JPH06322381A

JPH06322381A - 燃料油添加剤組成物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH06322381A
Application number: JP32396493A
Authority: JP
Inventors: Jiro Hashimoto; 二郎橋本; Shogo Nomoto; 昌吾野本
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1993-03-15
Filing date: 1993-12-22
Publication date: 1994-11-22

Abstract

(57)【要約】【構成】次の一般式（１）及び（２） R-O-(AO)_m-(CH₂)₃-NH₂ （１） R-O-(AO)_m-H （２）（式中、Ｒは炭素数１０〜５０の炭化水素基残基を、Ａ
は炭素数２〜６のアルキレン基を、ｍは１０〜５０の数
を示す。）で表わされる化合物を、化合物（１）：化合
物（２）＝１：１．１〜１：９の重量比で含有する燃料
油添加剤組成物及びその製造方法。【効果】本発明の燃料油添加剤組成物は、吸気系の汚
れが厳しい条件下においても優れた清浄効果を示す。ま
たこのものは、化合物（１）の原料である化合物（２）
をキャリア油として反応物中に残存させることにより、
後でキャリア油を配合することなく、簡便に製造するこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、燃料油添加剤、特にガ
ソリン添加剤及びこれを製造する方法に関し、更に詳し
くは燃料の吸気系統と燃焼室の清浄性に優れた燃料油添
加剤組成物及びこれを効率よく製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】内燃エンジンの燃料系統及び燃焼室にス
ラッジ、デポジット等の沈積物を生じると、エンジンの
機能低下及び排ガス等の悪影響を及ぼす。

【０００３】すなわち、吸気弁や吸気ポートに生成した
デポジットは、エンジン出力の低下、運転性の悪化、排
気ガスの増加等の原因となるが、近年ますます高性能化
しつつあるエンジンは、このようなデポジットに対して
敏感になっている。

【０００４】中でも、吸気弁におけるデポジットは、特
に最近乗用車への装着率が増加しつつある電子制御式燃
料噴射装置において大きな問題となっている。すなわ
ち、電子制御式燃料噴射装置は、ガソリン混合気を精密
にコントロールし、エンジン性能の向上のみならず、省
燃費及び排ガスの改善に有効であるが、吸気弁にデポジ
ットが付着すると、噴射装置から噴射されたガソリンが
デポジットに当たり、ガソリン混合気のコントロールが
狂ってしまい、その結果、運転性に影響を与えるという
問題があった。

【０００５】このような気化器、吸気弁等のガソリン吸
気系統におけるデポジットの除去や付着防止、燃焼室内
の浄化を目的として、ガソリン等に各種の燃料油添加剤
が添加されている。

【０００６】例えば、特公昭５６−４８５５６号、特公
昭５５−３９２７８号、特開昭５５−２５４８９号、特
公昭６１−３３０１６号各公報などに燃料油添加剤とし
てポリエーテルアミンが開示されている。しかしなが
ら、これらのポリエーテルアミンは、吸気弁の清浄作用
はまだ充分とはいえない。

【０００７】これに対し、本発明者らは特開平３−２２
９７９７号公報において、下記一般式（１） R-O-(AO)_m-(CH₂)₃-NH₂ （１）（式中、Ｒは炭素数１０〜５０の炭化水素残基を、Ａは
炭素数２〜６のアルキレン基を、ｍは１０〜５０の数を
示す。）で表わされる化合物又はこれにアルコール又は
アルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物等の
キャリア油を併用したものが、吸気系、特に吸気弁の清
浄性に優れていることを開示した。しかしながら、吸気
系の汚れが厳しい条件下、例えばオレフィン分、ジエン
分、アロマ分が多いガソリンを使用した場合、加減速が
頻繁な運転条件の場合などにおいては、その清浄効果は
未だ充分ではなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明はガソ
リン吸気系及び燃焼室の清浄性に優れ、特に吸気系の汚
れが厳しい条件下において吸気弁の清浄性に優れ、かつ
熱分解性の良好な燃料油添加剤組成物及びこれを簡便に
製造する方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは、吸気系の汚れが厳しい条件下で化合物
（１）の清浄効果を充分に発現せしめるためには、化合
物（１）とキャリア油の配合比率が重要であることを見
出した。また更に、キャリア油のうち、下記一般式
（２） R-O-(AO)_m-H （２）（式中、Ｒ、Ａ及びｍは前記と同じ意味を示す。）で表
わされる化合物は、化合物（１）の原料となり得ること
を見出し、本発明を完成した。

【００１０】すなわち本発明は、上記化合物（１）及び
化合物（２）を、化合物（１）：化合物（２）＝１：
１．１〜１：９の重量比で含有する燃料油添加剤組成物
及びその簡便な製造法に係るものである。

【００１１】化合物（１）は、例えば炭素数１０〜５０
のアルコール又はフェノール類のアルキレンオキサイド
付加物（２）を、アクリロニトリルによりシアノエチル
化し、次いで水素添加することにより合成することがで
きる。シアノエチル化反応は、水酸化アルカリのような
強アルカリ触媒下、加熱撹拌することにより行われる。
また、水素添加反応は、ラネーニッケルのような水素添
加触媒の存在下で行われる。

【００１２】本発明の燃料油添加剤組成物においては、
化合物（１）と化合物（２）の重量比を１：１．１〜
１：９に調整する必要がある。その調整方法としては、
上記方法に従って合成した化合物（１）に化合物（２）
を当該比率となるように配合してもよいが、上記反応に
際し、アクリロニトリルに対して化合物（２）を過剰に
用いることにより、反応物中に当該比率となるよう未反
応の化合物（２）を残存させてもよく、後者の方法が反
応後化合物（２）を配合し、組成物中の重量比を調整す
る必要がなく、簡便かつ経済的である。

【００１３】本発明に用いられるキャリア油かつ化合物
（１）の原料である化合物（２）は、例えば、アルコー
ル又はフェノール類ＲＯＨ（Ｒは前記と同じ意味を示
す）を、必要により適当な溶媒中、水酸化アルカリのよ
うな触媒の存在下で加熱しながら、炭素数２〜６のアル
キレンオキサイドを液状又は気体状で加えて付加重合さ
せることにより製造される。この際、２種以上のアルキ
レンオキサイドを混合して反応させるランダム付加重合
や２種以上のアルキレンオキサイドを順次付加重合させ
るブロック付加重合によってもよい。このように２種以
上のアルキレンオキサイドを付加させた場合、一般式
（２）又は（１）中のＡは一定ではなく、用いたアルキ
レンオキサイドの種類に応じて異種のアルキレン鎖の組
合せとなる。

【００１４】ここで用いられるアルコールとしては、飽
和又は不飽和の各種天然アルコール、チーグラー法によ
る直鎖一価アルコール、オキソ反応やゲルベ反応で得ら
れる分岐アルコール等を使用することができ、特に好ま
しくは、デシルアルコール、ラウリルアルコール、パル
ミチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシル
アルコール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコー
ル、エライジルアルコール、エルカアルコール等の天然
アルコール、チーグラー法による炭素数１０〜３０の直
鎖状一価アルコール、オキソ法による炭素数１０〜２４
の分岐アルコール、ゲルベ法による炭素数１６〜２４の
分岐アルコール等が用いられる。

【００１５】またフェノール類としては、ベンゼン環に
直接結合する炭素数４〜４０の炭化水素基を１個又は２
個有する炭素数１０〜５０のフェノール類を使用するこ
とができ、特に炭化水素基の炭素数が４〜３０のものが
好ましい。例えば、ブチルフェノール、アミルフェノー
ル、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニル
フェノール、ドデシルフェノール、クミルフェノール、
あるいは炭素数１８〜２４のアルキル基を有するアルキ
ルフェノール、炭素数６〜３０のα−オレフィンとフェ
ノールを反応させて得られるアルキルフェノール等が好
適に使用し得る。

【００１６】また上記アルコール又はフェノール類に付
加させる炭素数２〜６のアルキレンオキサイドとして
は、炭素数３又は４のものが好ましい。またその構造は
特に限定されず、いずれの異性体であっても、また混合
物であってもよい。アルキレンオキサイドの付加モル数
は１０〜５０でなければならない。付加モル数が１０未
満であると、吸気バルブでの清浄効果が小さくなり、５
０を超えると製造上、困難が伴うため経済的に好ましく
ない。

【００１７】化合物（２）とアクリロニトリルの反応に
際しては、用いた化合物（２）のうち約５２〜９０重量
％が未反応のまま残存するように、化合物（２）をアク
リロニトリルに対して過剰に用いることにより、反応後
の化合物（１）と化合物（２）の重量比を１：１．１〜
１：９の範囲に調整することができる。

【００１８】次に本発明の燃料油添加剤組成物の製造法
について更に具体的に説明する。

【００１９】まず、化合物（２）を窒素雰囲気下３０〜
８０℃で加熱撹拌しながら、水酸化アルカリ等のアルカ
リ触媒の存在下、化合物（２）に対して０．１〜１モル
倍のアクリロニトリルを滴下して反応させ、化合物
（２）のシアノエチル化物を得る。本反応の反応温度は
４０〜５０℃が好ましい。また未反応のアクリロニトリ
ルはトッピングにより除去し、アクリロニトリルの副生
成物に由来する濁りは反応後吸着剤及びろ過助剤を用い
てろ過により除去する。吸着剤としては活性炭が有効で
ある。本反応では、必要によりトルエン、キシレン等の
炭化水素系溶媒を使用してもよい。シアノエチル化の比
率を上昇させるためには溶媒を使用した方がよく、経済
的観点からは溶媒を使用しない方がよい。

【００２０】シアノエチル化の比率は、簡便にはヒドロ
キシル価（mgKOH／ｇ）を測定することにより、下式か
ら求めることができる。ここでヒドロキシル価とは、試
料１ｇ中のヒドロキシル基と当量のKOH のミリグラム数
をいう。また、シアノエチル化の比率は、¹³Ｃ−ＮＭＲ
を用いることによっても求めることができる。

【００２１】

【数１】

【００２２】次いで、このようにして得られた化合物
（２）のシアノエチル化物と化合物（２）の混合物を、
ラネーニッケル等の水素添加触媒を用い、反応温度１２
５〜１３５℃、反応圧力１６〜２５kg／cm²で水素添加
反応に付すことにより、化合物（２）のシアノエチル化
物はほぼ１００％近くアミノ化物である化合物（１）と
なり、化合物（１）と化合物（２）を１：１．１〜１：
９の重量比で含有する本発明の燃料油添加剤組成物が得
られる。

【００２３】最終的な化合物（１）と化合物（２）の比
率は、簡便にはアミン含量を塩酸等を用いた滴定により
測定することにより求めることができる。また、¹³Ｃ−
ＮＭＲを用いることによっても求めることができる。

【００２４】本発明の燃料油添加剤組成物は、燃料油中
に０．１〜５０，０００ppm配合される。配合量が多い
程より優れた清浄性を示すが、１〜２０，０００ppmで
実用上充分優れた結果が得られる。

【００２５】本発明の燃料油添加剤組成物は、他の燃料
油添加剤、例えば防錆剤、抗乳化剤、酸化防止剤、金属
不活性剤等と併用してもよい。

【００２６】

【実施例】以下、実施例を挙げて更に詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２７】実施例１ノニルフェノール（ＢＯ）₁₇（ノニルフェノールの１，
２−ブチレンオキシド１７モル付加物）０．４モルと水
酸化カリウム８ミリモルを四つ口フラスコに入れ、窒素
置換した後、撹拌しつつ１００〜１１０℃に昇温し、約
２０mmHg／cm²の減圧下、約１時間脱水を行った。その
後冷却し、窒素雰囲気下４０℃にて、撹拌しながらアク
リロニトリル０．２５モルを３時間かけて滴下し、滴下
後、同温にて更に１時間反応を行った。次いで酢酸によ
り水酸化カリウムを中和し、未反応のアクリロニトリル
を減圧下で除去した。反応物は濁っており、この濁り物
を除去するために、反応物にろ過助剤であるラジオライ
ト９００（昭和化学工業（株）製）３８ｇと吸着剤とし
て活性炭８ｇを反応物に入れ撹拌し、ろ過を行った。得
られた反応物は水酸基価をベースにして、シアノエチル
化転換率４５％であった。このシアノエチル化物を３０
０ｇ１ｌのオートクレーブに入れ、ラネーニッケル９ｇ
を触媒として、１３０〜１３５℃で、２０kg／cm²の水
素圧をかけて水素添加を行い、次の式

【００２８】

【化１】

【００２９】で表わされる化合物を４１：５９の重量比
で含有する燃料油添加剤組成物を得た。

【００３０】実施例２アクリロニトリルの使用量を０．１モルとする以外は実
施例１と同様の方法で、実施例１と同じ化合物を２３：
７７の重量比で含有する燃料油添加剤組成物を得た。

【００３１】実施例３ノニルフェノール（ＢＯ）₁₇に代え、これと同量のドデ
シルフェノール（ＢＯ）₁₅（ドデシルフェノールの１，
２−ブチレンオキサイド１５モル付加物）を用いる以外
は実施例１と同様の方法で、次の式

【００３２】

【化２】

【００３３】で表わされる化合物を４０：６０の重量比
で含有する燃料油添加剤組成物を得た。

【００３４】実施例４ノニルフェノール（ＢＯ）₁₇に代え、これと同量のジノ
ニルフェノール（ＢＯ）₁₀（ＰＯ）₁₀（ジノニルフェノ
ールの１，２−ブチレンオキサイド１０モル、プロピレ
ンオキサイド１０モル付加物）を用いる以外は実施例１
と同様の方法で、次の式

【００３５】

【化３】

【００３６】で表わされる化合物を３８：６２の重量比
で含有する燃料油添加剤組成物を得た。

【００３７】実施例５ノニルフェノール（ＢＯ）₁₇に代え、これと同量の２−
ヘプチルウンデカノール（ＢＯ）₃₀（２−ヘプチルウン
デカノールの１，３−ブチレンオキサイド３０モル付加
物）を用いる以外は実施例１と同様の方法で、次の式

【００３８】

【化４】

【００３９】で表わされる化合物を４０：６０の重量比
で含有する燃料油添加剤組成物を得た。

【００４０】実施例６ノニルフェノール(BO)₁₇に代え、これと同量のノニルフ
ェノール(PO)₂₀（ノニルフェノールのプロピレンオキサ
イド２０モル付加物）を用いる以外は実施例１と同様の
方法で、次の式

【００４１】

【化５】

【００４２】で表わされる化合物を３５：６５の重量比
で含有する燃料油添加剤組成物を得た。

【００４３】実施例７ノニルフェノール(BO)₁₇に代え、これと同量のノニルフ
ェノール(BO)₁₅（ノニルフェノールのブチレンオキサイ
ド（１，２−、２，３−及びイソブチレンオキサイドの
混合物１５モル付加物）を用いる以外は実施例１と同様
の方法で、次の式

【００４４】

【化６】

【００４５】で表わされる化合物を３０：７０の重量比
で含有する燃料油添加剤組成物を得た。

【００４６】比較例１アクリロニトリルの使用量を０．８モルとする以外は実
施例１と同様の方法で、実施例１と同じ化合物を６５：
３５の重量比で含有する燃料油添加剤組成物を得た。

【００４７】比較例２アクリロニトリルの使用量を０．８モルとする以外は実
施例３と同様の方法で、実施例３と同じ化合物を７０：
３０の重量比で含有する燃料油添加剤組成物を得た。

【００４８】比較例３アクリロニトリルの使用量を０．８モルとする以外は実
施例４と同様の方法で、実施例４と同じ化合物を６０：
４０の重量比で含有する燃料油添加剤組成物を得た。

【００４９】比較例４アクリロニトリルの使用量を０．８モルとする以外は実
施例５と同様の方法で、実施例５と同じ化合物を６３：
３７の重量比で含有する燃料油添加剤組成物を得た。

【００５０】試験例１実施例１〜７及び比較例１〜４で得られた添加剤組成物
による清浄効果を、日産ＣＡ１８Ｓエンジン（１８００
cc）を用い、表１に示すテストモードでエンジン稼動後
の吸気弁デポジット量を測定した。使用燃料としては添
加剤無添加時の吸気弁デポジットが３１１mg／弁である
ガゾリン（ａ）及び１５０３mg／弁であるガソリン
（ｂ）を用い、各添加剤は２００ppm添加した。この結
果を表２に示す。

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】表２から明らかなように、ガソリン（ａ）
では化合物（１）と（２）の比率にかかわらず、各添加
剤とも優れた清浄効果を示す。これに対し、吸気弁の汚
れの激しい粗悪ガソリン（ｂ）を使用した場合、キャリ
ア油である化合物（２）が化合物（１）に対して少ない
比較例の添加剤では清浄効果が小さいのに対し、化合物
（２）を化合物（１）より多く含有する本発明の添加剤
では優れた清浄効果を示す。

【００５３】

【発明の効果】本発明の燃料油添加剤組成物は、吸気系
の汚れが厳しい条件下においても優れた清浄効果を示
す。またこのものは、化合物（１）の原料である化合物
（２）をキャリア油として反応物中に残存させることに
より、後でキャリア油を配合することなく、簡便に製造
することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の一般式（１）及び（２） R-O-(AO)_m-(CH₂)₃-NH₂ （１） R-O-(AO)_m-H （２）（式中、Ｒは炭素数１０〜５０の炭化水素残基を、Ａは
炭素数２〜６のアルキレン基を、ｍは１０〜５０の数を
示す。）で表わされる化合物を、化合物（１）：化合物
（２）＝１：１．１〜１：９の重量比で含有することを
特徴とする燃料油添加剤組成物。
【請求項２】アクリロニトリル及びこれに対して過剰
量の次の一般式（２） R-O-(AO)_m-H （２）（式中、Ｒは炭素数１０〜５０の炭化水素残基を、Ａは
炭素数２〜６のアルキレン基を、ｍは１０〜５０の数を
示す。）で表わされる化合物を反応せさた後水素添加反
応させ、次の一般式（１） R-O-(AO)_m-(CH₂)₃-NH₂ （１）（式中、Ｒ、Ａ及びｍは上記と同じ意味を示す。）で表
わされる化合物を合成すると共に、反応物中に未反応の
化合物（２）を残存させることを特徴とする燃料油添加
剤組成物の製造方法。
【請求項３】化合物（２）をアクリロニトリルに対し
１〜１０モル倍用いる請求項２記載の製造方法。
【請求項４】反応後、未反応のアクリロニトリルを除
去する請求項２又は３記載の製造方法。
【請求項５】反応後、活性炭を用いて副生成物を除去
する請求項２〜４のいずれかに記載の製造方法。