JPH0633008B2 - 平版印刷版用版面保護剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は平版印刷版の版面保護剤に関するものである。

〔従来技術〕

平版印刷版を製版する際、その最終工程で版面保護剤、
いわゆるガム液を塗設するガム引き工程が行なわれる。
これは、製版後印刷機にかけられるまでの間、版面に汚
れが付着して印刷汚れとなるのを防ぎ、また重ねて保管
したり異物に当つたりした場合キズがつかないようにす
るために施されるものである。最も重要なことは版面が
直接空気にさらされ、酸化現象等により、非画線部の不
感脂性が低下するのを防止し、更には不感脂性を高める
効果をもたらす等の点で不可欠なものである。

ガム液としては古くからアラビアガムの約１５〜３０重
量％濃度の水溶液に、必要に応じて界面活性剤、pH調整
剤、防腐剤等を含む組成物が用いられてきた。

しかし、アラビアガムは天然物で世界でもごく限られた
地域のみで生産され、その地域の気候等によりその収穫
が左右され、供給が不安定なものであつた。

そのためアラビアガムに代わる種々親水性有機高分子化
合物を版面保護剤として用いる試みが数多くなされてき
た。

例えば特開昭５４−９７１０２号には、デキストリン、
ステラビツク、ストラクタン、アルギン酸塩類、ポリア
クリル酸類、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニル
ピロリドン、ポリアクリルアミド、メチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルセル
ロースおよびカルボキシアルキルセルロース塩が示され
ており、また特公昭５４−４１９２１号には、プルラン
またはプルラン誘導体、特開昭５８−１９７０９１号に
はポリビニルピロリドン、特開昭５６−１３３１９３号
にはポリビニルアルコールが示されているがいずれも非
画像部の不感脂化力が弱いという点でアラビアガムに劣
つていた。

しかしその一方、アラビアガムの不感脂化作用が強力で
あるため、版面保護剤として用いた場合しばしば画像部
の感脂性を低下させ、印刷において満足なインキ濃度を
有する印刷物を得るまでに多数枚の不良印刷物を生じさ
せることがあつた。

この欠点を改良したガム液として有機溶剤に可溶な親油
性界面活性剤のような親油性物質を石油留分に溶解含有
する油相と親水性有機高分子化合物を含有する水相より
なる乳化型のガムが知られている。このような乳化型の
ガム液においてはアラビアガムは不感脂化作用だけでな
く保護コロイドとして乳化の安定化に役立つている。

それに対して前述の種々親水性有機高分子化合物は保護
コロイドとして劣り、それらを用いたガム液は、数日で
油相と水相に分離してしまうものが多かツた。

〔発明の目的〕

従つて、本発明の目的は、不感脂化力の良い版面保護剤
を提供することである。更に本発明の他の目的は、乳化
安定性の良好な乳化型版面保護剤を提供することであ
る。

〔発明の要旨〕

本発明者等は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結
果親水性有機高分子化合物としてリン酸澱粉を用いるこ
とにより特異的に上記目的が達成されることを見出し、
本発明をなすに至つたものである。即ち、本発明は、界
面活性剤を含有する有機溶媒からなる油相および親水性
有機高分子化合物を含有している水相よりなる乳化物で
あって、該親水性有機高分子化合物の少なくとも一つが
リン酸澱粉であり、そのリン酸エステル化率が０．１〜
０．６であることを特徴とする平版印刷版用版面保護剤
である。

本発明の特徴であるリン酸澱粉は、澱粉をオキシ塩化
燐、トリメタ燐酸ナトリウム、オルト燐酸塩、ポリ燐酸
塩、燐酸や有機ホスホン酸などのリン酸類と反応させて
リン酸エステル化させたものである。従つて、本発明の
「リン酸澱粉」なる用語の「リン酸」は、通例意味する
燐酸だけでなく、燐の酸素酸を広く包含する。エステル
化剤により、モノエステル型と架橋したジエステル型と
があり、どちらも本発明に用いられるが、澱粉特有の老
化が少い点でモノエステル型の方が好ましい。原料の澱
粉としてはバレイシヨ、甘薯、小麦、とうもろこし、も
ちとうもろこし、米、もち米等から得られるものが用い
られる。

リン酸澱粉のにおけるリン酸の置換率（エステル化率）
は理論上澱粉のグルコース残基の３つの水酸基が全てエ
ステル化される置換率３まで可能であるが、本発明にお
いては置換率０．１〜０．６のものが使用される。置換
率が０．１より低いか、又は０．６よりも高いものを使
用すると、不感脂化力と乳化安定性を両立させることが
できない。リン酸澱粉は２０℃の水に可溶なものもあれ
ば２０℃に水に難溶で、温水に可溶なものもあるが、い
ずれのものも本発明に使用できる。従つて本発明の版面
保護剤の使用温度で水に不溶なリン酸澱粉であつても、
有効に使用できる。

本発明の版面保護剤中のリン酸澱粉の含有量としては、
約０．１〜４０重量％が好ましく、最も好ましくは１〜
２５重量％である。

本発明の乳化型平版印刷版用版面保護剤の水相には、他
に種々親水性有機高分子化合物をリン酸澱粉と併用でき
る。例えばメチルセルロース、エチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
等のセルロース誘導体、焙焼澱粉、α化澱粉、デキスト
リン、ジアルデヒド澱粉等の澱粉誘導体、アルギン酸
塩、ローカストビーンガム、ストラクタン、ステラビツ
ク、プルラン等の天然または半合成高分子化合物が例示
できる。更に、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルメチルエーテ
ル、ポリエチレンオキシド、ビニルメチルエーテルと無
水マレイン酸との共重合体、酢酸ビニルと無水マレイン
酸との共重合体などの合成高分子化合物も併用できる。
更にアラビアガムを併用した場合アラビアガムは従来の
使用量よりも著しく少い量で本発明の目的を達成するこ
とができる。

親水性高分子化合物は、広範囲の濃度で水相に含有され
るが、一般的には本発明の版面保護剤の総重量に対して
約５〜約４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％
の範囲で使用され、水相中での濃度は約６〜約６０重量
％、好ましくは１５〜５０重量％で使用される。

水相には更に湿潤剤を含有させておくことが好ましい。
これにより、本発明の版面保護剤の水相が平版印刷版の
非画像部へ適度に拡がる特性を付与できる。かかる湿潤
剤の好ましいものは、多価アルコールであり、好ましい
具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキシレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレ
ングリコール、グリセリン、ソルビトール、ペンタエリ
スリトールなどが挙げられ、特に好ましいものはグリセ
リンである。湿潤剤は本発明の版面保護剤の総重量に対
して約０．５〜約１０重量％、より好ましくは１〜５重
量％の範囲で使用できる。

版面保護剤は一般的には酸性領域、即ちpH２．５〜６の
範囲で使用する方が有利である。

pH値を２．５〜６にするためには一般的には版面保護剤
中に鉱酸、有機酸又は無機塩等を添加する。その添加量
は０．０１〜２重量％である。

上記有機酸としてはくえん酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、酒石酸、りんご酸、乳酸、レ
ブリン酸、有機ホスホン酸などがあり、鉱酸としては硝
酸、硫酸、燐酸等が有用である。

鉱酸、有機酸又は無機塩等の少なくとも１種もしくは２
種以上併用しても良い。以上の他に本発明の版面保護剤
には、防腐剤などを添加することが出来る。例えば安息
香酸及びその誘導体、フエノール、ホルマリン、デヒド
ロ酢酸ナトリウム等を０．００５〜２．０重量％の範囲
で添加できる。

次に本発明の乳化型版面保護剤は、前述の水相中に界面
活性剤を含有する有機溶媒からなる油相を乳化分散する
ことにより調整される。この場合有機溶媒としては石油
留分やジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ
−ｎ−オクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）
フタレート、ジノニルフタレート、ジデシルフタレー
ト、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート
などのフタル酸ジエステル類、例えばジオクチルアジペ
ート、ブチルグリコールアジペート、ジオクチルアゼレ
ート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）
セバケート、ジオクチルセバケート、などの脂肪族二塩
基酸エステル類、例えばエポキシ化大豆油などのエポキ
シ化トリグリセリド類、例えばトリクレジルフオスフエ
ート、トリオクチルフオスフエート、トリスクロルエチ
ルフオスフエートなどの燐酸エステル類、例えば安息香
酸ベンジルなどの安息香酸エステル類が含まれる。これ
らの内でも特に好ましいものは、臭気が少なく、かつ安
全性が高いとされているジオクチルアジペート、ジブチ
ルセバケートおよびジオクチルアゼレートである。

本発明において、有機溶媒は単独または２以上組合わせ
て使用でき、その使用量は本発明の版面保護剤の総重量
に対して約０．１〜約１０重量％が適しており、特に好
ましくは０．５〜５．０重量。

油相には更に親油性物質を溶解含有させておくことが好
ましい。これにより本発明の版面保護剤の乳化物として
の安定性がより改善される上、画像部の感脂性の低下を
より少なくすることができる。好ましい親油性物質とし
ては、平版印刷用インクのベヒクルとして使用される親
油性樹脂がある。具体的にはフエノールホルムアルデヒ
ド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｔ−ブチル
フエノールホルムアルデヒド樹脂などのノボラツク型フ
エノール樹脂、フエノールとキシレンとをホルムアルデ
ヒドで縮合させたキシレン樹脂、フエノールとメシチレ
ンとをホルムアルデヒドで縮合させた樹脂、ポリヒドロ
キシスチレン、ブロム化ポリヒドロキシスチレン、カシ
ヨー樹脂、スチレンと無水マレイン酸の共重合体の部分
エステル化物、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリエス
テル樹脂、エポキシ樹脂、ロジン、例えば水添ロジン、
重合ロジンエステル、ロジンエステルなどの変性ロジ
ン、例えばギルソナイトなどの石油樹脂などを挙げるこ
とができ、これらの内でもノボラツク型フエノール樹
脂、ロジンおよび変性ロジンが好ましい。他の好ましい
親油性物質には、例えばオレイン酸、ラウリン酸、草
酸、ノニル酸、カプリン酸、ミスチリン酸、パルミチン
酸などのような炭素数５〜２５の有機カルボン酸、ひま
し油などが含まれる。これらの親油性物質は単独または
２以上組合わせて使用することができ、本発明の版面保
護剤の総重量に対して、約０．０５〜約５重量％、より
好ましくは０．１〜１重量％の範囲で使用することがで
きる。

更に油相には乳化剤として界面活性剤が含有される。か
かる界面活性剤は種々のものを使用することができ、例
えばポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキ
シエチレンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエ
チレン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル
類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、
グリセリン脂肪酸エステル類などの非イオン界面活性
剤、例えば脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンス
ルホン酸塩類、ジアルキルスルホこはく酸エステル塩
類、アルキル燐酸エステル塩類、ナフタレンスルホン酸
ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エ
ステル塩類などのアニオン界面活性剤、及び例えばアル
キルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類、ポリオキシ
エチレンアルキルアミン塩類などのカチオン界面活性剤
を例示することができる。これらの内、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキル
フエニルエーテル類、ジアルキルスルホこはく酸エステ
ル類、アルキル燐酸エステル塩類およびポリオキシエチ
レンアルキルアミン塩類は前記の親油性物質と同様に、
平版印刷版の画像部の感脂性の低下を抑える働きもある
ので好ましく、その中でもポリオキシエチレンアルキル
フエニルエーテルは特に好ましい。これらの界面活性剤
は単独または２以上組合わせて使用できる。特にポリオ
キシエチレンアルキルフエニルエーテル類とジアルキル
スルホこはく酸エステル塩類とを組合わせた場合には、
乳化物を安定化させる効果および画像部の感脂性の低下
を抑える効果が相剰的に現われるので好ましい併用例で
ある。界面活性剤は本発明の版面保護剤の総重量に対し
て約０．５〜約１０重量％、より好ましくは１〜５重量
％の範囲で使用できる。かくして得られた油相を水相中
に撹拌しながら滴下していき、得られた混合液をホモジ
ナイザーで更に乳化して本発明の版面保護剤が得られ
る。

本発明の版面保護剤は、種々の平版印刷版に対して使用
することができるが、特にアルミニウム板を支持体と
し、その上に感光層を有する感光性平版印刷版（予め感
光性を付与した印刷版で、ＰＳ版と呼ばれる。）を画像
露光および現像して得られた平版印刷版に対して好適に
使用できる。かかるＰＳ版の好ましいものは、例えば、
英国特許第１，３５０，５２１号明細書に記されている
様なジアゾ樹脂（ｐ−ジアゾジフエニルアミンとパラホ
ルムアルデヒドとの縮合物の塩）とシエラツクとの混合
物からなる感光層をアルミニウム版上に設けたもの、英
国特許第１，４６０，９７８号および同第１，５０５，
７３９号の各明細書に記されているようなジアゾ樹脂と
ヒドロキシエチルメタクリレート単位またはヒドロキシ
エチルアクリレート単位を主なる繰返し単位として有す
るポリマーとの混合物からなる感光層をアルミニウム板
上に設けたもののようなネガ型ＰＳ版、および特開昭５
０−１２５，８０６号公報に記されているようなｏ−キ
ノンジアジド感光物とノボラツク型フエノール樹脂との
混合物からなる感光層をアルミニウム板上に設けたポジ
型ＰＳ版が含まれる。更に米国特許第３，８６０，４２
６号明細書の中に具体的に示されているような光架橋性
フオトポリマーの感光層をアルミニウム板上に設けたＰ
Ｓ版、米国特許第４，０７２，５２８号および同第４，
０７２，５２７号の各明細書に記されているような光重
合型フオトポリマー組成物の感光層をアルミニウム板上
に設けたＰＳ版、英国特許第１，２３５，２８１号およ
び同第１，４９５，８６１号の各明細書に記されている
ようなアジドと水溶性ポリマーとの混合物からなる感光
層をアルミニウム板上に設けたＰＳ版も好ましい。

次にＰＳ版を用いた場合に於ける本発明の版面保護剤の
一使用例を記す。

先づＰＳ版を画像露光、次いで現像して平版印刷版を作
成する。この平版印刷版を水洗し、版面上の水をスクイ
ズしたのち、本発明の版面保護剤を版面上に適量注ぎ、
これを版全面に塗布するようにスポンジでこする。これ
により、版面上の非画像領域が保護され、平版印刷版は
保管することができる。印刷を開始する場合には、版面
上のガムを水洗して落とし、その後は通常の手順に従つ
て印刷が行なわれる。又、自動ガムコーター等の使用に
於いても均一に塗布をすることが出来る。印刷等に於い
ては従来の様に数多くの不良印刷物を出すことなく、印
刷の直後から充分に満足する鮮明な印刷物を得ることが
できる。以下実施例をもつて説明する。なお、％は特に
指定のない限り重量％を示すものとする。

実施例１〜３および比較例１〜６ 表−１に示した種々置換率の燐酸澱粉５０重量部と焙焼
デキストリン（商品名クリームデキストリン＃５松谷化
学（株）製）５０重量部とを純水７４０重量部に溶解し
た。比較例としてアラビアガム、クリームデキストリン
＃５、酵素分解デキストリン（商品名 アミコール７Ｈ
日澱化学（株）製）各１００重量部を夫々７４０重量
部の純水に溶解した。これらの水溶液の夫々にデヒドロ
酢酸ナトリウム０．３重量部を溶解し、更に燐酸（８５
％）を用いてpHを３．５に調整した水相を作成した。

続いて下記の油相を作成し、上述の水相の夫々に徐々に
加えて乳化液となし、これをホモジナイザーで更に乳化
して版面保護剤を得た。

ジオクチルアジペート １５重量部 ジラウリルスルホこはく酸 ナトリウム ２７重量部 ソルビタンモノオレエート ５重量部 これらの版面保護剤を一週間静置した後の乳化の状態を
表１に示した。比較例４のアラビアガムからは非常に安
液な乳化液ができるが、比較例５及び６のデキストリン
からの乳化液は不安定で油相と水相が分離した。

本発明によるリン酸澱粉を保護コロイドとする版面保護
剤は乳化安定性に優れるものであった。

次に厚さ０．２４mmのアルミニウム板を６０℃の第３燐
酸ナトリウムの７％水溶液を浸漬して脱脂し、水洗した
後パミスを水に懸濁した液を流しながらナイロンブラシ
で擦つて砂目立てした。水洗後７０℃に保たれた珪酸カ
リウム（ＳｉＯ_２／Ｋ_２Ｏモル比２．０）の５％水溶液
に３０〜６０秒浸漬した。充分水洗した後乾燥した。

２−ヒドロキシエチルメタアクリレート共重合体（英国
特許第１５０５７３９号明細・実施例１の製法で合成し
たもの）２．０重量部、ｐ−ジアゾジフエニルアミンと
パラホルムアルデヒドの縮合物の２−メトキシ−４−ヒ
ドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸塩０．１
２重量部、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業
（株）製）０．０３重量部、２−メトキシエタノール１
５重量部、メタノール１０重量部、エチレンクロライド
５．０重量部からなる感光液を前記の支持体に塗布し、
塗布乾燥重量１．８ｇ／ｍ^２の感光性平版印刷版を得
た。この印刷板に網点ネガフイルムを用いて露光し、亜
硫酸ナトリウム３．０重量部、ベンジルアルコール３
０．０重量部、トリエタノールアミン２０．０重量部、
モノエタノールアミン５重量部、ｔ−ブチルナフタレン
スルホン酸ナトリウム１０重量部及び純水１０００重量
部からなる水性現像液で現像した後、水洗し乾燥した。

このようにして作成した平版印刷版の表面に前述の版面
保護剤・試料を夫々スポンジにふくませて塗布し、余剰
分を布で拭き取り印刷用試料とした。

これらの印刷用試料の不感脂化力を評価するため、予め
試料を３５℃８５％の条件下に３日間放置した。それら
の試料をハマダスター９００ＣＤ−Ｘオフセツト印刷機
に取り付けて通常の方法に従つて１０００枚印刷した
後、湿し水と印刷用紙の供給を停止し、印刷版試料全面
にインキを付着させてから再び通常の印刷条件に戻して
印刷した。この評価法によればアラビアガムのように不
感脂化力の強い版面保護剤を用いた印刷版試料では非画
像部上のインキは直ちに払えてすぐに良好な印刷物が得
られた（比較例４）。しかし比較例５及び６の版面保護
剤では非画線部上のインキがなかなか払えず良好な印刷
物が得られるまでに２５枚の印刷を要した。それに対し
て本発明によるリン酸澱粉を用いたものは表１に示した
ように良好なインキ払い性を示し、特に置換率が０．１
５〜０．３０の範囲のものが良好であつた。

実施例４ 燐酸澱粉（置換率０．３０で５％水溶液の粘度が４００
ｃｐｓ）５０重量部と黄色デキストリン（商品名クリー
ムデキストリン＃５松谷化学（株）製）１００重量部、
ｐ−オキシ安息香酸エステル０．２重量部を７２０重量
部の純水に溶解し、燐酸（８５％）を用いてpHを３．５
に調整し水相とした。

次にジブチルセバケート１２重量部、ジラウリルスルホ
こはく酸ナトリウム２５重量部、ソルビタンモノラウリ
レート５重量部からなる油相をつくり、先の水相に徐々
に添加して乳液としてホモジナイザーを用いて乳化し
て、版面保護剤試料とした。この乳化液は一週間経時し
ても安定しており分離することはなかつた。

一方特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているア
セトンとピロガロールの縮重合により得られたポリヒド
ロキシフエニルのナフトキノン−１，２−ジアジド−５
−スルホン酸エステル１重量部とノボラツク型クレゾー
ルホルム・アルデヒド樹脂２重量部を４０重量部のメチ
ルセロソルブに溶解して感光液を作製した。厚さ０．２
mmの砂目立されたアルミニウム版をよく洗滌した后に乾
燥し、その上に上記感光液を回転塗布機によつて塗布乾
燥し約２．０ｇ／ｍ^２の感光層を有するポジーポジ型感
光性印刷版を作製し、網点ポジフイルムを用いて露光し
３％珪酸ソーダ水溶液で現像した后水洗、乾燥した。

このようにして作成した印刷版に上記の版面保護剤試料
を塗布した後、ハイデルベルグＫＯＲ−Ｄ印刷機で通常
の方法に従い印刷を行つた。その結果、刷り出しから全
く汚れることなく１０万枚の印刷物を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】界面活性剤を含有する有機溶媒からなる油
   相および親水性有機高分子化合物を含有している水相よ
   りなる乳化物であって、該親水性有機高分子化合物の少
   なくとも一つがリン酸澱粉であり、そのリン酸エステル
   化率が０．１〜０．６であることを特徴とする平版印刷
   版用版面保護剤。