JPH06324417A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高感度で、かつ長期保存後の、潜像保存性およ
び露光時の湿度依存性が改良されたハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供する。 【構成】支持体上のハロゲン化銀乳剤層がハロゲン化銀
粒子の表面積の５０％以上が（１１１）面からなる実質
的に沃化銀を含まない塩化銀含有率８０モル％以上の塩
臭化銀または塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤を含有
し、かつビニルスルホン系硬膜剤またはカルボキシル基
を活性化することにより作用する硬膜剤で硬膜されてい
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー感
光材料に関するものであり、詳しくは、高感度でかつ長
期保存後の、潜像保存性および露光時の湿度依存性が改
良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】カラー写真感光材料の普及とともに、写
真処理の迅速化がますます要求されている。また、感光
材料の保存条件は多様化しており、これらの条件下にお
ける写真性の変化を減少することが望まれている。この
ような要求に応じ、処理の迅速化に関しては、ハロゲン
化銀乳剤として、塩化銀含有率の高い、所謂高塩化銀乳
剤を用いることが好ましいことが知られている。しかし
ながら、ハロゲン化銀の塩化銀含有率を高くすると、現
像速度は飛躍的に短縮されるが、感度が低感化するとい
う欠点を有しており、このため、高塩化銀乳剤を高感化
するさまざまな技術が開発されている。例えば、塩化銀
含有率の高いハロゲン化銀粒子（以下「高塩化銀粒子」
と称する）は、一般に（１００）面からなる立方体に成
り易く、立方体以外の粒子、具体的には八面体、十四面
体といった正常晶粒子や平板状粒子を得るにはかなりの
工夫が必要であるが、特開平２−３２号、同３−２１２
６３９号や同４−２８３７４２号に記載された粒子成長
制御剤を用いると、主として（１１１）面からなる八面
体粒子や平板状粒子を形成し、かつ高感度な乳剤が得ら
れることが開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、前記の粒
子成長制御剤を用いて主として（１１１）面からなる八
面体粒子や平板状粒子を形成し、かつ高感度な高塩化銀
粒子を得る検討を行なった。その結果、この粒子成長制
御剤を用いて主として（１１１）面からなる八面体乳剤
や平板状乳剤は高感度ではあるが、この乳剤を塗設して
得られた感光材料は長期保存後、露光して得られた潜像
が著しく不安定であり、短時間のうちに減感してしまう
こと、また、長期保存した感材に対して高湿条件下で露
光した場合においても減感してしまうことが明らかにな
った。この長期保存した感光材料が、短時間のうちに潜
像減感してしまうことや高湿条件下の露光で減感してし
まうことは、カラー写真感光材料が広く普及し、感光材
料の保存条件は多様化している現在、この感光材料を実
用に供するにあたり、大きな問題点であった。従って、
本発明の目的は、高感度でかつ長期保存後の、潜像保存
性および露光時の湿度依存性が改良されたハロゲン化銀
カラー写真感光材料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下の
感光材料によって効果的に達成された。 (1) 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層がハロゲン
化銀粒子の表面積の５０％以上が（１１１）面からなる
実質的に沃化銀を含まない塩化銀含有率８０モル％以上
の塩臭化銀または塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤を含
有し、かつ下記一般式 Ｖ で表される硬膜剤またはカ
ルボキシル基を活性化することにより作用する硬膜剤の
少なくとも一種で硬膜されていることを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。

【０００５】

【化４】

【０００６】式中、Ｘ¹ およびＸ² は−ＣＨ＝ＣＨ₂ ま
たは−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｙのいずれかであり、Ｘ¹ および
Ｘ² は同じであっても異なっていてもよい。Ｙは求核試
薬（求核性基）によって置換されるか、塩基によってＨ
Ｙの形で離脱し得る基を表わす。Ｌは２価の連結基であ
り、置換されていてもよい。 (2) 前記乳剤粒子が、下記一般式 Ｉ または II
で表わされる化合物、一般式 III で表わされる化合
物、または一般式 IV で表される化合物から選ばれる
少なくとも一種の化合物の存在下で粒子形成されること
を特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真
感光材料。

【０００７】

【化５】

【０００８】

【化６】

【０００９】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
用いるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成は、ハロゲン化
銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の８０モル％以上が塩
化銀である実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀または塩
化銀からなる必要があるが、塩化銀含有率は９０モル％
以上が好ましく、９５モル％以上がさらに好ましい。ハ
ロゲン化銀粒子の最も好ましいハロゲン組成は、ハロゲ
ン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の９９モル％以上
が塩化銀である実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀また
は塩化銀である。ここで実質的に沃化銀を含まないと
は、沃化銀含有率が１．０モル％以下のことであり、最
も好ましくは０モル％である。本発明に用いるハロゲン
化銀乳剤は、全粒子の表面積の和の５０％以上が（１１
１）面から構成される必要があるが、好ましくは８０％
以上、さらに好ましくは９０％以上、最も好ましくは９
５％以上である。全粒子の（１１１）面の表面積の和に
対する比率は次のようにして定義される。すなわち、ハ
ロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真を撮影し（粒子数は少
なくとも５０個以上）、全粒子の表面積の和に対する
（１１１）面からなる表面積の和の比を求めることによ
って行う。ある面が（１１１）面で構成されているか否
かは、幾何学的もしくは結晶学的に判断することができ
る。本発明のハロゲン化銀粒子は、（１１１）面の比率
が上記の条件を満たしていればその形状はどのようなも
のでもよく、例えば８面体や１４面体のような正常晶で
も平板状粒子のような双晶でもよい。また、種々の結晶
形を有するものの混合したものからなっていても良い。
平板状粒子の場合は、平均アスペクト比（円換算直径／
厚み）が５以上、好ましくは８以上であるのが好まし
い。本発明の感材中のハロゲン化銀乳剤層には上記の条
件を満足するハロゲン化銀乳剤が同一層中のハロゲン化
銀乳剤の８０重量％以上含むのが好ましい（より好まし
くは１００％）。

【００１０】乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なってい
ても等しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を
有する乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすること
が容易である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロ
ゲン組成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分
をとっても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロ
ゲン化銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル
（殻）〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる
所謂積層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面
に非層状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒
子表面にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面
上に異組成の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選
択して用いることができる。高感度を得るには、均一型
構造の粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利
であり、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒
子が上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成
において異なる部分の境界部は、明確な境界であって
も、組成差により混晶を形成して不明確な境界であって
も良く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたもの
であっても良い。

【００１１】本発明の高塩化銀乳剤においては臭化銀局
在相を先に述べたような層状もしくは非層状にハロゲン
化銀粒子内部および／または表面に有する構造のものが
好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率
において少なくとも１０モル％のものが好ましく、２０
モル％を越えるものがより好ましい。そして、これらの
局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナーある
いは面上にあることができるが、一つの好ましい例とし
て、粒子のコーナー部にエピタキシャル成長したものを
挙げることができる。一方、感光材料が圧力を受けたと
きの感度低下を極力抑える目的で、塩化銀含有率９０モ
ル％以上の高塩化銀乳剤においても、粒子内のハロゲン
組成の分布の小さい均一型構造の粒子を用いることも好
ましく行われる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含
まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影
面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平
均をとったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。
また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ
分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％
以下、望ましくは１５％以下の所謂単分散なものが好ま
しい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の
単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重
層塗布することも好ましく行われる。本発明に用いる塩
臭化銀乳剤は、P.Glafkides 著「写真の化学および物理
学」（Chimie et Phisique Photographique ）(Paul Mo
ntel社刊、１９６７年）、G.F.Duffin著「写真乳剤化
学」(Photograhic Emulsion Chemistry)（Focal Press
社刊、１９６６年）、V.L.Zelikman et al著「写真乳剤
の製造と塗布」(Makingand Coating Photographic Emul
sion)(Focal Press社刊、１９６４年）などに記載され
た方法を用いて調整することができる。すなわち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は、片側混合法、同時混合法、及びそれらの組合せなど
のいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の
雰囲気の下において形成させる方法（いわゆる逆混合
法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
してハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保
つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。この方法によると、結晶
形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤
を得ることができる。

【００１２】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その
乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において種々の多
価金属イオン不純物を導入することができる。使用する
化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリ
ウムなどの塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウ
ム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることができる。
特に上記第VIII族元素は好ましく用いることができる。
これらの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたる
が、ハロゲン化銀に対して１０^-9〜１０^-2モルが好まし
い。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の全ては、通
常化学増感及び分光増感を施される。化学増感法につい
ては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感などカルコゲ
ンによる化学増感、金増感に代表される貴金属増感、あ
るいは還元増感などを併用して用いることができる。化
学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２
１５２７２号公報の第１８頁右下欄〜第２２頁右上欄に
記載のものが好ましく用いられる。

【００１３】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明においては目的とする分光感度
に対応する波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を
添加することで行うことが好ましい。このとき用いられ
る分光増感色素としては例えば、F.M.Harmer著「複素環
化合物−シアニン色素と関係化合物」（Heterocyclic c
ompounds−Cyanine dyes and related compounds）（Jo
hn Wiley & Sons New York,London 社刊１９６４年）
に記載されているものを挙げることができる。具体的な
化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−
２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載
のものが好ましく用いられる。本発明に用いるハロゲン
化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写
真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定
化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を
添加することができる。これらの化合物の具体例は前出
の特開昭６２−２１５２７２号公報明細書の第３９頁〜
第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。本発明に
用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成される所
謂表面潜像型乳剤である。本発明のハロゲン化銀粒子
は、下記一般式［Ｉ］または［II］で表される化合物、
一般式［III で表される化合物、または一般式［VI］で
表される化合物から選ばれる少なくとも一種の存在下で
粒子形成されるのが本発明の目的を達成するのに好まし
い。

【００１４】以下、一般式〔Ｉ〕及び〔II〕から選ばれ
る化合物について更に詳しく説明する。Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ
₃ およびＡ₄ は、含窒素ヘテロ環を完成させるための非
金属原子群を表わし、ヘテロ原子として他に酸素原子、
窒素原子、および／または硫黄原子を含んでもよく、ヘ
テロ環には更にベンゼン環が縮環してもかまわない。Ａ
₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ およびＡ₄ で構成されるヘテロ環は置換
基を有してもよく、それぞれが同一でも異なっていても
よい。置換基の例としては、アルキル基、アリール基、
アラルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル
基、カルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホニ
ル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基などがある。含窒素ヘテロ環の好
ましい例としてはピリジン環、イミダゾール基、チアゾ
ール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピリミジン環な
どの５〜６員環をあげることができ、さらに好ましい例
としてピリジン環をあげることができる。

【００１５】Ｂは、２価の連結基を表わす。２価の連結
基としては、例えばアルキレン、アリーレン、アルケニ
レン、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ
−、−ＮＲ₃ −（Ｒ₃ はアルキル基、アリール基、水素
原子を表わす。）を単独または組合せて構成されるもの
が挙げられる。これらの連結基はヒドロキシル基のよう
な置換基で更に置換されていてもよい。Ｂの好ましい例
としては、アルキレンとアルケニレンをあげることがで
きる。Ｒ₁ とＲ₂ は、炭素数１以上２０以下のアルキル
基を表わす。Ｒ₁ とＲ₂ は同一でも異なっていてもよ
い。アルキル基は、置換および無置換のアルキル基を含
み、置換基としては、Ａ₁、Ａ₂ 、Ａ₃ のおよびＡ₄ で
完成される含窒素ヘテロ環の置換基としてあげた置換基
と同様である。Ｒ₁ とＲ₂ の好ましい例は、それぞれ炭
素数４〜１０のアルキル基である。さらに好ましい例は
置換あるいは無置換のアリール基によって置換されたア
ルキル基である。

【００１６】Ｘはアニオンを表わし、具体例として塩素
イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、硝酸
イオン、ｐ−トルエンスルホナート、オギザラートなど
が挙げられる。ｎは０または１を表わし、分子内塩の場
合には、ｎは０である。以下に一般式〔Ｉ〕または一般
式〔II〕で表わされる化合物の具体例を列挙するが、本
発明はこれらの化合物のみに限定されるものではない。

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】

【化１１】

【００２２】

【化１２】

【００２３】

【化１３】

【００２４】次に一般式〔III 〕で表される化合物につ
いて詳細に説明する。Ｒ₃ とＲ₄ は、水素原子、アリー
ル基またはアラルキル基を表わし、更に置換基によって
置換されていてもよい。Ｒ₃ とＲ₄ は同一でも異ってい
てもよい。アリール基およびアラルキル基のフェニル基
部の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基
など）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子
（Ｃｌ、Ｂｒなど）などを挙げることができる。Ｒ₃ と
Ｒ₄ は好ましくは水素原子、フェニル基である。Ｒ
₅ は、アミノ基またはカルボキシ基を表わし、アミノ基
はアルキル置換されていてもよく、アルキル基としては
炭素数１〜５個のアルキル基を表わす。好ましくは無置
換アミノ基およびメチル置換のアミノ基である。ｏは、
１〜５の整数を表わす。好ましくは２〜３である。

【００２５】本発明で用いられる一般式〔III 〕で示さ
れる化合物は、相当するハロゲン化物とチオ尿素誘導体
等と反応させて得ることができ、例えば、Ｒ．Ｏ．Clin
tonet al,.J.Am.Chem.Soc.,７０，９５０（１９４８）
やＤ．Ｇ．Doherty et al.,J.Am.Chem.Soc.,７９，５６
７０（１９５７）に記載されている方法で合成すること
ができる。次に一般式〔III 〕で表わされる化合物の具
体例を本発明の内容をより具体的に説明するために列挙
するが、本発明は、これらの化合物に限定されるもので
はない。

【００２６】

【化１４】

【００２７】次に一般式〔IV〕について更に説明する。
Ｘのアルキル置換してもよいアミノ基、四級アルキルア
ンモニオ基のアルキル基はさらに置換基があってもよ
い。置換基としてはヒドロキシ基、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホノ基、ハロゲン原子を挙げることができ
る。Ｘの好ましい例としてアルキル置換してもよいアミ
ノ基を挙げることができる。アルキル基の炭素数は１〜
３が好ましい。Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ 、Ｌ⁴ のアルキレン基
は更に置換してもよく、アルキレン基の置換基としては
ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、
ハロゲン原子を挙げることができる。Ｌ¹ 、Ｌ² の好ま
しい例として、各々、置換してもよいアルキレン基、−
Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ）−を単独または組合せて構
成される２価の有機基を挙げることができる。Ｌ¹ 、Ｌ
² のより好ましい例としては、各々置換してもよいアル
キレン基、−Ｎ（Ｒ）−〔ただしＲは水素原子、アルキ
ル基又は−Ｌ³ −（Ｓ−Ｌ⁴)_n −Ｘを表わす。このとき
のＬ³ 、Ｌ⁴ はアルキレンが好ましい〕を単独または組
合せて構成される２価の有機基を挙げることができる。
置換してもよいアルキレン基の炭素数は１〜５が好まし
い。ｐは好ましくは１〜４である。Ｚのアニオンは例え
ば、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、硝酸イオ
ン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホナート、オギザラ
ートを表わす。一般式〔IV〕で表される化合物の具体例
を以下に列挙するが、本発明はこれらには限定されな
い。

【００２８】

【化１５】

【００２９】

【化１６】

【００３０】一般式［Ｉ］または［II］で表される化合
物、一般式 III で表される化合物、または一般式 IV
で表される化合物を粒子形成時に存在させる場合、その
添加時期は粒子形成が終了するまでの間ならいつでもよ
いが、粒子形成開始以前から添加されているのが好まし
い。上記化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり
１０^-6〜１０^-1モルが好ましく、１０^-5〜５×１０^-2モ
ルがさらに好ましい。本発明の効果を実現する上で、一
般式［Ｉ］または［II］で表される化合物、一般式［II
I で表される化合物、または一般式［VI］で表される化
合物のなかでは、一般式［Ｉ］または［II］で表される
化合物および一般式［III で表される化合物が好まし
く、一般式［Ｉ］または II で表される化合物が最も好
ましい。

【００３１】一般式〔Ｖ〕で表わされる本発明の硬膜剤
についてさらに詳細に説明する。Ｘ¹ 、Ｘ² は−ＣＨ＝
ＣＨ₂ あるいは−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｙ（Ｙは求核試薬ある
いは塩基の作用によって、置換されるか脱離する基）を
表わし、その好ましい具体例としては例えば以下のもの
を挙げることができる。

【００３２】

【化１７】

【００３３】これらの中でも、特に化１８

【００３４】

【化１８】

【００３５】が好ましく、さらに−ＣＨ＝ＣＨ₂ が最も
好ましい。２価の連結基Ｌは、アルキレン基（シクロア
ルキレン基を含む）、アリーレン基（複素芳香環基の２
価基を含む）、またはこれらの基と、−Ｏ−、−ＮＲ¹
−、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ₃ −、−Ｓ−、−ＳＯ−、−Ｓ
ＯＮＲ¹ −、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ¹ −、
−ＮＲ¹ ＣＯＯ−、−ＮＲ¹ ＣＯＮＲ¹ で示される結合
を１つあるいは複数個組み合わせることにより形成され
る２価の基である。Ｒ¹ は水素原子、または１から１５
個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アラル
キル基を表わす。また、−ＮＲ¹ −、−ＳＯＮＲ¹ −、
−ＣＯＮＲ¹−、−ＮＲ¹ ＣＯＯ−、−ＮＲ¹ ＣＯＮＲ
¹ −で示される結合を２つ以上含む場合、それらのＲ¹
同士が結合して環を形成してもよい。さらに上記のアル
キレン基やアリーレン基に置換基を有してもよく、置換
基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、スルホ基またはその塩、カル
ボキシル基またはその塩、ハロゲン原子、アルキル基、
アラルキル基、アリール基などが例として挙げられる。
またその置換基は、１つ以上のＸ³ −ＳＯ₂ −で表わさ
れる基によってさらに置換されていてもよい。Ｘ³ は前
述のＸ¹ およびＸ ² と同義である。

【００３６】Ｌの代表的な例としては次のものを挙げる
ことができる。但し例中のａ〜ｋは１から６の整数であ
る。ｅのみは０であってもよく、２または３が好まし
い。ａ〜ｋのｅを除いたものは１または２が好ましく、
１が特に好ましい。式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１か
ら６のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エ
チル基が特に好ましい。

【００３７】

【化１９】

【００３８】次に本発明で使用する硬膜剤の代表的な例
を挙げるが、本発明はこれに限定されない。

【００３９】

【化２０】

【００４０】これら、本発明で使用する硬膜剤の合成法
は、例えば特公昭47−2429号、同50−35807 号、特開昭
49−24435 号、同53−41221 号、同59−18944 号等の公
報に詳細に記載されている。本発明における硬膜剤の添
加量は、感材中に使用する全乾燥ゼラチンに対して０．
０１から２０重量％、特に好ましくは０．１から１０重
量％の範囲である。本発明において、硬膜剤は予め塗布
液中に添加しても、塗布直前に塗布液と混合してもよ
い。

【００４１】本発明に用いられる硬膜剤は単独で用いて
もよく、２種以上混合して用いてもよい。また公知の他
の硬膜剤と併用して用いても差し支えない。本発明の硬
膜剤とともに、ゼラチンの硬膜反応を促進する化合物を
併用することもできる。例えば、特開昭56−4141号に記
載のスルフィン酸基を含むポリマーを硬膜促進剤とし
て、本発明の硬膜剤と併用することは効果的である。次
に本発明におけるカルボキシル基活性型硬膜剤の好まし
い例として、以下の一般式(2) 〜一般式(8) であらわれ
る化合物をあげることができる。

【００４２】

【化２１】

【００４３】式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は炭素数１〜１０のアル
キル基（例えばメチル、エチル、２−エチルヘキシ
ル）、炭素数６〜１５のアリール基（例えばフェニル、
ナフチル）、または炭素数７〜１５のアラルキル基（例
えばベンジル、フェネチル）をあらわし、互いに同じで
あっても異なっても良い。またＲ¹¹、Ｒ¹²は互いに結合
して窒素原子と共に複素環を形成することも好ましい。
環を形成する例としてはピロリジン環、ピペラジン環、
モルホリン環などがあげられる。Ｒ¹³は水素原子、ハロ
ゲン原子、カルバモイル基、スルホ基、スルホオキシ
基、スルホアミノ基、ウレイド基、炭素数１〜１０のア
ルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜
２０のジアルキル置換アミノ基などの置換基をあらわ
す。Ｒ¹³がアルコキシ基、アルキル基、ジアルキルアミ
ノ基、Ｎ−アルキルカルバモイル基であるとき、それら
の基はさらに置換基をもっていても良く、それら置換基
の例としては、ハロゲン原子、カルバモイル基、スルホ
基、スルホオキシ基、スルホアミノ基、ウレイド基があ
げられる。Ｘ^- は陰イオンをあらわし、Ｎ−カルバモイ
ルピリジニウム塩の対イオンとなる。Ｒ¹³の置換基にス
ルホ基、スルホオキシ基、スルホアミノ基を含むとき
は、分子内塩を形成して、Ｘ^- は存在しなくても良い。
陰イオンの好ましい例として、ハロゲン化物イオン、硫
酸イオン、スルホネートイオン、ＣｌＯ₄ ^- 、Ｂ
Ｆ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- などがあげられる。

【００４４】一般式(2) であらわされるカルバモイルア
ンモニウム塩系硬膜剤についての詳細な記載は、特公昭
56−12853 号、同58−32699 号、特開昭49−51945 号、
同51−59625 号、同61-9641 号などの公報に詳しい。

【００４５】

【化２２】

【００４６】Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＸ^- の定義は一般
式(2) における定義と全く同様であり、これらの化合物
はベルギー特許第825,726 号に詳しい。

【００４７】

【化２３】

【００４８】Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は炭素数１〜
２０のアルキル基（例えばメチル、エチル、ブチル、２
−エチルヘキシル、ドデシル）、炭素数６〜２０のアラ
ルキル基（例えばベンジル、フェネチル、３−ピリジル
メチル）、または炭素数５〜２０のアリール基（例えば
フェニル、ナフチル、ピリジル）であり、それぞれ同じ
であっても異なっても良い。またＲ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶およ
びＲ¹⁷は置換基を有しても良く、その置換基の例として
は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭
素数６〜２０のアリールオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ置換カル
バモイル基などがあげられる。

【００４９】また、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷の中の
任意の２つが結合して環を形成することも好ましい。例
えばＲ¹⁴とＲ¹⁵、あるいはＲ¹⁶とＲ¹⁷が結合して窒素原
子と共に環を形成する例としては、ピロリジン環、ピペ
ラジン環、ペルヒドロアゼピン環、モルホリン環などを
形成する場合があげられる。また、Ｒ¹⁴とＲ¹⁶、あるい
はＲ¹⁵とＲ¹⁷が結合して２つの窒素原子およびそれらに
はさまれた炭素原子と共に環を形成する例としては、イ
ミダゾリン環、テトラヒドロピリミジン環、テトラヒド
ロジアゼピン環などを形成する場合があげられる。

【００５０】Ｘは一般式(4) であらわされる化合物が求
核試薬と反応した際に脱離し得る基をあらわし、好まし
い例としてハロゲン原子、スルホニルオキシ基などがあ
げられる。Ｙ^- は陰イオンをあらわし、ハロゲン化物イ
オン、スルホネートイオン、硫酸イオン、ＣｌＯ₄ ^- 、
ＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- などが好ましい。Ｙ^- がスルホネー
トイオンをあらわすとき、Ｘ、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶または
Ｒ¹⁷と結合して分子内塩を形成してもよい。

【００５１】一般式(4) であらわされるアミジニウム塩
系硬膜剤については特開昭60−225148号に詳細な記述が
ある。 一般式(5) Ｒ¹⁸−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ¹⁹ 式中、Ｒ¹⁸は炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、２−エチルヘキシル）、炭素数５〜８のシ
クロアルキル基（例えばシクロヘキシル）、炭素数３〜
１０のアルコキシアルキル基（例えばメトキシエチ
ル）、または炭素数７〜１５のアラルキル基（例えばベ
ンジル、フェネチル）をあらわす。Ｒ¹⁹はＲ¹⁸に定義さ
れた基をあらわす他に化２４

【００５２】

【化２４】

【００５３】であらわされる基が好ましい。Ｒ²⁰は炭素
数２〜４のアルキレン基（例えばエチレン基、プロピレ
ン基、トリメチレン基など）をあらわす。

【００５４】Ｒ²¹とＲ²²はそれぞれ同じであっても異な
っても良い炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル、
エチル）をあらわす。また、Ｒ²¹とＲ²²が結合して窒素
原子と共に複素環（例えばピロリジン環、ピペラジン
環、モルホリン環など）を形成することも好ましい。Ｒ
²³は炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、ブチル基など）をあらわすが、置換されることも
好ましい。置換基の例としては置換あるいは無置換のカ
ルバモイル基、スルホ基などが好ましい。Ｘ^- は陰イオ
ンをあらわし、ハロゲン化物イオン、スルホネートイオ
ン、硫酸イオン、ＣｌＯ₄ ^- 、ＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- など
が好ましい。またＲ²³がスルホ基で置換された場合に
は、分子内塩を形成して、Ｘ^- は存在しなくても良い。
これらのカルボジイミド系硬膜剤については特開昭51−
126125号、同52−48311 号に詳しい。

【００５５】

【化２５】

【００５６】式中、Ｒ²⁴は炭素数１〜１０のアルキル基
（例えばメチル、エチル、ブチル）、炭素数６〜１５の
アリール基（例えばフェニル、ナフチル）、または炭素
数７〜１５のアラルキル基（例えばベンジル、フェネチ
ル）をあらわす。これらの基は置換されても良く、置換
基の例としてはカルバモイル基、スルファモイル基、ス
ルホ基などがあげられる。Ｒ²⁵、Ｒ²⁶は水素原子、ハロ
ゲン原子、アシルアミド基、ニトロ基、カルバモイル
基、ウレイド基、アルコキシ基、アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アラルキル基などの置換基をあらわ
し、それぞれ同じであっても異なっても良い。またＲ²⁵
とＲ²⁶が結合してピリジニウム環骨格と共に縮合環を形
成することも好ましい。

【００５７】Ｘは一般式(6) であらわされる化合物が求
核試薬と反応した際に脱離し得る基をあらわし、好まし
い例としてハロゲン原子、スルホニルオキシ基あるいは
−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ²⁷)₂であらわされる基（Ｒ²⁷はア
ルキル基またはアリール基をあらわす。）があげられ
る。Ｘがスルホニルオキシ基をあらわす場合はＸとＲ²⁴
が結合していることも好ましい。Ｙ^- は陰イオンをあら
わし、ハロゲン化物イオン、スルホネートイオン、硫酸
イオン、ＣｌＯ₄ ^- 、ＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- などが好まし
い。またＲ²⁴がスルホ基で置換された場合には分子内塩
を形成して、Ｙ^- は存在しなくても良い。これらのピリ
ジニウム塩型硬膜剤については、特公昭58−50699 号、
特開昭57−44140 号、同57−46538 号に詳細な記載があ
る。

【００５８】

【化２６】

【００５９】式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²の定義は一般式(2) にお
けるＲ¹¹、Ｒ¹²の定義と全く同様であり、Ｒ²⁸は炭素数
１〜１０のアルキル基（例えばメチル、エチル、ブチ
ル）、炭素数６〜１５のアリール基（例えばフェニル、
ナフチル）、または炭素数７〜１５のアラルキル基（例
えばベンジル、フェネチル）をあらわす。Ｘ^- は陰イオ
ンであり、ハロゲン化物イオン、スルホネートイオン、
硫酸イオン、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- などが好
ましい。一般式(7) であらわされるピリジニウム塩系硬
膜剤については特開昭52−54427 号に詳しく記載されて
いる。

【００６０】

【化２７】

【００６１】式中、Ｒ²⁹は炭素数１〜１０のアルキル基
（例えばメチル、エチル、２−エチルヘキシル）、炭素
数６〜１５のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル
基など）、または炭素数７〜１５のアラルキル基（例え
ばベンジル基、フェネチル基など）をあらわし、置換さ
れていても置換されていなくても良い。置換基としては
ハロゲン原子、カルバモイル基、スルホ基、スルホオキ
シ基、ウレイド基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭
素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜２０のジアルキ
ル置換アミノ基などの例がある。

【００６２】Ｚは含窒素複素芳香環を完成するのに必要
な非金属原子群を表わし、好ましい例としてはピリジン
環、ピリミジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オ
キサゾール環などおよびそれらのベンゾ縮合環がある。
Ｒ³⁰は水素原子、ハロゲン原子、カルバモイル基、スル
ホ基、スルホオキシ基、ウレイド基、炭素数１〜１０の
アルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２
〜２０のジアルキル置換アミノ基などの置換基をあらわ
す。Ｒ³⁰がアルコキシ基、アルキル基、ジアルキルアミ
ノ基、Ｎ−アルキルカルバモイル基であるとき、それら
の基はさらに置換を受けても良く、それら置換基の例と
しては、ハロゲン原子、カルバモイル基、スルホ基、ス
ルホオキシ基、ウレイド基があげられる。Ｘ^- は陰イオ
ンをあらわす。Ｒ²⁹、Ｒ³⁰またはそれらの置換基にスル
ホ基、スルホオキシ基を含むときは、分子内塩を形成し
て、Ｘ^- は存在しなくても良い。陰イオンの好ましい例
として、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、スルホネー
トイオン、ＣｌＯ₄ ^- 、ＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- などがあげ
られる。

【００６３】本発明で用いられるカルボキシル基活性型
硬膜剤としては前記の一般式(2) 〜一般式(8) であらわ
される化合物の他にも、特開昭50−38540 号、特開昭52
−93470 号、特開昭56−43353 号、特開昭58−113929
号、米国特許第3,321,313 号に記載された化合物なども
好ましい。特に好ましくは本発明に用いられる硬膜剤は
一般式(2) であらわされる硬膜剤である。以下に本発明
に使用される化合物（カルボキシル基活性型硬膜剤）の
具体的な例を分類してあげるが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

【００６４】

【化２８】

【００６５】

【化２９】

【００６６】

【化３０】

【００６７】

【化３１】

【００６８】

【化３２】

【００６９】

【化３３】

【００７０】

【化３４】

【００７１】

【化３５】

【００７２】

【化３６】

【００７３】

【化３７】

【００７４】

【化３８】

【００７５】

【化３９】

【００７６】

【化４０】

【００７７】

【化４１】

【００７８】

【化４２】

【００７９】

【化４３】

【００８０】本発明に使用するカルボキシル基活性型硬
膜剤の使用量は、目的に応じて任意にえらぶことができ
る。通常は乾燥ゼラチンに対して０．０１から２０重量
パーセントまでの範囲の割合で使用できる。とくに好ま
しくは０．０５から１５重量パーセントまでの範囲の割
合で使用する。本発明の一般式 (Ｖ) で示される硬膜剤
またはカルボキシル基活性型硬膜剤を添加する写真層に
特に限定はなく、ハロゲン化銀乳剤層はもとより非感光
性層、例えば下塗り層、バック層、フィルター層、中間
層、オーバーコート層等のいかなるゼラチン含有写真層
にも用いることができる。

【００８１】本発明の硬膜剤は前記したように単独で用
いてもよく、本発明の硬膜剤を２種以上混合して用いて
もよい。またこれまでに知られている他の硬膜剤と併用
して用いてもさしつかえない。公知の硬膜剤としては、
たとえば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如
きアルデヒド系化合物類、ジアセチル、シクロペンタン
ジオンの如きケトン化合物類、ビス（２−クロロエチル
尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，
５−トリアジン、そのほか米国特許第3,288,775 号、同
2,732,303 号、英国特許第974,723 号、同1,167,207 号
などに記載されている反応性のハロゲンを有する化合物
類、５−アセチル−１，３−ジアクリロイルヘキサヒド
ロ−１，３，５−トリアジン、そのほか米国特許第3,63
5,718 号、同3,232,763 号、英国特許第994,869 号など
に記載されている反応性のオレフィンを持つ化合物類、
Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、その他米国特許第
2,732,316 号、同2,586,168 号などに記載されているＮ
−メチロール化合物、米国特許第3,103,437 号等に記載
されているイソシアナート類、米国特許第3,017,280
号、同2,983,611 号等に記載されているアジリジン化合
物類、米国特許第2,725,294 号、同2,725,295 号等に記
載されている酸誘導体類、米国特許第3,091,537 号など
に記載されているエポキシ化合物類、ムコクロル酸のよ
うなハロゲンカルボキシアルデヒド類をあげることがで
きる。

【００８２】あるいは無機化合物の硬膜剤としてクロム
明バン、硫酸ジルコニウム等がある。また、上記化合物
の代りにプレカーサーの形をとっているもの、たとえ
ば、アルカリ金属ビサルファイトアルデヒド付加物、ヒ
ダントインのメチロール誘導体、第一級脂肪族ニトロア
ルコール、メシルオキシエチルスルホニル系化合物、ク
ロルエチルスルホニル系化合物などと併用してもよい。
本発明の硬膜剤と他の硬膜剤を併用して用いる場合、本
発明の硬膜剤の使用割合は目的や効果に応じて任意の割
合を選ぶことができるが本発明の硬膜剤が５０モル％以
上であることが好ましい。

【００８３】本発明の硬膜剤を適用するゼラチンは、そ
の製造過程において、ゼラチン抽出前、アルカリ浴に浸
漬される所謂アルカリ処理（石灰処理）ゼラチン、酸浴
に浸漬される酸処理ゼラチンおよびその両方の処理を経
た二重浸漬ゼラチン、酵素処理ゼラチンのいずれでもよ
い。さらに本硬膜剤はこれ等のゼラチンを水浴中で加温
ないしは蛋白質分解酵素を作用させ、一部加水分解した
低分子量のゼラチンにも適用出来る。

【００８４】本発明の感光材料には、画像のシャープネ
ス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許
ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁に記載
の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソノール
系染料）を該感材の６８０nmに於ける光学反射濃度が
０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水性
樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロ
ールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２重量
％以上（より好ましくは１４重量％以上）含有させるの
が好ましい。

【００８５】本発明に用いうるシアン、マゼンタ、イエ
ローカプラー等の写真添加剤用高沸点有機溶媒は、融点
が１００℃以下、沸点が１４０℃以上の水と非混和性の
化合物で、カプラーの良溶媒であれば使用できる。高沸
点有機溶媒の融点は好ましくは８０℃以下である。高沸
点有機溶媒の融点は、好ましくは１６０℃以上であり、
より好ましくは１７０℃以上である。これらの高沸点有
機溶媒の詳細については、特開昭６２−２１５２７２号
公開明細書の第１３７頁右下欄〜１４４頁右上欄に記載
されている。また、シアン、マゼンタまたはイエローカ
プラーは前記の高沸点有機溶媒の存在下でまたは不存在
下でローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第
４，２０３，７１６号）に含浸させて、または不溶性且
つ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コ
ロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。好ましくは
米国特許４，８５７，４４９号及び国際公開ＷＯ８８／
００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重
合体または共重合体が用いられ、より好ましくはメタク
リレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にア
クリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の上で好
ましい。

【００８６】また、本発明の感光材料には、カプラーと
共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号に記載のよ
うな色像保存性改良化合物を使用するのが好ましい。特
にピラゾロアゾールカプラーやピロロトリアゾールカプ
ラーとの併用が好ましい。即ち、発色現像処理後に残存
する芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、化学的に
不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する化合物お
よび／または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系
発色現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性
でかつ実質的に無色の化合物を生成する化合物を同時ま
たは単独に用いることが、例えば処理後の保存における
膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反
応による発色色素生成によるステイン発生その他の副作
用を防止する上で好ましい。

【００８７】また、本発明の感光材料には、親水性コロ
イド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を
防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号に記載のよう
な防黴剤を添加するのが好ましい。

【００８８】また、本発明の感光材料に用いる支持体と
しては、ポリエチレンで被覆した紙支持体が好ましい
が、その他に白色ポリエステル系支持体または白色顔料
を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に
設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良す
るために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化
銀乳剤層塗布側または裏面に塗設するのが好ましい。特
に反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるよう
にするためには、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８
の範囲に設定するのが好ましい。

【００８９】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が１０^-4秒より短いレーザ
ー走査露光方式が好ましい。

【００９０】また、露光に際して、米国特許第４，８８
０，７２６号に記載のバンド・ストップフィルターを用
いるのが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、
色再現性が著しく向上する。

【００９１】露光済みの感光材料は迅速処理の目的から
カラー現像の後、漂白定着処理するのが好ましい。特に
前記高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着液の
ｐＨは脱銀促進等の目的から約６．５以下が好ましく、
更に約６以下が好ましい。

【００９２】本発明の感光材料に適用されるハロゲン化
銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層
（層配置など）、並びにこの感材を処理するために適用
される処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公
報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号（特開
平２−１３９５４４号）に記載されているものが好まし
く用いられる。

【００９３】

【表１】

【００９４】

【表２】

【００９５】

【表３】

【００９６】

【表４】

【００９７】

【表５】

【００９８】シアンカプラーとして、特開平２−３３１
４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカ
プラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細
書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー
（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の
４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したも
のや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開
昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレ
ン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙された
カプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許Ｅ
Ｐ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾー
ル型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に
記載のピロロイミダゾール型シアンカプラー、欧州特許
ＥＰ04882４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号
明細書に記載のピロロトリアゾール型シアンカプラーの
使用が好ましい。その中でもピロロトリアゾール型シア
ンカプラーの使用が特に好ましい。

【００９９】また、イエローカプラーとしては、前記表
中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９
Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を
有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特
許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を
有するマロンジアニリド型イエローカプラー、米国特許
第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン
構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが
好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アル
キルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルア
セトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がイン
ドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラ
ーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あ
るいは併用することができる。

【０１００】本発明に用いられるマゼンタカプラーとし
ては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラ
ゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼン
タカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、
発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載された
ような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール
環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカ
プラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような
分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカ
プラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたよう
なアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つ
ピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９
Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位
にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーの使用が好ましい。本発明のカラー感材の処
理方法としては、上記表中記載の方法以外に、特開平２
−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上
欄９行目及び特開平４−９７３５５号５頁左上欄１７行
目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材及び処理方
法が好ましい。

【０１０１】本発明に用いられるカラー現像液は、ヒド
ロキシルアミンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含
有することがより好ましい。ここで有機保恒剤とは、カ
ラー写真感光材料の処理液へ添加することで、芳香族第
一級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合
物全般を指す。即ち、カラー現像主薬の空気などによる
酸化を防止する機能を有する有機化合物類であるが、中
でもヒドロキシルアミン誘導体（ヒドロキシルアミンを
除く。）、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジ
ド類、α−アミノ酸類、フェノール類、α−ヒドロキシ
ケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、
ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニ
トロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジア
ミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保
恒剤である。これらは、特公昭４８−３０４９６号、特
開昭５２−１４３０２０号、同６３−４２３５号、同６
３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４
４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４
０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、
同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６
３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第
３，６１５，５０３号、同２，４９４，９０３号、特開
平１−９７９５３号、同１−１８６９３９号、同１−１
８６９４０号、同１−１８７５５７号、同２−３０６２
４４号、欧州公開特許公報ＥＰ０５３０９２１Ａ１号な
どに開示されている。その他保恒剤として、特開昭５７
−４４１４８号及び同５７−５３７４９号に記載の各種
金属類、特開昭５９−１８０５８８号記載のサリチル酸
類、特開昭６３−２３９４４７号、特開昭６３−１２８
３４０号、特開平１−１８６９３９号や同１−１８７５
５７号に記載されたようなアミン類、特開昭５４−３５
３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４
３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，
７４６，５４４号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物
等を必要に応じて用いても良い。特にトリエタノールア
ミンのようなアルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ヒドロキシルアミンやＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒド
ロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミ
ン、グリシン、アラニン、ロイシン、セリン、トレオニ
ン、バリン、イソロイシンのようなα−アミノ酸誘導体
あるいはカテコール−３，５−ジスルホン酸ソーダのよ
うな芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。

【０１０２】特に、ジアルキルヒドロキシルアミンとア
ルカノールアミン類を併用して使用することまたは、欧
州公開特許公報ＥＰ０５３０９２１Ａ１号に記載のジア
ルキルヒドロキシルアミンとグリシンに代表されるα−
アミノ酸類及びアルカノールアミン類を併用して使用す
ることが、カラー現像液の安定性の向上、しいては連続
処理的の安定性向上の点でより好ましい。これら有機保
恒剤の添加量は、カラー現像主薬の劣化を防止する機能
を有する量であればよく、好ましくは０．０１〜１．０
モル／リットルでより好ましくは０．０３〜０．３０モ
ル／リットルである。

【０１０３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれにより限定されるものではない。 実施例１ ハロゲン化銀乳剤を以下のように調製した。本乳剤の平
均体積をコールターカウンター法により求めた。また乳
剤粒子１個当りの平均表面積及び乳剤粒子表面積に対す
る（１１１）面の面積の平均の割合を本文に記載のごと
く電子顕微鏡写真より求めた。 （塩臭化銀乳剤Ｇ１の調製）石灰処理ゼラチンの３重量
％水溶液１６００ccに塩化ナトリウム１７．６ｇを加
え、この水溶液に硝酸銀を０．０９４モル含む水溶液と
塩化ナトリウムを０．１２モル含む水溶液とを激しく攪
拌しながら５０℃で添加混合した。続いて硝酸銀を０．
８５モル含む水溶液と塩化ナトリウムを１．１５モル含
む水溶液とを激しく攪拌しながら５０℃で添加混合し
た。その後４０℃にて沈降水洗を行なう脱塩を施した。
さらに、石灰処理ゼラチン９０．０ｇを加えた。この乳
剤に粒子サイズ０．０５μｍの臭化銀微粒子乳剤を銀量
にして０．００５モルを５０℃にて添加し、塩化銀ホス
ト粒子表面に臭化銀富有領域を形成した後、硫黄増感剤
及び金増感剤を加え、５０℃にて最適に化学増感した。
なお臭化銀微粒子中にはその粒子形成中にヘキサクロロ
イリジウム(IV)酸カリウムを臭化銀微粒子０．００５モ
ルあたり０．８mg含有させておいた。このようにして塩
臭化銀乳剤Ｇ１（立方体粒子、平均粒子サイズ０．５０
μｍ（投影面積の円相当直径）、平均体積０．０８７μ
m³、粒子サイズ分布の変動係数は０．０８、臭化銀０．
５３モル％を粒子表面の一部に局在含有させ、残りが塩
化銀であるハロゲン化銀粒子から成る）が調製された。

【０１０４】（塩臭化銀乳剤Ｇ２の調製）塩臭化銀乳剤
Ｇ１とは、硝酸銀を０．０９４モル含む水溶液と塩化ナ
トリウムを０．１２モル含む水溶液とを激しく攪拌しな
がら５０℃で添加混合した後、化合物Ｉ−１１を０．３
０ｇ加え、更に硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を
５０℃で添加混合することだけが異なる乳剤を調製し、
塩臭化銀乳剤Ｇ２とした。このようにして塩臭化銀乳剤
Ｇ２（14面体粒子、平均体積０．０８７μm³、粒子サイ
ズ分布の変動係数は０．０９、臭化銀０．５３モル％を
粒子表面の一部に局在含有させ、残りが塩化銀であるハ
ロゲン化銀粒子から成る）が調製された。 （塩臭化銀乳剤Ｇ３の調製）塩臭化銀乳剤Ｇ１とは、硝
酸銀を０．０９４モル含む水溶液と塩化ナトリウムを
０．１２モル含む水溶液とを激しく攪拌しながら５０℃
で添加混合した後、化合物 III−１を０．２７ｇ加え、
更に硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を５０℃で添
加混合することだけが異なる乳剤を調製し、塩臭化銀乳
剤Ｇ３とした。このようにして塩臭化銀乳剤Ｇ３（14面
体粒子、平均体積０．０８７μm³、粒子サイズ分布の変
動係数は０．０９、臭化銀０．５３モル％を粒子表面の
一部に局在含有させ、残りが塩化銀であるハロゲン化銀
粒子から成る）が調製された。

【０１０５】（塩臭化銀乳剤Ｇ４の調製）塩臭化銀乳剤
Ｇ１とは、硝酸銀を０．０９４モル含む水溶液と塩化ナ
トリウムを０．１２モル含む水溶液とを激しく攪拌しな
がら５０℃で添加混合した後、化合物IV−７を１．４ｇ
加えることだけが異なる乳剤を調製し、塩臭化銀乳剤Ｇ
４とした。このようにして塩臭化銀乳剤Ｇ４（14面体粒
子、平均体積０．０８７μm³、粒子サイズ分布の変動係
数は０．０９、臭化銀０．５３モル％を粒子表面の一部
に局在含有させ、残りが塩化銀であるハロゲン化銀粒子
から成る）が調製された。 （塩臭化銀乳剤Ｇ５の調製）塩臭化銀乳剤Ｇ１とは、硝
酸銀を０．０９４モル含む水溶液と塩化ナトリウムを
０．１２モル含む水溶液とを激しく攪拌しながら５０℃
で添加混合した後、化合物Ｉ−１１を０．３５ｇ加える
ことだけが異なる乳剤を調製し、塩臭化銀乳剤Ｇ５とし
た。このようにして塩臭化銀乳剤Ｇ５（14面体粒子、平
均体積０．０８７μm³、粒子サイズ分布の変動係数は
０．０９、臭化銀０．５３モル％を粒子表面の一部に局
在含有させ、残りが塩化銀であるハロゲン化銀粒子から
成る）が調製された。

【０１０６】（塩臭化銀乳剤Ｇ６の調製）塩臭化銀乳剤
Ｇ１とは、硝酸銀を０．０９４モル含む水溶液と塩化ナ
トリウムを０．１２モル含む水溶液とを激しく攪拌しな
がら５０℃で添加混合した後、化合物Ｉ−２４を０．２
８ｇ加えることだけが異なる乳剤を調製し、塩臭化銀乳
剤Ｇ６とした。このようにして塩臭化銀乳剤Ｇ６（14面
体粒子、平均体積０．０８７μm³、粒子サイズ分布の変
動係数は０．０９、臭化銀０．５３モル％を粒子表面の
一部に局在含有させ、残りが塩化銀であるハロゲン化銀
粒子から成る）が調製された。 （塩臭化銀乳剤Ｇ７の調製）塩臭化銀乳剤Ｇ１とは、硝
酸銀を０．０９４モル含む水溶液と塩化ナトリウムを
０．１２モル含む水溶液とを激しく攪拌しながら５０℃
で添加混合した後、化合物III −１を０．３１ｇ加える
ことだけが異なる乳剤を調製し、塩臭化銀乳剤Ｇ７とし
た。このようにして塩臭化銀乳剤Ｇ７（14面体粒子、平
均体積０．０８７μm³、粒子サイズ分布の変動係数は
０．０９、臭化銀０．５３モル％を粒子表面の一部に局
在含有させ、残りが塩化銀であるハロゲン化銀粒子から
成る）が調製された。

【０１０７】（塩臭化銀乳剤Ｇ８の調製）塩臭化銀乳剤
Ｇ１とは、硝酸銀を０．０９４モル含む水溶液と塩化ナ
トリウムを０．１２モル含む水溶液とを激しく攪拌しな
がら５０℃で添加混合した後、化合物IV−７を１．６ｇ
加えることだけが異なる乳剤を調製し、塩臭化銀乳剤Ｇ
８とした。このようにして塩臭化銀乳剤Ｇ８（14面体粒
子、平均体積０．０８７μm³、粒子サイズ分布の変動係
数は０．０９、臭化銀０．５３モル％を粒子表面の一部
に局在含有させ、残りが塩化銀であるハロゲン化銀粒子
から成る）が調製された。 （塩臭化銀乳剤Ｇ９の調製）塩臭化銀乳剤Ｇ１とは、硝
酸銀を０．０９４モル含む水溶液と塩化ナトリウムを
０．１２モル含む水溶液とを激しく攪拌しながら５０℃
で添加混合した後、化合物Ｉ−１１を０．４０ｇ加える
ことだけが異なる乳剤を調製し、塩臭化銀乳剤Ｇ９とし
た。このようにして塩臭化銀乳剤Ｇ９（14面体粒子、平
均体積０．０８７μm³、粒子サイズ分布の変動係数は
０．０９、臭化銀０．５３モル％を粒子表面の一部に局
在含有させ、残りが塩化銀であるハロゲン化銀粒子から
成る）が調製された。

【０１０８】（塩臭化銀乳剤Ｇ１０の調製）塩臭化銀乳
剤Ｇ１とは、硝酸銀を０．０９４モル含む水溶液と塩化
ナトリウムを０．１２モル含む水溶液とを激しく攪拌し
ながら５０℃で添加混合した後、化合物Ｉ−１１を０．
５ｇ加えることだけが異なる乳剤を調製し、塩臭化銀乳
剤Ｇ１０とした。このようにして塩臭化銀乳剤Ｇ１０
（８面体粒子、平均体積０．０８７μm³、粒子サイズ分
布の変動係数は０．０９、臭化銀０．５３モル％を粒子
表面の一部に局在含有させ、残りが塩化銀であるハロゲ
ン化銀粒子から成る）が調製された。 （塩臭化銀乳剤Ｇ１１の調製）塩臭化銀乳剤Ｇ１とは、
硝酸銀を０．０９４モル含む水溶液と塩化ナトリウムを
０．１２モル含む水溶液とを激しく攪拌しながら５０℃
で添加混合した後、化合物Ｉ−２４を０．３７ｇ加え、
更に硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を５０℃で添
加混合することだけが異なる乳剤を調製し、塩臭化銀乳
剤Ｇ１１とした。このようにして塩臭化銀乳剤Ｇ１１
（８面体粒子、平均体積０．０８７μm³、粒子サイズ分
布の変動係数は０．１０、臭化銀0.53モル％を粒子表面
の一部に局在含有させ、残りが塩化銀であるハロゲン化
銀粒子から成る）が調製された。

【０１０９】（塩臭化銀乳剤Ｇ１２の調製）塩臭化銀乳
剤Ｇ１とは、硝酸銀を０．０９４モル含む水溶液と塩化
ナトリウムを０．１２モル含む水溶液とを激しく攪拌し
ながら５０℃で添加混合した後、化合物III −１を０．
４２ｇ加えることだけが異なる乳剤を調製し、塩臭化銀
乳剤Ｇ１２とした。このようにして塩臭化銀乳剤Ｇ１２
（８面体粒子、平均体積０．０８７μm³、粒子サイズ分
布の変動係数は０．１０、臭化銀０．５３モル％を粒子
表面の一部に局在含有させ、残りが塩化銀であるハロゲ
ン化銀粒子から成る）が調製された。 （塩臭化銀乳剤Ｇ１３の調製）塩臭化銀乳剤Ｇ１とは、
硝酸銀を０．０９４モル含む水溶液と塩化ナトリウムを
０．１２モル含む水溶液とを激しく攪拌しながら５０℃
で添加混合した後、化合物IV−７を２．２ｇ加えること
だけが異なる乳剤を調製し、塩臭化銀乳剤Ｇ１３とし
た。このようにして塩臭化銀乳剤Ｇ１３（８面体粒子、
平均体積０．０８７μm³、粒子サイズ分布の変動係数は
０．１１、臭化銀０．５３モル％を粒子表面の一部に局
在含有させ、残りが塩化銀であるハロゲン化銀粒子から
成る）が調製された。

【０１１０】（塩臭化銀乳剤Ｇ１４の調製）塩臭化銀乳
剤Ｇ１とは、硝酸銀を０．０９４モル含む水溶液と塩化
ナトリウムを０．１２モル含む水溶液とを激しく攪拌し
ながら５０℃で添加混合した後、化合物Ｉ−１１を０．
６６ｇ加えることだけが異なる乳剤を調製し、塩臭化銀
乳剤Ｇ１４とした。このようにして塩臭化銀乳剤Ｇ１４
（平板状粒子、平均体積０．０８７μm³、粒子サイズ分
布の変動係数は０．１０、臭化銀０．５３モル％を粒子
表面の一部に局在含有させ、残りが塩化銀であるハロゲ
ン化銀粒子から成る）が調製された。 （塩臭化銀乳剤Ｇ１５の調製）塩臭化銀乳剤Ｇ１とは、
硝酸銀を０．０９４モル含む水溶液と塩化ナトリウムを
０．１２モル含む水溶液とを激しく攪拌しながら５０℃
で添加混合した後、化合物Ｉ−２４を０．４９ｇ加える
ことだけが異なる乳剤を調製し、塩臭化銀乳剤Ｇ１５と
した。このようにして塩臭化銀乳剤Ｇ１５（平板状粒
子、平均体積０．０８７μm³、粒子サイズ分布の変動係
数は０．１０、臭化銀０．５３モル％を粒子表面の一部
に局在含有させ、残りが塩化銀であるハロゲン化銀粒子
から成る）が調製された。

【０１１１】（塩臭化銀乳剤Ｇ１６の調製）塩臭化銀乳
剤Ｇ１とは、硝酸銀を０．０９４モル含む水溶液と塩化
ナトリウムを０．１２モル含む水溶液とを激しく攪拌し
ながら５０℃で添加混合した後、化合物III −１を０．
５５ｇ加えることだけが異なる乳剤を調製し、塩臭化銀
乳剤Ｇ１６とした。このようにして塩臭化銀乳剤Ｇ１６
（平板状粒子、平均体積０．０８７μm³、粒子サイズ分
布の変動係数は０．１０、臭化銀０．５３モル％を粒子
表面の一部に局在含有させ、残りが塩化銀であるハロゲ
ン化銀粒子から成る）が調製された。 （塩臭化銀乳剤Ｇ１７の調製）塩臭化銀乳剤Ｇ１とは、
硝酸銀を０．０９４モル含む水溶液と塩化ナトリウムを
０．１２モル含む水溶液とを激しく攪拌しながら５０℃
で添加混合した後、化合物IV−７を２．９ｇ加えること
だけが異なる乳剤を調製し、塩臭化銀乳剤Ｇ１７とし
た。このようにして塩臭化銀乳剤Ｇ１７（平板状粒子、
平均体積０．０８７μm³、粒子サイズ分布の変動係数は
０．１０、臭化銀０．５３モル％を粒子表面の一部に局
在含有させ、残りが塩化銀であるハロゲン化銀粒子から
成る）が調製された。

【０１１２】

【表６】

【０１１３】次に、ポリエチレンで両面ラミネートした
紙支持体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設
け、さらに種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構
成の多層のカラー印画紙（１０１）を作製した。塗布液
は下記の様にして調製した。 第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１５３．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）１５．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）１６．０ｇを酢酸
エチル１８０cc、溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２５ｇ、及び溶
媒（Ｓｏｌｖ−２）２５ｇに溶解し、この溶液を１０％
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６０ccおよびク
エン酸１０ｇを含む１０％ゼラチン水溶液１０００ｇに
添加した後、超音波ホモジナイザーにて乳化分散した。
このようにして乳化分散物Ａが調製した。一方、塩臭化
銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サ
イズ乳剤Ａ１と０．７０μｍの小サイズ乳剤Ａ２との
３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数
はそれぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化
銀０．３モル％を粒子表面の一部に局在含有させ、残り
が塩化銀であるハロゲン化銀粒子から成る）が調製され
た。この乳剤Ａは下記に示す青感性増感色素Ａ、Ｂが銀
１モル当たり大サイズ乳剤Ａ１に対しては、それぞれ
２．０×１０^-4モル、また小サイズ乳剤Ａ２に対して
は、それぞれ２．５×10^-4モル添加されている。また、
この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して
行なわれた。前記の乳化分散物Ａとを混合溶解し、以下
に示す組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤
塗布量は銀量換算塗布量を示す。

【０１１４】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１４とＣ
ｐｄ−１５をそれぞれ全量が２５．０mg／m²と５０mg／
m²となるように添加した。各感光性乳剤層の塩臭化銀乳
剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。 青感性乳剤層

【０１１５】

【化４４】

【０１１６】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々２．０×１０^-4モル、また小サイズ乳
剤に対しては各々２．５×１０^-4モル） 緑感性乳剤層

【０１１７】

【化４５】

【０１１８】（ハロゲン化銀１モル当たり、５．０×１
０^-4モル）および、

【０１１９】

【化４６】

【０１２０】（ハロゲン化銀１モル当たり、９．０×１
０^-5モル） 赤感性乳剤層

【０１２１】

【化４７】

【０１２２】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては７．０×１０^-5モル、また小サイズ乳剤に
対しては１．０×１０^-4モル）

【０１２３】更に、下記の化合物をハロゲン化銀１モル
当たり２．６×１０^-3モル赤感性乳剤層に添加した。

【０１２４】

【化４８】

【０１２５】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感
性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
１モル当り８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4モル、
２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層、緑
感性乳剤層に対し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モル当り１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加し
た。また、イラジエーション防止のために、乳剤層に下
記の染料（カッコ内は塗布量を表わす）を添加した。

【０１２６】

【化４９】

【０１２７】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表わす。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表わす。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染料
( 群青) を含む

【０１２８】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの
大サイズ乳剤Ｃ１と０．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの
１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動係
数は０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともAgBr０．８
モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含
有された。） 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.55 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.38 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） 0.02 色像安定剤（Ｃｐｄ−１２） 0.15 第七層（保護層） ゼラチン 1.13 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） 0.05 流動パラフィン 0.02 色像安定剤（Ｃｐｄ−１３） 0.01 ここで使用した化合物を以下に示す。

【０１２９】

【化５０】

【０１３０】

【化５１】

【０１３１】

【化５２】

【０１３２】

【化５３】

【０１３３】

【化５４】

【０１３４】

【化５５】

【０１３５】以上の様にして得られた試料１０１に対し
て表７に示した様に第三層（緑感性層）の乳剤を置き換
え、また各層のゼラチン硬膜剤を変更し、試料１０２〜
１３８とした。

【０１３６】

【表７】

【０１３７】得られた塗布試料１０１〜１３８の写真特
性を調べるために以下のような実験を行った。まず、試
料１０１に対して塗布銀量の３０％が現像されるように
露光を与えた。この露光の終了した試料とペーパー処理
機を用いて、次の処理工程でカラー現像のタンク容量の
２倍補充するまで、連続処理を実施した。こうして得ら
れた現像液を用いて各試料のセンシトメトリーを行なっ
た。

【０１３８】各試料に対して感光計（富士写真フイルム
株式会社製ＦＷＨ型、光源の色温度３２００Ｋ）を用い
て、色分解フィルターを介してセンシトメトリー用の階
調露光を与えた。このときの露光は１／１０秒の露光時
間で２００ＣＭＳの露光量になるように行った。その
後、以下に示す発色現像処理を行った。

【０１３９】

【０１４０】 発色現像液 水 800 ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメ チレンホスホン酸 3.0 ｇ トリエタノールアミン 8.0 ｇ 塩化ナトリウム 4.1 ｇ 臭化カリウム 0.03ｇ 炭酸ナトリウム 25.0 ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン 5.0 ｇ ジエチルヒドロキシルアミン 4.2 ｇ 蛍光増白剤（住友化学製 WHITEX−4) 1.0 ｇ 水を加えて 1000ml ｐＨ（２５℃） 10.05

【０１４１】 漂白定着液 水 400 ml チオ硫酸アンモニウム（７０wt／vol ％） 100 ml 亜硫酸ナトリウム 17.0 ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム 55.0 ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5.0 ｇ 臭化アンモニウム 40.0 ｇ 水を加えて 1000ml ｐＨ（２５℃） 6.0 リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ppm 以下)

【０１４２】上記の液で処理を行なった試料について
赤、緑、青のフィルターを通して濃度を測定し、感度を
濃度１．０を与えるのに必要な露光量の逆数で決定し
た。感度の変化は、試料１０１の感度を１００とし相対
感度で表した。また、長期保存後の潜像保存性の変化
は、各試料を３５℃５５％ＲＨの条件下に１２０日間保
存した後、露光し１分後と１時間後に処理を行ない、前
記と同様の方法で感度を算出し、下記の式で、感度変化
を△Ｓ（％）で表した。 △S(%)＝(1分後処理の感度−１時間後処理の感度)/１分
後処理の感度×100 長期保存試料の感度の露光時の湿度依存性の変化は、各
試料を３５℃５５％ＲＨの条件下に１２０日間保存した
後、２５℃５５％ＲＨの条件下と、２５℃８０％ＲＨの
条件下で露光した後、前記と同様の処理を行ない、上記
と同様の方法で感度を算出し、下記の式で露光時の湿度
による感度変化δＳ（％）で表した。 δS(%)=(25℃55%RH 時の感度−25℃80%RH の感度)/25℃
55%RH 時の感度×100 これらの結果を表８に示す。尚、表８に示した感度変化
は、緑感性層（マゼンタ画像形成層）のものである。△
ＳとδＳの値は０（ゼロ）に近い方が好ましい。

【０１４３】

【表８】

【０１４４】試料１０１、１０４と試料１１０、１１
８、１２１、１３０等との比較から明らかな様に、使用
する乳剤粒子の（１１１）面比率が高くなるにつれて高
感化するが、慣用の硬膜剤で硬膜されたこれらの感材で
は長期保存後の潜像減感および高湿条件下での露光で減
感することがわかる。しかし、試料１１１、１１３、１
１５、１１７、１１９、１２０、１２２、１２３、１２
５、１２７、１２９、１３１、１３２、１３４、１３
６、１３８の結果から明らかな様に、一般式［Ｖ］で表
される硬膜剤やカルボキシル基活性型硬膜剤を併用する
ことにより、高感化を維持したまま長期保存後の潜像減
感および高湿条件下での減感を防止することができ、本
発明の感材が総合的に最も優れていることがわかる。

【０１４５】実施例２ 実施例１で作成した試料１０１〜１３８について、下記
の現像液で処理した以外は実施例１と同様に露光し、同
様の評価を行なった。得られた結果は実施例１と同様で
あった。

【０１４６】（処理工程および処理液処方）試料１０１
を像様露光後、ペーパー処理機を用いて、下記処理工程
にてカラー現像のタンク容量の２倍補充するまで、連続
処理を行ない、評価用の現像液を得た。 処理工程 温度 時間 補充液 タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161ミリリットル 17リットル 漂白定着 35℃ 45秒 215ミリリットル 17リットル 安 定 (1) 35℃ 20秒 − 10リットル 安 定 (2) 35℃ 20秒 − 10リットル 安 定 (3) 35℃ 20秒 − 10リットル 安 定 (4) 35℃ 20秒 248ミリリットル 乾 燥 80℃ 60秒 ＊補充量は感光材料１m²あたり ＊リンスは(4) から(1) への４タンク向流方式

【０１４７】各処理液の組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 水 800ミリリットル 800ミリリットル ポリスチレンスルホン酸リチウム溶液 （３０％） 0.25ミリリットル 0.25ミリリットル １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸（６０％） 0.8 ミリリットル 0.8ミリリットル 硫酸リチウム（無水） 2.7ｇ 2.7ｇ トリエタノールアミン 8.0ｇ 8.0ｇ 塩化カリウム 1.8ｇ − 臭化カリウム 0.03 ｇ 0.025ｇ ジエチルヒドロキシルアミン 4.6ｇ 7.2ｇ グリシン 5.2ｇ 8.1ｇ トレオニン 4.1ｇ 6.4ｇ 炭酸カリウム 27 ｇ 27 ｇ 亜硫酸カリウム 0.1ｇ 0.2ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン アミドエチル）−３−メチル−４−ア ミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 4.5ｇ 7.3ｇ 蛍光増感白剤（４，４’−ジアミノスチルベン系） 2.0ｇ 3.0ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸で調整） 10.12 10.70

【０１４８】 〔漂白定着液〕（タンク液と補充液は同じ） 水 400ミリリットル チオ硫酸アンモニウム(700ｇ／リットル） 100ミリリットル 亜硫酸ナトリウム 17 ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム 55 ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5 ｇ 氷酢酸 9 ｇ 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ（２５℃）（酢酸とアンモニアで調整） 5.40

【０１４９】 〔安定液〕（タンク液と補充液は同じ） １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 0.02ｇ ポリビニルピロリドン 0.05ｇ 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 7.0

【０１５０】

【発明の効果】本発明により、高感度でかつ長期保存後
の、潜像保存性および露光時の湿度依存性に優れたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
   料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が
   ハロゲン化銀粒子の表面積の和の５０％以上が（１１
   １）面からなる実質的に沃化銀を含まない塩化銀含有率
   ８０モル％以上の塩臭化銀または塩化銀からなるハロゲ
   ン化銀乳剤を含有し、かつ下記一般式 Ｖ で表される
   硬膜剤またはカルボキシル基を活性化することにより作
   用する硬膜剤の少なくとも一種で硬膜されていることを
   特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 式中、Ｘ¹ およびＸ² は−ＣＨ＝ＣＨ₂ または−ＣＨ₂
   ＣＨ₂ −Ｙのいずれかであり、Ｘ¹ およびＸ² は同じで
   あっても異なっていてもよい。Ｙは求核試薬（求核性
   基）によって置換されるか、塩基によってＨＹの形で離
   脱し得る基を表わす。Ｌは２価の連結基であり、置換さ
   れていてもよい。
2. 【請求項２】 前記乳剤粒子が、下記一般式 Ｉ また
   は II で表わされる化合物、一般式 III で表わされ
   る化合物、または一般式 IV で表される化合物から選
   ばれる少なくとも一種の化合物の存在下で粒子形成され
   ることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料。 【化２】 【化３】