JPH0632749A - ４，４’−ジハロゲノジフェニルメタンの製造法 - Google Patents
４，４’−ジハロゲノジフェニルメタンの製造法Info
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- JPH0632749A JPH0632749A JP4181623A JP18162392A JPH0632749A JP H0632749 A JPH0632749 A JP H0632749A JP 4181623 A JP4181623 A JP 4181623A JP 18162392 A JP18162392 A JP 18162392A JP H0632749 A JPH0632749 A JP H0632749A
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- dihalogenodiphenylmethane
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- halogenated benzene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ハロゲン化ベンゼン類をメチレン化剤を用い
縮合させて４，４’−ジハロゲノジフェニルメタンを選
択的に製造する方法。 【構成】 ハロゲン化ベンゼン類とホルムアルデヒド等
のメチレン化剤を特定の結晶性メタロシリケートを触媒
に用い縮合させ４，４’−ジハロゲノジフェニルメタン
類を製造する。 【効果】 多核体等の高沸副生物の生成が少なく、かつ
ジハロゲノジフェニルメタン中の４，４’−体を高い選
択率で得る事ができる。更に固体触媒であるため原料、
生成物と触媒の分離が極めて容易、触媒は再生使用がで
きる等の利点もある。
縮合させて４，４’−ジハロゲノジフェニルメタンを選
択的に製造する方法。 【構成】 ハロゲン化ベンゼン類とホルムアルデヒド等
のメチレン化剤を特定の結晶性メタロシリケートを触媒
に用い縮合させ４，４’−ジハロゲノジフェニルメタン
類を製造する。 【効果】 多核体等の高沸副生物の生成が少なく、かつ
ジハロゲノジフェニルメタン中の４，４’−体を高い選
択率で得る事ができる。更に固体触媒であるため原料、
生成物と触媒の分離が極めて容易、触媒は再生使用がで
きる等の利点もある。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は４，４’−ジハロゲノジ
フェニルメタンの製造方法に関する。更に詳しくは、ハ
ロゲノベンゼンをメチレン化剤により縮合させジハロゲ
ノジフェニルメタンを製造する際し、結晶性メタロシリ
ケートを触媒として用いることを特徴とする高選択率で
４，４’−ジハロゲノジフェニルメタンを製造する方法
に関する。ジハロゲノジフェルニメタンは酸化により容
易に中間原料として有用なジハロゲノベンゾフェノン類
に転化することができる。
フェニルメタンの製造方法に関する。更に詳しくは、ハ
ロゲノベンゼンをメチレン化剤により縮合させジハロゲ
ノジフェニルメタンを製造する際し、結晶性メタロシリ
ケートを触媒として用いることを特徴とする高選択率で
４，４’−ジハロゲノジフェニルメタンを製造する方法
に関する。ジハロゲノジフェルニメタンは酸化により容
易に中間原料として有用なジハロゲノベンゾフェノン類
に転化することができる。
【０００２】
【従来の技術】ジフェニルメタン類の製造方法としては
ベンゼン類とホルムアルデヒドより無水塩化アルミニウ
ム、塩化鉄等のフリーデルクラフツ型の触媒、硫酸等を
触媒に用い製造する方法が知られている。特にフェノー
ル、アニリンの縮合によるヒドロキシあるいはアミノ基
置換のジフェニルメタンの製造は良く知られている。
ベンゼン類とホルムアルデヒドより無水塩化アルミニウ
ム、塩化鉄等のフリーデルクラフツ型の触媒、硫酸等を
触媒に用い製造する方法が知られている。特にフェノー
ル、アニリンの縮合によるヒドロキシあるいはアミノ基
置換のジフェニルメタンの製造は良く知られている。
【０００３】例えば特開平２−１３４３３２号公報には
硫酸を用いトルエン等の芳香族炭化水素とホルムアルデ
ヒドよりジアリールメタンを製造する方法が、固体酸触
媒としてゼオライト特にＺＳＭ−５類を触媒としてジヒ
ドロキシメタン等のジアリールアルカンを製造する方法
が特開昭６３−１１５８３０号公報に、又最近ジャーナ
ル・オブ・キャタリシス、１３０巻、１３０頁（１９９
１）にＹ型ゼオライトを用いベンゼン類とアルデヒドよ
りジアリールメタン類を合成する方法が報告されてい
る。
硫酸を用いトルエン等の芳香族炭化水素とホルムアルデ
ヒドよりジアリールメタンを製造する方法が、固体酸触
媒としてゼオライト特にＺＳＭ−５類を触媒としてジヒ
ドロキシメタン等のジアリールアルカンを製造する方法
が特開昭６３−１１５８３０号公報に、又最近ジャーナ
ル・オブ・キャタリシス、１３０巻、１３０頁（１９９
１）にＹ型ゼオライトを用いベンゼン類とアルデヒドよ
りジアリールメタン類を合成する方法が報告されてい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、フリー
デルクラフツ型の触媒や硫酸等の鉱酸を用いる従来技術
は液相均一系の反応形態の為反応生成物と触媒の分離が
困難である、更にトリアリール体等の高沸点物の副生が
多い。置換ベンゼン類を用いた場合の異性体中の特に有
用な４，４’体の選択性が低い等の問題を有している。
特にハロゲン化ベンゼンを用いたジハロゲニジフェニル
メタン類はフェノール、アニリン等の置換ジアリールメ
タン合成に比べ反応活性が低く、高沸体の副生が多い。
デルクラフツ型の触媒や硫酸等の鉱酸を用いる従来技術
は液相均一系の反応形態の為反応生成物と触媒の分離が
困難である、更にトリアリール体等の高沸点物の副生が
多い。置換ベンゼン類を用いた場合の異性体中の特に有
用な４，４’体の選択性が低い等の問題を有している。
特にハロゲン化ベンゼンを用いたジハロゲニジフェニル
メタン類はフェノール、アニリン等の置換ジアリールメ
タン合成に比べ反応活性が低く、高沸体の副生が多い。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、反応物等
との分離が容易である固体触媒を用い、かつ４，４’−
体を高選択率で得られる、ハロベンゼンとメチレン化剤
より４，４’−ジハロゲノジフェニルメタンを製造する
方法について鋭意検討した結果、触媒として無水状態で
下記の組成で示される結晶性メタロシリケートを用いる
ことにより４，４’−ジハロゲノジフェニルメタンが高
選択率で製造できることを見出したものである。
との分離が容易である固体触媒を用い、かつ４，４’−
体を高選択率で得られる、ハロベンゼンとメチレン化剤
より４，４’−ジハロゲノジフェニルメタンを製造する
方法について鋭意検討した結果、触媒として無水状態で
下記の組成で示される結晶性メタロシリケートを用いる
ことにより４，４’−ジハロゲノジフェニルメタンが高
選択率で製造できることを見出したものである。
【０００６】
【化２】 Ｍ2/n Ｏ・ｘＳｉＯ2 ・ｙＡｌ2 Ｏ3 ・ｚＷ2 Ｏ3 （ただし、Ｗはホウ素、鉄、チタニウム、クロムから選
ばれた元素、Ｍはｎ価の少なくとも一種のカチオンを示
し、ｙ＋ｚ＝１、ｙ≧０、ｚ＞０、ｘは５〜２００であ
る）
ばれた元素、Ｍはｎ価の少なくとも一種のカチオンを示
し、ｙ＋ｚ＝１、ｙ≧０、ｚ＞０、ｘは５〜２００であ
る）
【０００７】本発明に用いられるハロゲン化ベンゼンと
してはフロロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン等のモノハロゲノベンゼンを挙げることができる。本
発明に用いられるメチレン化剤としてはホルムアルデヒ
ド、トリオキサン、パラホルム、メチラール、ホルマリ
ン等を挙げることができる。本発明に用いる結晶性メタ
ロシリケートとしては無水の状態で次式で示されるもの
であってｘとして５〜３００、好ましくは１０〜２００
であって、有効細孔径として好ましくは６Ａ以上７．５
Ａ以下のものが好ましい。
してはフロロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン等のモノハロゲノベンゼンを挙げることができる。本
発明に用いられるメチレン化剤としてはホルムアルデヒ
ド、トリオキサン、パラホルム、メチラール、ホルマリ
ン等を挙げることができる。本発明に用いる結晶性メタ
ロシリケートとしては無水の状態で次式で示されるもの
であってｘとして５〜３００、好ましくは１０〜２００
であって、有効細孔径として好ましくは６Ａ以上７．５
Ａ以下のものが好ましい。
【０００８】
【化３】 Ｍ2/n Ｏ・ｘＳｉＯ2 ・ｙＡｌ2 Ｏ3 ・ｚＷ2 Ｏ3 （ただし、Ｗはホウ素、鉄、チタニウム、クロムから選
ばれた元素、Ｍはｎ価の少なくとも一種のカチオンを示
し、ｙ＋ｚ＝１、ｙ≧０、ｚ＞０、ｘは５〜２００であ
る）例えばＹ、Ｌ型ゼオライト、モルデナイト、ゼオラ
イトベータ、ＺＳＭ−１２、オフレタイト等の主細孔構
造が１２員環（酸素６員環）構造からなるものを挙げる
ことができる。ゼオライトベータ、モルデナイト構造の
ものが好ましく、特にベータ構造のものが好ましい。
ばれた元素、Ｍはｎ価の少なくとも一種のカチオンを示
し、ｙ＋ｚ＝１、ｙ≧０、ｚ＞０、ｘは５〜２００であ
る）例えばＹ、Ｌ型ゼオライト、モルデナイト、ゼオラ
イトベータ、ＺＳＭ−１２、オフレタイト等の主細孔構
造が１２員環（酸素６員環）構造からなるものを挙げる
ことができる。ゼオライトベータ、モルデナイト構造の
ものが好ましく、特にベータ構造のものが好ましい。
【０００９】交換カチオンＭは通常プロトン型で用いら
れるが例えば１ｂ族の銀、銅等、２族の亜鉛、カドミウ
ム等、３族のガリウム、希土類のランタン、セリウム
等、４族のスズ、ジルコニウム等、６族のクロム、モリ
ブデン等、８族の鉄、コバルト、ニッケル等の金属カチ
オンで交換したものも用いることが出来る。触媒は通常
アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジル
コニア等の無機酸化物をバインダーとして成型し用いる
こともできる。
れるが例えば１ｂ族の銀、銅等、２族の亜鉛、カドミウ
ム等、３族のガリウム、希土類のランタン、セリウム
等、４族のスズ、ジルコニウム等、６族のクロム、モリ
ブデン等、８族の鉄、コバルト、ニッケル等の金属カチ
オンで交換したものも用いることが出来る。触媒は通常
アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジル
コニア等の無機酸化物をバインダーとして成型し用いる
こともできる。
【００１０】更に本発明に用いる結晶性メタロシリケー
トは結晶粒子外表面酸点を抑制することにより一層目的
物の選択性を向上させることができる。粒子外表面の酸
点を減少する方法としては公知の方法例えばスチーミン
グ処理、有機塩基処理、燐酸マグネシウム等の無機酸化
物処理、シロキサン、テトラアルキルオルソシリケート
処理等公知方法を適宜用い実施することができる。
トは結晶粒子外表面酸点を抑制することにより一層目的
物の選択性を向上させることができる。粒子外表面の酸
点を減少する方法としては公知の方法例えばスチーミン
グ処理、有機塩基処理、燐酸マグネシウム等の無機酸化
物処理、シロキサン、テトラアルキルオルソシリケート
処理等公知方法を適宜用い実施することができる。
【００１１】本発明の実施態様としては液相あるいは気
相で触媒の使用方式としては固定床方式、流動床方式、
あるいは懸濁方式等通常固体触媒が用いられる方法で実
施できる。好ましくは反応系は液相系が良い。液相で実
施する場合反応条件下で不活性な溶媒例えばジハロゲノ
ベンゼン等のハロゲン化芳香族、四塩化炭素、ジクロロ
エタン等のハロゲン化アルキル、ニトロベンゼン、スル
ホラン等の溶剤を用いることもできる。原料ハロゲン化
ベンゼンを溶媒として用いるのが好ましい。
相で触媒の使用方式としては固定床方式、流動床方式、
あるいは懸濁方式等通常固体触媒が用いられる方法で実
施できる。好ましくは反応系は液相系が良い。液相で実
施する場合反応条件下で不活性な溶媒例えばジハロゲノ
ベンゼン等のハロゲン化芳香族、四塩化炭素、ジクロロ
エタン等のハロゲン化アルキル、ニトロベンゼン、スル
ホラン等の溶剤を用いることもできる。原料ハロゲン化
ベンゼンを溶媒として用いるのが好ましい。
【００１２】また、原料のハロゲン化ベンゼンはフェノ
ール、アニリン等の縮合反応に比べ反応性が低く、かつ
原料および生成物は水に殆ど溶解しないため多量の水の
存在下では極めて反応性に乏しい。従って反応系の水の
含有量としては５ｗｔ％以下、好ましくは２ｗｔ％以下
で実施するのが好ましい。反応に用いて活性の低下した
触媒は溶剤による洗浄あるいはエァーバーニングによる
再生等通常の再生方法により容易に再生することがで
き、繰り返し使用することができる。
ール、アニリン等の縮合反応に比べ反応性が低く、かつ
原料および生成物は水に殆ど溶解しないため多量の水の
存在下では極めて反応性に乏しい。従って反応系の水の
含有量としては５ｗｔ％以下、好ましくは２ｗｔ％以下
で実施するのが好ましい。反応に用いて活性の低下した
触媒は溶剤による洗浄あるいはエァーバーニングによる
再生等通常の再生方法により容易に再生することがで
き、繰り返し使用することができる。
【００１３】本発明の反応条件としては、５０〜４５０
℃の温度、好ましくは６０〜３５０℃の温度、バッチ方
式で実施する場合は、反応時間としては触媒量や反応温
度によって異なるが０．１〜２０時間程度である。触媒
の使用量は通常メチレン化剤に対して０．０１〜１０重
量倍、好ましくは０．０５〜５重量倍が用いられる。流
通方式で実施する場合は重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）
として０．０１〜２０Ｈｒ-1、好ましくは０．１〜１０
Ｈｒ-1が用いられる。原料ハロゲン化ベンゼンのメチレ
ン化剤に対するモル比としては０．５〜５０、好ましく
は２〜２０が用いられる。
℃の温度、好ましくは６０〜３５０℃の温度、バッチ方
式で実施する場合は、反応時間としては触媒量や反応温
度によって異なるが０．１〜２０時間程度である。触媒
の使用量は通常メチレン化剤に対して０．０１〜１０重
量倍、好ましくは０．０５〜５重量倍が用いられる。流
通方式で実施する場合は重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）
として０．０１〜２０Ｈｒ-1、好ましくは０．１〜１０
Ｈｒ-1が用いられる。原料ハロゲン化ベンゼンのメチレ
ン化剤に対するモル比としては０．５〜５０、好ましく
は２〜２０が用いられる。
【００１４】
【実施例】以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
るが本発明は何らこれに限定されるものではない。実施
例中の収率はホルムアルデヒド基準で表したものであ
る。
るが本発明は何らこれに限定されるものではない。実施
例中の収率はホルムアルデヒド基準で表したものであ
る。
【００１５】実施例１ 触媒として、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイ
ド２０％水溶液３００ｇにアルミン酸ソーダ６．１ｇお
よび四ほう酸ナトリウム１０水塩７ｇを撹拌下添加し、
ついでシリカゾル（３０％水溶液）４５０ｇを混合し
た。この原料混合物を１リットルのテフロンコーティン
グ製オートクレーブに仕込み、１６０℃で３００ｒｐｍ
の撹拌下に６日間水熱合成し、濾過、水洗、乾燥ついで
４５０〜５００℃空気中で仮焼し、ほう素含有ベータ型
ゼオライトを得た。（このゼオライトのＸ線回析パター
ンを表１に示した。又蛍光Ｘ線分析よりホウ素及びアル
ミニウムの含有量を求めたところＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3
は約５０、ＳｉＯ2 ／Ｂ2 Ｏ3 は約５０であった）
ド２０％水溶液３００ｇにアルミン酸ソーダ６．１ｇお
よび四ほう酸ナトリウム１０水塩７ｇを撹拌下添加し、
ついでシリカゾル（３０％水溶液）４５０ｇを混合し
た。この原料混合物を１リットルのテフロンコーティン
グ製オートクレーブに仕込み、１６０℃で３００ｒｐｍ
の撹拌下に６日間水熱合成し、濾過、水洗、乾燥ついで
４５０〜５００℃空気中で仮焼し、ほう素含有ベータ型
ゼオライトを得た。（このゼオライトのＸ線回析パター
ンを表１に示した。又蛍光Ｘ線分析よりホウ素及びアル
ミニウムの含有量を求めたところＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3
は約５０、ＳｉＯ2 ／Ｂ2 Ｏ3 は約５０であった）
【００１６】このものを０．１規定硝酸を用い、室温で
約４時間処理し、濾過、水洗、乾燥し、プロトン型ゼオ
ライトとしたものを用いた。反応装置として撹拌装置お
よび凝縮器付きの三口フラスコを用い、クロロベンゼン
２５ｇ、トリオキサン０．５ｇおよび前述の触媒２ｇを
入れオイルバスにて１２０℃加熱し、１時間反応させ
た。反応後冷却し、触媒と反応液を分離し、反応液をガ
スクロマトグラフにより分析し反応物の組成を求めた。
結果ホルムアルデヒド基準でジクロロジフェニルメタン
の収率は４０モル％、内４，４’−体の比率は６５％で
あった。尚３核体等の高沸副生物の収率は０．５％以下
であった。
約４時間処理し、濾過、水洗、乾燥し、プロトン型ゼオ
ライトとしたものを用いた。反応装置として撹拌装置お
よび凝縮器付きの三口フラスコを用い、クロロベンゼン
２５ｇ、トリオキサン０．５ｇおよび前述の触媒２ｇを
入れオイルバスにて１２０℃加熱し、１時間反応させ
た。反応後冷却し、触媒と反応液を分離し、反応液をガ
スクロマトグラフにより分析し反応物の組成を求めた。
結果ホルムアルデヒド基準でジクロロジフェニルメタン
の収率は４０モル％、内４，４’−体の比率は６５％で
あった。尚３核体等の高沸副生物の収率は０．５％以下
であった。
【００１７】
【表１】
【００１８】実施例２ 実施例１と同様に、但し、触媒として、テトラエチルア
ンモニウムハイドロキサイド２０％水溶液３００ｇに四
ほう酸ナトリウム１０水塩１４ｇを撹拌下添加し、つい
でシリカゾル（３０％水溶液）４５０ｇを混合した。更
に実施例１で合成したホウ素含有ベータ型ゼオライト粉
末５ｇを添加した。この原料混合物を１リットルのテフ
ロンコーティング製オートクレーブに仕込み、１６０℃
で３００ｒｐｍの撹拌下に８０時間水熱合成し、ほう素
含有ベータ型ゼオライト（Ｘ線回折パターンは実施例１
記載同様であり、ＳｉＯ2 ／Ｂ2 Ｏ3 ＝２６であった）
を得た。
ンモニウムハイドロキサイド２０％水溶液３００ｇに四
ほう酸ナトリウム１０水塩１４ｇを撹拌下添加し、つい
でシリカゾル（３０％水溶液）４５０ｇを混合した。更
に実施例１で合成したホウ素含有ベータ型ゼオライト粉
末５ｇを添加した。この原料混合物を１リットルのテフ
ロンコーティング製オートクレーブに仕込み、１６０℃
で３００ｒｐｍの撹拌下に８０時間水熱合成し、ほう素
含有ベータ型ゼオライト（Ｘ線回折パターンは実施例１
記載同様であり、ＳｉＯ2 ／Ｂ2 Ｏ3 ＝２６であった）
を得た。
【００１９】このものを０．１規定硝酸を用い、室温で
約２時間処理し、濾過、水洗、乾燥し、プロトン型ゼオ
ライトとしたものを用いて実施例１同様に反応させた。
但し反応条件として１００℃、１時間で行なった。その
結果ジクロロジフェニルメタンの収率は１５モル％、内
４，４’体の比率は６０％であった。なお三核体等の高
沸点物の収率は０．２％以下であった。
約２時間処理し、濾過、水洗、乾燥し、プロトン型ゼオ
ライトとしたものを用いて実施例１同様に反応させた。
但し反応条件として１００℃、１時間で行なった。その
結果ジクロロジフェニルメタンの収率は１５モル％、内
４，４’体の比率は６０％であった。なお三核体等の高
沸点物の収率は０．２％以下であった。
【００２０】実施例３ 実施例１のプロトン型ベータゼオライトを水蒸気８０モ
ル％／窒素中で、５５０℃、１時間処理したものを触媒
として用い実施例１同様に反応させた。結果ジクロロジ
フェニルメタンの収率は２２％、内４，４’体の比率は
７３％を示した。
ル％／窒素中で、５５０℃、１時間処理したものを触媒
として用い実施例１同様に反応させた。結果ジクロロジ
フェニルメタンの収率は２２％、内４，４’体の比率は
７３％を示した。
【００２１】実施例４ 実施例１同様に、但し四ほう酸ナトリウム１０水塩に替
えて硝酸第二鉄７水塩２０ｇを用いて水熱合成し、鉄含
有ベータ型ゼオライト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3は約５
０、ＳｉＯ2 ／Ｆｅ2 Ｏ3 は約５０であった）を０．１
規定硝酸を用い、室温で約２時間処理し、濾過、水洗、
乾燥し、プロトン型ゼオライトとしたものを触媒として
用い実施例１同様に反応させた。反応条件として１００
℃、１時間反応させた。結果ジクロロジフェニルメタン
の収率は２６モル％で内４，４’体の比率は７０％であ
った。
えて硝酸第二鉄７水塩２０ｇを用いて水熱合成し、鉄含
有ベータ型ゼオライト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3は約５
０、ＳｉＯ2 ／Ｆｅ2 Ｏ3 は約５０であった）を０．１
規定硝酸を用い、室温で約２時間処理し、濾過、水洗、
乾燥し、プロトン型ゼオライトとしたものを触媒として
用い実施例１同様に反応させた。反応条件として１００
℃、１時間反応させた。結果ジクロロジフェニルメタン
の収率は２６モル％で内４，４’体の比率は７０％であ
った。
【００２２】比較例１ 実施例１同様に、但し触媒として公知方法により、シリ
カゾル（シリカ３０ｗｔ％）３６０ｇにホウ酸６．７５
ｇおよびテトラプロピルアンモニウムブロマイド９０ｇ
を蒸留水３１５ｇに溶かした液を撹拌下添加、ついで４
０％苛性ソーダ水溶液を添加しＰＨ１１．５に調整した
混合ゲル化組成物を１リットルのオートレーブに入れ１
７０℃、６００ｒｐｍ条件で６５時間水熱合成を実施
し、濾過、水洗、乾燥ついで５００℃、空気中で５時間
仮焼しボロシリケート（ＳｉＯ2 ／Ｂ2 Ｏ3 ＝３０）を
得た。このものを塩化アンモニウム水溶液を用いアンモ
ニウム交換、４５０℃で仮焼し、プロトン型としたもの
を２ｇ用い、反応条件として１３０℃、２時間反応させ
た。結果ジクロロジフェニルメタンの収率は２モル％で
内４，４’体の収率は１．７モル％であった。
カゾル（シリカ３０ｗｔ％）３６０ｇにホウ酸６．７５
ｇおよびテトラプロピルアンモニウムブロマイド９０ｇ
を蒸留水３１５ｇに溶かした液を撹拌下添加、ついで４
０％苛性ソーダ水溶液を添加しＰＨ１１．５に調整した
混合ゲル化組成物を１リットルのオートレーブに入れ１
７０℃、６００ｒｐｍ条件で６５時間水熱合成を実施
し、濾過、水洗、乾燥ついで５００℃、空気中で５時間
仮焼しボロシリケート（ＳｉＯ2 ／Ｂ2 Ｏ3 ＝３０）を
得た。このものを塩化アンモニウム水溶液を用いアンモ
ニウム交換、４５０℃で仮焼し、プロトン型としたもの
を２ｇ用い、反応条件として１３０℃、２時間反応させ
た。結果ジクロロジフェニルメタンの収率は２モル％で
内４，４’体の収率は１．７モル％であった。
【００２３】比較例２ 実施例１同様に但し、結晶性ボロシリケート触媒に替え
て触媒として硝酸１ｇを用い８０℃、１時間反応させ
た。結果ジクロロジフェニルメタンの収率は５２モル
％、内４，４’体の比率は３７％であった。尚３核体等
の高沸点副生物の収率は５モル％（３核体として）であ
った。
て触媒として硝酸１ｇを用い８０℃、１時間反応させ
た。結果ジクロロジフェニルメタンの収率は５２モル
％、内４，４’体の比率は３７％であった。尚３核体等
の高沸点副生物の収率は５モル％（３核体として）であ
った。
【００２４】比較例３ 実施例１同様に但し、触媒として無水塩アルミニウム３
ｇを用い、３０℃で５時間反応させた。結晶ジクロロジ
フェニルメタンの収率は７０％、内４，４’体の比率は
３６％で、３核体等の高沸点副生物の収率は８モル％で
あった。
ｇを用い、３０℃で５時間反応させた。結晶ジクロロジ
フェニルメタンの収率は７０％、内４，４’体の比率は
３６％で、３核体等の高沸点副生物の収率は８モル％で
あった。
【００２５】
【発明の効果】本発明方法によればハロゲノベンゼンと
メチレン化剤より、高沸副生物が少なく、かつ４，４’
−ジハロゲノジフェニルメタンを高選択率で収率良く製
造することができる。反応生成物と触媒の分離は極めて
容易に実施でき、触媒は再生使用できる等その効果は大
きい。
メチレン化剤より、高沸副生物が少なく、かつ４，４’
−ジハロゲノジフェニルメタンを高選択率で収率良く製
造することができる。反応生成物と触媒の分離は極めて
容易に実施でき、触媒は再生使用できる等その効果は大
きい。
Claims (2)
- 【請求項１】 ハロゲン化ベンゼンをメチレン化剤によ
り縮合させ４，４’−ジハロゲノジフェニルメタンを製
造するに際して、触媒として無水の状態で下記化１の組
成を有する結晶性メタロシリケートを用いることを特徴
とする４，４’−ジハロゲノジフェニルメタンの製造
法。 【化１】 Ｍ2/n Ｏ・ｘＳｉＯ2 ・ｙＡｌ2 Ｏ3 ・ｚＷ2 Ｏ3 （ただし、Ｗはホウ素、鉄、チタニウム、クロムから選
ばれた元素、Ｍはｎ価の少なくとも一種のカチオンを示
し、ｙ＋ｚ＝１、ｙ≧０、ｚ＞０、ｘは５〜２００であ
る） - 【請求項２】 結晶性メタロシリケートがゼオライトベ
ータ構造である請求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4181623A JPH0632749A (ja) | 1992-05-19 | 1992-06-17 | ４，４’−ジハロゲノジフェニルメタンの製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12604092 | 1992-05-19 | ||
| JP4-126040 | 1992-05-19 | ||
| JP4181623A JPH0632749A (ja) | 1992-05-19 | 1992-06-17 | ４，４’−ジハロゲノジフェニルメタンの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0632749A true JPH0632749A (ja) | 1994-02-08 |
Family
ID=26462303
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4181623A Withdrawn JPH0632749A (ja) | 1992-05-19 | 1992-06-17 | ４，４’−ジハロゲノジフェニルメタンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0632749A (ja) |
-
1992
- 1992-06-17 JP JP4181623A patent/JPH0632749A/ja not_active Withdrawn
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990831 |