JPH0632815A - エラストマー状オレフィン系共重合体の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】Ｖ化合物と有機Ａｌ化合物とを触媒としてエチ
レン、プロピレン、及び必要に応じて非共役ジエンを共
重合して得られたＥＰＭ或いはＥＰＤＭを精製する方法
を提供する。 【構成】重合系にトルエン等の良溶媒とアルコールとを
混合し、次いで過酸化水素水溶液と水、或いは過酸化水
素水溶液と苛性ソーダ水溶液等のアルカリ性水溶液を添
加して、触媒残渣を分解し、水層に抽出する精製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液体プロピレン中で懸
濁重合により得られたエチレン・プロピレンゴム或いは
エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体等のエラス
トマー状オレフィン系共重合体を脱灰する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】エチレン・プロピレンゴムやエチレン・
プロピレン・ジエン三元共重合体等のエラストマー状オ
レフィン系共重合体は、一般には、３価或いは５価のバ
ナジウム化合物等の遷移金属化合物と有機アルミニウム
化合物とを触媒として、エチレンとプロピレン、或いは
エチレンとプロピレンと非共役ジエン系炭化水素を共重
合するという方法により製造されてきた。そして、工業
的なプロセスとしては、液体プロピレン中で重合を行う
懸濁重合法と、ｎ−ヘキサン等の有機溶媒中で重合を行
う溶液重合法が、主に行われてきた。

【０００３】溶液重合法は、重合中に生成したオレフィ
ン系共重合体が析出することが殆どないため、反応器内
での閉塞が殆ど起こらないという長所がある。又、重合
圧力が低いので反応器の設計、製作や操業が楽であるこ
とや重合後の溶液の移送が容易であるということも長所
である。更に、脱灰操作が極めて容易なため、触媒残渣
の含有量の極めて低いオレフィン系共重合体を容易に得
ることができる。このため、従来は、溶液重合法が主に
行われていた。

【０００４】しかし、溶液重合法においては、重合が進
むにつれて重合溶液の粘度が急激に上昇するので、オレ
フィン系重合体の濃度は７〜１０％程度が限界であり、
分子量も高くすることができなかった。又、重合熱の除
去も困難であった。更に、脱灰工程や凝固工程、溶媒回
収工程等が必要となりプロセスが複雑になるという問題
もあった。このため、近年、このような欠点のない懸濁
重合法を採用することが検討されるようになってきた。

【０００５】

【解決すべき課題】懸濁重合法においては、オレフィン
系共重合体が液体プロピレン中に粒子状に懸濁したスラ
リー液の状態で重合が進行するので、重合系が高粘度に
なることがない。このため、溶液法と比較して、オレフ
ィン系共重合体の濃度や分子量を高くできる可能性があ
る。又、プロピレンの蒸発潜熱により重合熱の除去が極
めて容易である。更に、オレフィン系共重合体中のモノ
マー組成比の制御も容易である。

【０００６】しかし、この重合法においては、共重合体
は触媒を包み込むようにして生成するので、重合後脱灰
処理により触媒を除去することが困難であった。しか
し、オレフィン系共重合体中のバナジウム含有量が高い
と、オレフィン系共重合体が黄色や褐色に着色したり物
性が低下したりする。このため、バナジウム含有量が低
いことが強く要求され、殊に近年は５ｐｐｍ以下という
極めて低い含有量のものが要求されている。

【０００７】懸濁重合法における上記の問題を解決する
ため、モノクロロマロン酸エチルやジクロロマロン酸エ
チル等の活性化剤を重合系に添加して触媒の活性を向上
させることにより、重合工程で生成するオレフィン系共
重合体そのもののバナジウム含有量を減少させることが
検討された。それとともに、脱灰工程を改良し、オレフ
ィン系共重合体中のバナジウムをより効果的に除去でき
るようにすることも検討された。従来検討された脱灰方
法としては、例えば、重合工程で得られるスラリーに塩
酸や酢酸、苛性ソーダ水溶液等の抽出液、酒石酸やグル
コン酸等の錯化液、及び酸化剤を添加し、次いでこれに
トルエン等の有機溶媒を混合するという方法がある（特
公昭４６−５１５６号）。又、このほかには、スラリー
に重合圧力よりも高い圧力においてアルコールや苛性ソ
ーダ水溶液、或いは酒石酸水溶液などを添加して脱灰す
るという方法（特公昭４８−１６０６３）も検討され
た。更に、重合後のスラリーにポリエーテルジアミン或
いはポリエーテルモノアミン等を添加してから水洗する
という方法（特公昭４６−６９８５）や、良溶媒と界面
活性剤を添加してから水を添加するという方法（特開昭
６０−６９１１２）も検討された。

【０００８】しかし、これらの方法によっても、バナジ
ウム含有量が５ｐｐｍと極めて低いオレフィン系共重合
体を得ることは困難であった。

【０００９】本発明は、バナジウム含有量が５ｐｐｍ以
下と極めて低いオレフィン系共重合体が容易に得られる
脱灰方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題解決のための技術的手段】本発明の脱灰方法は、
バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とを触媒と
して、エチレンとプロピレン、或いはエチレンとプロピ
レンと非共役ジエン系炭化水素を懸濁重合して得られた
エラストマー状オレフィン系共重合体を脱灰する方法で
あって、重合工程で得られたスラリー液に、先ず良溶媒
とアルコールを混合し、次いで、過酸化水素水と、水ま
たはアルカリ水溶液を添加し、エラストマー状オレフィ
ン系共重合体中の触媒残渣を水相に抽出するというもの
である。

【００１１】先ず、重合工程で得られたスラリー液に、
第１段階として良溶媒とアルコールとを添加し、攪拌、
混合する。この段階においては、添加した良溶媒により
スラリー液中のオレフィン系共重合体粒子が膨潤すると
ともに、粒子に含まれる触媒残渣中のバナジウム化合物
がアルコールと反応すると考えられる。

【００１２】良溶媒の添加量は、未反応の液体プロピレ
ンに対する重量比で０．０１〜０．４０の範囲になるよ
うにすることが好ましく、０．０２〜０．３０の範囲と
することが特に好ましい。未反応の液体プロピレンに対
する良溶媒の量が０．０１よりも少ないと、オレフィン
系共重合体が充分膨潤しないので、触媒残渣が充分抽出
されない。一方、０．４０よりも多いと、生成したオレ
フィン系重合体が添加した良溶媒に溶解するので、スラ
リー液の粘度が上昇するという問題がある。

【００１３】添加するアルコールの量は、生成したオレ
フィン系重合体に対する重量比で０．０２〜２０の範囲
になるようにすることが好ましく、０．５〜１０の範囲
とすることが特に好ましい。生成したオレフィン系重合
体に対するアルコールの添加量が０．０２よりも少ない
ときは、触媒残渣中のバナジウム化合物は完全にアルコ
ールと反応しないので、後工程で充分抽出されない。一
方、アルコールの添加量が２０を超えても、触媒残渣は
それ以上効果的に抽出されないので、アルコールの無駄
である。

【００１４】アルコールと良溶媒の割合は、１／１０〜
１００／１（体積比）の範囲が好ましい。温度は−１０
〜６０℃の範囲が好ましい。

【００１５】アルコールと良溶媒とは同時に添加しても
よい。この場合、アルコールと良溶媒とを混合液として
添加してもよく、別々に添加してもよい。又、アルコー
ルを先に良溶媒を後に添加してもよく、その逆でもよ
い。

【００１６】アルコールとしては、ＲＯＨで表せるもの
が好ましい。ここでＲは炭素数１〜１２のアルキル基、
或いはアリールアルキル基である。具体的には、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチ
ルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチ
ルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアル
コール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ノ
ニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコ
ール、ドデシルアルコール等の脂肪族飽和アルコール、
シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の脂環式ア
ルコール、ベンジルアルコールやシンナミルアルコール
等の芳香族アルコール等が用いられる。このなかで最も
好ましいものは脂肪族飽和アルコールである。

【００１７】良溶媒としては、溶解度パラメーターが
７．３〜９．５であるものが用いられる。溶解度パラメ
ーターがこの範囲のものであれば、脂肪族炭化水素、脂
環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、
エーテル、ケトン、エステル等どのような種類の溶媒も
用いうる。このような溶媒としては、例えばｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デ
カン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、シクロヘプタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン、
メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジプロピルエ
ーテル、酢酸エチル、酢酸、クロロホルム、テトラクロ
ロエタン等が挙げられる。但し、溶解度パラメーターが
７．３よりも小さな溶媒はポリマーの膨潤効果が小さ
く、９．５よりも大きな溶媒は触媒の除去効果が小さい
という点で好ましくない。

【００１８】良溶媒とアルコールとを添加したスラリー
液に、第２段階として、過酸化水素と、水またはアルカ
リ水溶液を添加し攪拌して、オレフィン共重合体粒子中
の触媒残渣を酸化して水溶性を高めつつ水相に抽出す
る。過酸化水素は濃度３〜６０％程度の水溶液として添
加することが好ましい。本発明の方法においては、過酸
化水素と、水またはアルカリ水溶液のどちらを先に添加
してもよい。また、これらを同時に添加してもよい。

【００１９】過酸化水素の添加量は、触媒として使用し
たバナジウム化合物１モルに対して０．０１〜５０００
モルの範囲とすることが好ましく、０．１〜１０００モ
ルの範囲とすることが特に好ましい。バナジウム化合物
１モルに対する過酸化水素の添加量が０．０１モルより
も少ないと、バナジウム化合物が充分酸化されないので
好ましくない。一方、過酸化水素の添加量が５０００モ
ルよりも大きいと、生成したオレフィン系共重合体その
ものが酸化される可能性があるから好ましくない。

【００２０】水またはアルカリ水溶液の添加量は、オレ
フィン共重合体の重量１に対して０．０１〜１０の重量
の範囲になるようにすることが好ましく、添加・攪拌の
際の温度は−１０〜６０℃の範囲が好ましい。水相を分
離するには、例えば静置する等の方法が可能である。こ
のとき、水相は下に、オレフィン共重合体粒子のスラリ
ーは上に分離する。

【００２１】水またはアルカリ水溶液としては、ｐＨが
５．５〜１２のものが用いられる。本発明において、ア
ルカリ水溶液とは、アルカリ性化合物の水溶液をいい、
具体的には苛性ソーダ水溶液、苛性カリ水溶液、アンモ
ニア水溶液等が含まれる。但し、ｐＨが１２より大きな
アルカリ性水溶液は好ましくない。触媒残渣が溶けにく
いからである。水としてはｐＨが５．５以上のものが好
ましい。ｐＨが５．５より小さな水を用いると、装置の
腐食のおそれが大きいからである。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により、本発明について具体的
に説明する。

【００２３】〔実施例１〕内容量２リットルのステンレ
ス製オートクレーブに、液体プロピレン５００ｇ、５−
エチリデン−２−ノルボルネン１４ｍｌ、ジエチルアル
ミニウムクロライド２．９ｍｍｏｌ、及びジエチル亜鉛
０．２ｍｍｏｌを仕込んだ。次いで、重合温度を２５℃
に設定して、内容物を攪拌しつつ、エチレンを、オート
クレーブの内圧よりも２ｋｇ／ｃｍ^２，Ｇ高い圧力で供
給しながら、０．０５ｍｍｏｌのバナジウムトリアセチ
ルアセトネートをトルエン４ｍｌに溶解した溶液を圧入
し、重合を開始した。重合は２０分間行った。活性化剤
として、エチルモノクロロマロネートとエチルジクロロ
マロネートを１：９のモル比で混合した混合物を用い、
この混合物０．１５ｍｍｏｌをトルエンに溶解して３ｍ
ｌとした溶液を、重合開始時から終了時にわたって連続
的に添加した。２０分経過後、５９０ｇのスラリー液が
得られた。このスラリー液のスラリー濃度は２７．７重
量％であった。尚、スラリー濃度は、 なる式によって計算した。このスラリー液に、先ず、良
溶媒としてトルエン４０ｍｌを加え、次いでメタノール
５０ｍｌを加えて２０℃で１０分間激しく攪拌した。次
いで、３％濃度の過酸化水素水溶液１０ｍｌを加えて、
攪拌下で、ｐＨ１０の苛性ソーダ水溶液４００ｍｌを添
加し、３０分間攪拌を行い、次いで３０分間静置して、
該スラリー液から水相を分離した。水相を分離したスラ
リー液から、未反応のモノマーを脱ガスして除去し、残
った少量のトルエン等を真空乾燥機により除去した。得
られた共重合体は、エチレン含有量が６１．９重量％、
プロピレン含有量が２９．４重量％、５−エチリデン−
２−ノルボルネンの含有量が８．７重量％であった。数
平均分子量Ｍｎは２９６，０００、重量平均分子量Ｍｗ
は７８１，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であっ
た。バナジウム含有量は３．１ｐｐｍ、アルミニウム含
有量は２３５ｐｐｍであった。尚、脱灰前のスラリー液
中の共重合体は、バナジウム含有量が１９．９ｐｐｍ、
アルミニウム含有量は６１２ｐｐｍであった。

【００２４】〔実施例２〕内容量２リットルのステンレ
ス製オートクレーブに、液体プロピレン５００ｇ、５−
エチリデン−２−ノルボルネン１２ｍｌ、ジエチルアル
ミニウムクロライド２．５ｍｍｏｌ、及びジエチル亜鉛
０．１ｍｍｏｌを仕込んだ。次いで、重合温度を２５℃
に設定して、内容物を攪拌しつつ、エチレンを、オート
クレーブの内圧よりも２ｋｇ／ｃｍ^２，Ｇ高い圧力で供
給しながら、０．０４ｍｍｏｌのバナジウムトリアセチ
ルアセトネートをトルエン３ｍｌに溶解した溶液を圧入
し、重合を開始した。重合は３０分間行った。活性化剤
として、エチルモノクロロマロネートとエチルジクロロ
マロネートを２：８のモル比で混合した混合物を用い、
この混合物０．１２ｍｍｏｌをトルエンに溶解して５ｍ
ｌとした溶液を、重合開始時から終了時にわたって連続
的に添加した。３０分経過後、スラリー液が５９２ｇ得
られた。スラリー液中のスラリー濃度は２８．１重量％
であった。尚、スラリー濃度は、実施例１と同様にして
計算した。このスラリー液に、先ずシクロヘキサン４０
ｍｌを加え、次いでイソプロピルアルコール６０ｍｌを
加えて２０℃で１０分間、激しく攪拌した。次いで濃度
３％の過酸化水素水溶液１０ｍｌを加え、攪拌下で更に
ｐＨ９の苛性カリ水溶液４００ｍｌを添加し、３０分間
攪拌を行い、次いで３０分間静置して、該スラリー液か
ら水相を分離した。水相を分離したスラリー液から、未
反応のモノマーを脱ガスして除去し、残った少量のシク
ロヘキサン等を真空乾燥機により除去した。得られた共
重合体は、エチレン含有量が６３．７重量％、プロピレ
ン含有量が２９．２重量％、５−エチリデン−２−ノル
ボルネンの含有量が７．１重量％であった。数平均分子
量Ｍｎは２４３，０００、重量平均分子量Ｍｗは６１
５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。バナ
ジウム含有量は２．８ｐｐｍ、アルミニウム含有量は２
２５ｐｐｍであった。尚、脱灰前のスラリー液中の共重
合体は、バナジウム含有量が１５．７ｐｐｍ、アルミニ
ウム含有量は５１９ｐｐｍであった。

【００２５】〔実施例３〕内容量２リットルのステンレ
ス製オートクレーブに、液体プロピレン５００ｇ、ジシ
クロペンタジエン１４ｍｌ、ジエチルアルミニウムクロ
ライド２．８ｍｍｏｌ、及びジエチル亜鉛０．１ｍｍｏ
ｌを仕込んだ。次いで、重合温度を２３℃に設定して、
内容物を攪拌しつつ、エチレンを、オートクレーブの内
圧よりも３ｋｇ／ｃｍ^２，Ｇ高い圧力で供給しながら、
０．０３ｍｍｏｌのバナジウムトリアセチルアセトネー
トをトルエン３ｍｌに溶解した溶液を圧入し、重合を開
始した。重合は３０分間行った。活性化剤として、エチ
ルモノクロロマロネートとエチルジクロロマロネートを
３：７のモル比で混合した混合物を用い、この混合物
０．１５ｍｍｏｌをトルエンに溶解して５ｍｌとした溶
液を、重合開始時から終了時にわたって連続的に添加し
た。５０分経過後、スラリー液が５８５ｇ得られた。ス
ラリー液中のスラリー濃度は２８重量％であった。尚、
スラリー濃度は、実施例１と同様にして計算した。この
スラリー液に、先ず、トルエン３０ｍｌを加え、次いで
エタノール７０ｍｌを加えて３０℃で１０分間、激しく
攪拌した。次いで、濃度３％の過酸化水素水溶液１５ｍ
ｌを加え、攪拌下で更にｐＨ９の苛性ソーダ水溶液４０
０ｍｌを添加し、３０分間攪拌を行い、次いで３０分間
静置して、該スラリー液から水相を分離した。水相を分
離したスラリー液から、未反応のモノマーを脱ガスして
除去し、残った少量のトルエン等を真空乾燥機により除
去した。得られた共重合体は、エチレン含有量が５８．
８重量％、プロピレン含有量が３３．４重量％、ジシク
ロペンタジエンの含有量が７．８重量％であった。数平
均分子量Ｍｎは３１６，０００、重量平均分子量Ｍｗは
８４１，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７であった。
バナジウム含有量は４．８ｐｐｍ、アルミニウム含有量
は３２７ｐｐｍであった。尚、脱灰前のスラリー液中の
共重合体は、バナジウム含有量が１２ｐｐｍ、アルミニ
ウム含有量は５９１ｐｐｍであった。

【００２５】〔実施例４〕内容量２リットルのステンレ
ス製オートクレーブに、液体プロピレン５００ｇ、ジエ
チルアルミニウムクロライド２．５ｍｍｏｌを仕込み、
水素をゲージ圧で０．４ｋｇ／ｃｍ^２になるように仕込
んだ。次いで、重合温度を２０℃に設定して、内容物を
攪拌しつつ、エチレンを、オートクレーブの内圧よりも
２気圧高い圧力で供給しながら、０．０３ｍｍｏｌのバ
ナジウムトリアセチルアセトネートをトルエン３ｍｌに
溶解した溶液を圧入し、重合を開始した。重合は３５分
間行った。活性化剤として、エチルモノクロロマロネー
トとエチルジクロロマロネートを４：６のモル比で混合
した混合物を用い、この混合物０．１５ｍｍｏｌをトル
エンに溶解して１０ｍｌとした溶液を、重合開始時から
終了時にわたって連続的に添加した。３５分経過後、ス
ラリー液が５７７ｇ得られた。スラリー液中のスラリー
濃度は３１．４重量％であった。尚、スラリー濃度は、
実施例１と同様にして計算した。このスラリー液に、先
ず、シクロヘキサン４０ｍｌを加え、次いでエタノール
５０ｍｌを加えて２０℃で１０分間、激しく攪拌した。
次いで、濃度３％の過酸化水素水溶液１０ｍｌを加え、
攪拌下で更にｐＨ１１の苛性ソーダ水溶液４００ｍｌを
添加し、３０分間攪拌を行い、次いで３０分間静置し
て、該スラリー液から水相を分離した。水相を分離した
スラリー液から、未反応のモノマーを脱ガスして除去
し、残った少量のシクロヘキサン等を真空乾燥機により
除去した。得られた共重合体は、エチレン含有量が５
７．６重量％、プロピレン含有量が４２．４重量％であ
った。数平均分子量Ｍｎは２１７，０００、重量平均分
子量Ｍｗは５２７，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４
であった。バナジウム含有量は２．５ｐｐｍ、アルミニ
ウム含有量は２２０ｐｐｍであった。尚、脱灰前のスラ
リー液中の共重合体は、バナジウム含有量が１１ｐｐ
ｍ、アルミニウム含有量は４８９ｐｐｍであった。

【００２６】〔比較例１〕実施例１と同様にして、スラ
リー濃度２８．１重量％のオレフィン系重合体のスラリ
ー液を得た。このスラリー液５９２ｇに対して、良溶媒
としてトルエン４０ｍｌを加え、メタノール５０ｍｌ、
３％濃度の過酸化水素水１０ｍｌ、及びｐＨ１０の苛性
ソーダ水溶液４００ｍｌを添加し３０分間攪拌した。そ
の後３０分静置し、水相を分離した。水相を分離したス
ラリー液から、未反応のモノマーを脱ガスして除去し、
残った少量のトルエン等を真空乾燥機により除去した。
得られた共重合体は、エチレン含有量が６２．２重量
％、プロピレン含有量が２９．４重量％、５−エチリデ
ン−２−ノルボルネンの含有量が８．４重量％であっ
た。数平均分子量Ｍｎは３０１，０００、重量平均分子
量Ｍｗは７８２，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６で
あった。バナジウム含有量は７．８ｐｐｍと高かった。
アルミニウム含有量は３８５ｐｐｍであった。尚、脱灰
前のスラリー液中の共重合体は、バナジウム含有量が１
９．６ｐｐｍ、アルミニウム含有量は６０２ｐｐｍであ
った。

【００２７】〔比較例２〕実施例１と同様にして、スラ
リー濃度２８．０重量％のスラリー液を得た。このスラ
リー液５９０ｇに対して、濃度３％の過酸化水素水１０
ｍｌ及びｐＨ１０の苛性ソーダ水溶液４００ｍｌを添加
し、３０分間激しく攪拌し、その後３０分静置し、水相
を分離した。水相を分離したスラリー液から、未反応の
モノマーを脱ガスして除去し、残った少量のトルエン等
を真空乾燥機により除去した。得られた共重合体は、エ
チレン含有量が６０．９重量％、プロピレン含有量が３
０．６重量％、５−エチリデン−２−ノルボルネンの含
有量が８．５重量％であった。数平均分子量Ｍｎは２９
８，０００、重量平均分子量Ｍｗは７７９，０００であ
り、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であった。バナジウム含有量は
８．０ｐｐｍと高かった。アルミニウム含有量は４０２
ｐｐｍであった。尚、脱灰前のスラリー液中の共重合体
は、バナジウム含有量が１９．８ｐｐｍ、アルミニウム
含有量は６０７ｐｐｍであった。

【００２８】

【発明の効果】本発明の脱灰方法を用いる事により、懸
濁重合法において生成した粒子状のオレフィン系共重合
体から効果的に触媒残渣を除去できるので、懸濁重合法
を用いてもバナジウム含有量が５ｐｐｍ以下と極めて低
いオレフィン系共重合体が容易に得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】バナジウム化合物と有機アルミニウム化合
   物とを触媒として、エチレンとプロピレン、或いはエチ
   レンとプロピレンと非共役ジエン系炭化水素を懸濁重合
   して得られたエラストマー状オレフィン系共重合体を脱
   灰する方法であって、 （ａ）重合系に良溶媒とアルコールを混合し、次いで、 （ｂ）過酸化水素と、水またはアルカリ水溶液を添加
   し、エラストマー状オレフィン系共重合体中の触媒残渣
   を水相に抽出する、エラストマー状オレフィン系共重合
   体の精製方法。