, betaine, and/or sultaine surfactants with a carrier |
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- 1992-05-12 US US07/882,168 patent/US5268283A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-04-30 CA CA002095277A patent/CA2095277A1/en not_active Abandoned
- 1993-05-03 EP EP93107147A patent/EP0574685A3/en not_active Withdrawn
- 1993-05-11 JP JP5132450A patent/JPH0633095A/ja active Pending
- 1993-05-11 MX MX9302751A patent/MX9302751A/es not_active IP Right Cessation
- 1993-05-11 AU AU38518/93A patent/AU667528B2/en not_active Ceased
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Also Published As
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|---|---|
| US5268283A (en) | 1993-12-07 |
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| EP0574685A2 (en) | 1993-12-22 |
| AU3851893A (en) | 1993-11-18 |
| MX9302751A (es) | 1994-02-28 |
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| AU667528B2 (en) | 1996-03-28 |
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