JPH06321633A

JPH06321633A - 耐衝撃性炭素・炭素複合材及びその製法

Info

Publication number: JPH06321633A
Application number: JP5116097A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Inoue; 良男井上; Mitsunobu Nikaido; 光信二階堂; Hideo Ashida; 秀雄芦田
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1993-05-18
Filing date: 1993-05-18
Publication date: 1994-11-22

Abstract

(57)【要約】【構成】炭素質マトリックス中に３０μｍ以下の閉気
孔を１０〜３０体積％有する炭素・炭素複合材およびそ
の製法を開示する。【効果】炭素質マトリックス中に所定サイズの閉気孔
を所定の体積率で存在させることによって衝撃破壊の伝
播を阻止し、静的強度を低下させることなく、動的強
度、特に耐衝撃強度の優れた炭素・炭素複合材を提供し
得ることになった。また、この複合材は非常に優れた耐
熱性を有しているので、高温条件下で高レベルの静的・
動的強度が要求されるたとえばブレーキ材等としてすぐ
れた機能を発揮する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭素繊維と炭素質マト
リックスの複合された炭素・炭素複合材に関し、殊に耐
熱性、物性、耐衝撃性のすべてに優れた性能を有する耐
衝撃性炭素・炭素複合材およびその製法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】炭素材料（ダイヤモンドを除く）は無定
型炭素と黒鉛に２分されるが、これらは各々成形体、繊
維など様々の形態のものがあり、その優れた耐熱性、化
学薬品に対する安定性、特異な電気的性質のため、近年
その利用分野は、ロケットノズルなどの航空・宇宙材料
から心臓の人工弁等に至る広範囲に亘っており、適用分
野はますます拡大する傾向が見られる。

【０００３】ところで従来の炭素質成形体は、コークス
を骨材とし、これにバインダーとしてタールやピッチを
混練した後成形して焼成し、黒鉛化が必要な場合には更
に２５００〜３０００℃の高温下で黒鉛化するという工
程を経て製造されてきた。しかし、最近これら炭素材料
の分野においてもファイン化の傾向が強くなり、原料と
して上記石油や石炭をベースとするものから、化学的組
成の明確な合成原料即ち合成樹脂類が炭素原料として用
いられる様になっている。

【０００４】一方、炭素材料についても高耐熱性、高強
度化の要求が高まるにつれて複合化の方向へ移行しつつ
あり、炭素質マトリックスと強化用炭素繊維を複合した
炭素・炭素複合材の開発研究が盛んに進められており、
たとえば炭素繊維の強度を最大限に引き出すために、炭
素繊維の複合比率を多くしたり、炭素繊維と炭素質マト
リックス間の界面接着力を向上したり、気孔率を小さく
する方法等が試みられている。

【０００５】しかし界面接着力を高める方法は、静的強
度の向上には有効であるが、動的な衝撃応力に対しては
十分なエネルギー吸収性能が得られない。そのためエネ
ルギー吸収力を高めるため炭素繊維の織り方を平面状か
ら３次元状にせざるを得ず、複合材料全体としてのコス
トアップの要因になっている。

【０００６】また、マトリックスである炭素は元々脆性
材料であるため、破壊はマトリックスを起点として起こ
り、炭素繊維や気孔が防波堤になってエネルギーを吸収
するものと考えられるが、炭素・炭素複合材では強化繊
維とマトリックスが同質素材であるため界面接着性が良
く、マトリックスの破壊がそのまま炭素繊維に伝播して
しまい、満足のいくエネルギー吸収能が得られない。そ
のため高強度の炭素・炭素複合材であっても、耐衝撃性
に劣るという欠点が指摘されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の様な事
情に着目してなされたものであって、その目的は、高い
動的エネルギー吸収能を有し、耐衝撃性に優れた炭素・
炭素複合材及びその製法を提供しようとするものであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に係る炭素・炭素
複合材の構成は、炭素質マトリックス中に３０μｍ以下
の閉気孔を１０〜３０体積％有するところに要旨を有す
るものであり、この様な複合材は炭素繊維と炭素質マト
リックスが複合された炭素・炭素複合材を製造するに当
たり、炭素質マトリックス構成原料として分子量１００
０〜３００００の溶剤可溶性熱硬化性樹脂を使用し、そ
の高沸点有機溶剤溶液に炭素繊維を含浸してから乾燥・
焼成せしめ、炭化焼成工程で閉気孔を促進することによ
って容易に得ることができる。このとき、炭素繊維とし
てサイジング剤塗布前の表面処理を省略した繊維を２次
元織りしたものを使用し、あるいは炭素繊維源として、
繊維長さが１０〜２００ｍｍの炭素繊維と炭化性有機繊
維を５０／５０〜９５／５の重量比で併用し、これらを
ランダムに混合分散させた不織布を使用すれば、耐衝撃
性の一段と優れた炭素・炭素複合材を得ることができ
る。

【０００９】

【作用】本発明者らは、前述の如く従来の炭素・炭素複
合材に指摘される耐衝撃性不足の問題に着目し、まずそ
の原因を追及した。その結果、炭素・炭素複合材におけ
る炭素質マトリックスは元々脆性材料であるため、衝撃
破壊は該炭素質マトリックスを起点として起こると考え
られるが、強化用の炭素繊維と炭素質マトリックスは同
質素材であるため両者間の界面接着性が非常に良好であ
り、これがかえって禍し、マトリックスの破壊がそのま
ま炭素繊維に伝播し、十分なエネルギー吸収能が発揮さ
れない為と思われた。

【００１０】そこで、炭素質マトリックスに生じた衝撃
破壊を炭素繊維にまで伝播させない様にする為の手段と
して、炭素繊維と炭素質マトリックスの界面接着力を低
下させる方法を考えた。そしてその具体策として炭素繊
維を予め強酸や酸素ガスによって処理することによって
表面の官能基を除去し、炭素質マトリックス源となるフ
ェノール樹脂やフラン樹脂との親和性を低下させ、含浸
・焼成後の炭素質マトリックスと炭素繊維との界面接着
性を下げる方向で研究を行なった。ところがこの方法で
は、耐衝撃性の若干の向上が見られるものの引張強度や
曲げ強度等の静的強度が極端に低下し、本発明で意図す
る様な複合材を得ることはできなかった。

【００１１】そこで本発明者らは他の手段として、含浸
樹脂を焼成し炭素化させるときに、生成する炭素質マト
リックス中に閉気孔ができる様にしてやれば、衝撃破壊
の伝播が該閉気孔によって分断され、耐衝撃性が高めら
れるのではないかと考え、その線に沿って研究を進め
た。その結果、炭素質マトリックス中に３０μｍ以下が
１０〜３０体積％、特に５〜２０μｍの閉気孔が１０〜
２０体積％存在する場合は、静的強度に悪影響を及ぼす
ことなく動的強度、即ち耐衝撃強度が著しく高められる
ことを知った。

【００１２】即ち、炭素質マトリックス中に存在する微
細な閉気孔は、衝撃力によって該マトリックス中に破壊
起点が生じたときにその伝播を分断する作用を発揮し、
それにより衝撃エネルギーを吸収して耐衝撃力を高める
ものと考えられる。但し閉気孔が３０μｍを超える粗大
なものになると、該閉気孔がマトリックスの空孔欠陥と
なり、静的強度および動的強度のいずれも低下傾向を示
す様になる。また閉気孔の体積率が１０％未満では、破
壊の伝播阻止効果が十分に発揮されず、一方３０％を超
えるとマトリックス自体が強度不足となって満足のいく
静的・動的強度が得られなくなる。

【００１３】ちなみに図１は、後記実施例を含めた多く
の実験データの中から、炭素質マトリックス中に存在す
る閉気孔の平均サイズと曲げ強度および衝撃強度の関
係、図２はマトリックス中に占める閉気孔の容積率と曲
げ強度および衝撃強度の関係を抜粋して示したものであ
り、これらの図からも明らかである様に、炭素質マトリ
ックス中に３０μｍ以下の閉気孔が１０〜３０体積％存
在するものは、動的強度および静的強度のいずれにおい
ても優れた性能を発揮することが分かる。

【００１４】但し、平均閉気孔サイズは、成形品断面の
表面方向からランダムに１０カットずつサンプリング
し、埋込み研磨したものについて、走査電子顕微鏡によ
り５００倍の倍率で撮影した写真から実測し、平均サイ
ズを求め、また気孔容率は真比重と嵩比重の相対値によ
って求めた。

【００１５】また、上記の様なサイズと体積率の閉気孔
を炭素質マトリックス中に形成するための手段について
種々研究を行なった結果、炭素質マトリックス源として
使用する含浸用樹脂として分子量が１０００〜３０００
０である熱硬化性樹脂を使用し、これを高沸点の有機溶
剤に溶解した溶液に炭素繊維を含浸し乾燥してから焼成
することにより含浸樹脂を炭素化し或は更に黒鉛化して
やれば、炭素化工程で生成する分解ガスによってマトリ
ックス中に好適サイズの閉気孔が好適体積率で形成され
ることをつきとめた。

【００１６】尚、熱硬化性樹脂を溶解するための溶剤と
して低沸点（低蒸気圧）の有機溶剤を使用すると、乾燥
・焼成時のガス抜けが良すぎるため殆どが開気孔とな
り、同程度の気孔率で比較すると静的強度が乏しくな
る。しかしながら高沸点（高蒸気圧）の有機溶剤を使用
すると、該溶剤の蒸発速度が遅いため乾燥・焼成工程で
マトリックス中に適度の閉気孔が形成され、これが炭素
化もしくは黒鉛化の後もそのまま残って炭素質マトリッ
クス中に閉気孔として存在することになる。

【００１７】この場合、高沸点溶剤は蒸発速度が遅いた
め、乾燥・焼成に要する時間が長くなる恐れがあるが、
こうした問題は乾燥・焼成時の温度や真空度を調整する
ことによって容易に対処できる。閉気孔形成という観点
から有機溶剤の好ましい沸点は１００℃以上、より好ま
しくは１５０〜１８０℃の範囲であり、１００℃未満の
低沸点溶剤では、前述の如く殆どが開気孔となって静的
強度を満足できなくなる。尚、閉気孔のサイズおよびそ
の体積率は、反射式超音波測定試験によって確認するこ
とができる。

【００１８】本発明で炭素質マトリックス源となる熱硬
化性樹脂は、熱処理によって炭素化し得るものであれば
特に制限されないが、好ましいものとしてはフェノール
系樹脂、フラン系樹脂、エポキシ系樹脂等である。そし
てこれら熱硬化性樹脂の種類に応じて、最適の有機溶剤
を選択すればよく、最も好ましいフェノール系樹脂を用
いる場合の好適な有機溶剤はアルコール、特にフルフリ
ルアルコールである。次に強化材として用いられる炭素
繊維は、メソフェーズピッチ等を原料とするものであっ
ても勿論かまわないが、より好ましいのはポリアクリロ
ニトリル（ＰＡＮ）等の有機質繊維を炭素化乃至黒鉛化
して得られるものである。この炭素繊維は、熱硬化性樹
脂溶液に含浸する前に炭素繊維化されたものを使用する
のが最も一般的であるが、場合によってはＰＡＮ等の有
機質繊維の状態で含浸し、含浸樹脂を炭化・黒鉛化する
際に該繊維を同時に炭化・黒鉛化することも可能であ
る。

【００１９】また炭素繊維と有機質繊維を併用し、含浸
樹脂を炭化・黒鉛化する際に該有機質繊維を同時に炭化
・黒鉛化する方法を採用することもできる。この様に有
機質繊維と炭素繊維を併用すると、樹脂含浸時の含浸が
容易になる反面、強化繊維自体としての強化効果は有機
質繊維の併用量を増大するにつれて低下する傾向があ
る。従って、強化繊維としての強度特性に悪影響を及ぼ
すことなく含浸性を高めるには、炭素繊維と有機質繊維
を重量比で５０／５０〜９５／５、より好ましくは８０
／２０〜９０／１０の範囲で併用することが望まれる。
尚炭素繊維は、マトリックス樹脂の炭化収縮時にマトリ
ックス内に亀裂を生じる恐れがあるのでサイジング剤塗
布前の表面処理（たとえばエポキシ樹脂、フェノール樹
脂等）を省略したものを用いるのがよい。

【００２０】炭素繊維（またはこれと有機質繊維）の形
態としては、ランダムに混合した不織布状、あるいは織
編物状のいずれであってもよいが、不織布として用いる
場合は全体に亘ってより均質且つ高強度特性の複合体を
得るため、繊維長さが１０〜２００ｍｍ程度のものを使
用することが望まれる。ちなみに繊維長さが１０ｍｍ未
満の短繊維では、特に動的強度の強化効果が不十分にな
ることがあり、一方２００ｍｍを超える長繊維になる
と、複合材中における強化繊維の分布にばらつきが生じ
易くなり、均質な物性が得られ難くなることがある。ま
た織物状とする場合は、平面における炭素繊維の絡まり
と連続性による、亀裂伝播効果を有する朱子織、綾織、
平織等の２次元織物が推奨される。

【００２１】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明の構成および作用
効果をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記
実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の趣
旨に適合し得る範囲で変更して実施することも可能であ
り、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

【００２２】実施例１フェノール樹脂粉末（平均分子量：20,000）とフルフリ
ルアルコールを重量比１／１で混合・溶解した溶液を、
５０ｍｍ長さのＰＡＮ系炭素繊維とＰＡＮ繊維を重量比
９／１で混合した不織布に含浸し、脱溶剤処理した後、
１７０℃の成形条件でＣＦＲＰを得た。これを、窒素ガ
ス雰囲気下で毎時１〜３０℃の昇温速度で１０００℃ま
で昇温して加熱焼成した。該焼成物の嵩密度は１．１ｇ
／ｃｍ³でありまだ気孔が多いため、更にピッチを含浸
材として真空含浸した後、熱間静水圧プレスにより高圧
含浸炭化処理し、２０００℃以上で最終焼成した。得ら
れた炭素・炭素複合材の嵩密度は１．６ｇ／ｃｍ³ であ
り、反射式超音波試験で確認したところ、炭素質マトリ
ックス中には１０〜３０μｍの閉気孔が３０体積％存在
していることが確認された。このものの３点曲げ強度は
１８ｋｇ／ｍｍ² 、アイゾット衝撃強度は１０ｋｇ・ｃ
ｍ／ｃｍであり、いずれも高い値を示した。

【００２３】実施例２〜６含浸樹脂液および強化繊維を表１に示す様に変えた以外
は上記実施例１と同様にして炭素・炭素複合材を製造し
た。その特性を表１に一括して示す。

【００２４】比較例１実施例１の含浸溶液に代えて、常温で液状である分子量
３００の水性フェノール樹脂液を使用し、これを実施例
１と同じ不織布に含浸してから乾燥し、同条件で成形し
てＣＦＲＰを得、更に上記と同様にして加熱焼成、ピッ
チの真空含浸、熱間静水圧プレスによる高圧含浸炭化処
理および最終焼成を行なった。得られた炭素・炭素複合
材の嵩密度は１．５８ｇ／ｃｍ³ で、マトリックス中に
は１〜１０μｍの閉気孔が３０体積％存在することが確
認された。このものの曲げ強度は実施例１とほぼ同等で
あったが、アイゾット衝撃強度値は１ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ
であり、実施例１のものに比べて１／１０以下の値しか
得られなかった。

【００２５】比較例２実施例２と同じＰＡＮ系ＣＦよりなる不織布に、常温で
液状である分子量３００の水性フェノール樹脂液を含浸
してから乾燥し、同条件で成形してＣＦＲＰを得た。こ
れを実施例１と同じ工程、条件で処理して炭素・炭素複
合材を得た。この複合材のアイゾット衝撃強度値は５ｋ
ｇ・ｃｍ／ｃｍ、３点曲げ強度は８ｋｇ／ｍｍ² であ
り、いずれも低い値しか得られなかった。

【００２６】比較例３，４含浸用フェノール樹脂の溶剤としてメチルアルコールを
使用し、強化繊維として平均繊維長さが５０ｍｍのＰＡ
Ｎ系炭素繊維（表面処理したもの、または表面処理して
いないもの）を用いた以外は前記実施例１と同様にして
炭素・炭素複合材を作製し、表１に示す結果を得た。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、炭
素質マトリックス中に所定サイズの閉気孔を所定の体積
率で存在させることによって衝撃破壊の伝播を阻止し、
衝撃エネルギー吸収能を高めることによって、静的強度
を低下させることなく、動的強度、特に耐衝撃強度の優
れた炭素・炭素複合材を提供し得ることになった。ま
た、この複合材は非常に優れた耐熱性を有しているの
で、高温条件下で高レベルの静的・動的強度が要求され
る、たとえばブレーキ材等としてすぐれた機能を発揮す
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】炭素質マトリックス中の閉気孔の平均サイズと
曲げ強度および衝撃強度の関係を示すグラフである。

【図２】炭素質マトリックス中の閉気孔の容積率と曲げ
強度および衝撃強度の関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素繊維と炭素質マトリックスが複合さ
れた炭素・炭素複合材において、炭素質マトリックス中
に３０μｍ以下の閉気孔を１０〜３０体積％有するもの
であることを特徴とする耐衝撃性炭素・炭素複合材。
【請求項２】炭素繊維と炭素質マトリックスが複合さ
れた炭素・炭素複合材を製造するに当たり、炭素質マト
リックス構成原料として分子量１０００〜３００００の
溶剤可溶性熱硬化性樹脂を使用し、その高沸点有機溶剤
溶液に炭素繊維プリフォームを含浸してから乾燥・成形
・焼成せしめ、炭化焼成工程で閉気孔を促進することを
特徴とする耐衝撃性炭素・炭素複合材の製法。
【請求項３】炭素繊維としてサイジング剤塗布前の表
面処理を省略した繊維を２次元織りしたものを使用する
請求項２記載の製法。
【請求項４】炭素繊維源として、繊維長さが１０〜２０
０ｍｍの炭素繊維と炭化性有機繊維を５０：５０〜９
５：５の重量比で併用し、これらをランダムに混合分散
させた不織布を使用する請求項３記載の製法。