JPH06318716A - 光起電力素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、ＺｎＯ／ｐｉｎ層界面、ＺｎＯ／
基体界面近傍での光励起キャリアーの再結合を抑制し、
また、開放電圧、短絡電流の向上させ、光電変換効率が
向上した光起電力素子提供することを目的とする。 【構成】 基体上に酸化亜鉛薄膜層、非単結晶シリコン
系半導体材料からなるｐｉｎ層（ｐ層、ｉ層、ｎ層）を
積層してなる光起電力素子において、前記酸化亜鉛薄膜
層は、表面に０．１〜１．０μｍの凹凸を有す、ｃ軸配
向性の結晶性薄膜であり、且つシリコンを含有し、該シ
リコンの含有量が前記基体との界面で最小値をとり、前
記ｐｉｎ層に向かって徐々に増加していることを特徴と
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非単結晶シリコン系半導
体材料からなるｐｉｎ層を有する光起電力素子におい
て、基体とｐｉｎ層との間に酸化亜鉛薄膜層があるもの
に関する。該光起電力素子は、太陽電池、フォトダイオ
ード、電子写真感光体、発光素子等に好適に適用される
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年より酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜層を透
明導電膜として利用した光起電力素子の検討が精力的に
行われている。 例えば、 (i)“Optimization of Transparent and Reflecting El
ectrodes for AmorphousSilicon Solar Cells”，Gordo
n R G, Hu J, Musher J, Giunta C,US DOE Rep. pp.44
1991,においてはフッ素をドープしたテクスチャー構造
のＺｎＯの改善を行っている。 (ii)“Research on amorphous silicon based thin fil
m photovoltaic devices. Task B:Research on stable
high efficiency, large area amorphous silicon base
d submodules”，Delahoy A E, Ellls F B Jr, Kampas
F J, Tonon T, Weakllem H A,US DOE Rep. pp.48 198
9,においては優れた高品位ドープＺｎＯを用いた太陽電
池を報告している。 (iii)“Amorphous silicon pin solar cells using ind
ium doped ZnO transparent conducting coatings”，S
ansores E, Campos J, Nair P K,Photovoltaic Sol. En
ergy Conf. vol. 8th No.1 pp. 1008 1988,においては
インジウムをドープしたＺｎＯを用いた太陽電池を報告
している。 (iv)特開昭６２−２５９４８０号公報では不純物として
シリコンが含有されているＺｎＯを用いた太陽電池の記
述があるが、本発明においてはＺｎＯ中のシリコンは不
純物としてではなく、構成元素として含有され、しかも
含有量が変化しているものである。さらにはその効果を
もたらす物理的現象も異なるものである。

【０００３】またマイクロ波プラズマＣＶＤ法（ＭＷＰ
ＣＶＤ法）を用いた太陽電池の検討も下記のごとくなさ
れている。 (v)「マイクロ波プラズマＣＶＤ法によるａ−Ｓｉ太陽
電池」、東 和文、渡辺猛志、嶋田寿一、第５０回応用
物理学会学術講演会予稿集 ｐｐ．５６６、等が挙げら
れる。この光起電力素子ではｉ層をＭＷＰＣＶＤ法で形
成することによって良質、且つ堆積速度の速いｉ層を得
ている。

【０００４】またドーピング層をＭＷＰＣＶＤ法で形成
した例としては、例えば (vi)“High Efficiency Amorphous Solar Cell Employi
ng ECR-CVD Produced p-Type Microcrystalline SiC Fi
lm”，Y.Hattori, D.Kruangam, T.Toyama, H.Okamoto a
nd Y.Hamakawa,Proceedings of the International PVS
EC-3 Tokyo Japan 1987 pp.171, (vii)“HIGH-CONDUCTIVE WIDE BAND GAP P-TYPE a-SiC:
H PREPARED BY ECR CVDAND ITS APPlICATION TO HIGH E
FFICIENCY a-Si BASIS SOLAR CELLS”，Y.Hattori, D.K
ruangam, K.Katou, Y.Nitta, H.Okamoto and Y.Hamakaw
a,Proceedings of 19th IEEE Photovoltaic Specialist
s Conference 1987 pp.689,等が挙げられる。これらの
光起電力素子ではｐ層にＭＷＰＣＶＤ法を用いることに
よって良質なｐ層を得ている。

【０００５】またフッ素を含有する非単結晶シリコン系
半導体層やこれを用いた光起電力素子の検討も進められ
ている。例えば、 (viii)「アモルファス太陽電池の実用化研究 アモルフ
ァス太陽電池高信頼性素子製造技術研究」、サンシャイ
ン計画研究開発の概況． 太陽エネルギー１． 光利用
技術 VOL.1985 pp.I.231-I.243 1986， (ix)“The chemical and configurational basis of hi
gh efficiency amorphous photovoltaic cells”，Ovsh
insky.S.R,Proceedings of 17th IEEE Photovoltaic Sp
ecialists Conference 1985 pp.1365, (x)“Development of the scientific and technical b
asis for integrated amorphous silicon modules. Res
erch on a-Si:F:H(B) alloys and module testing at I
ET-CIEMAT.”，Gutierrez M T, P Delgado L,Photovol
t. Power Gener., pp.70-75 1988, (xi)“The effect of fluorine on the photovoltaic p
roperties of amorphossilicon”，Konagai.M, Nishiha
ta.K, Takahashi.K, Komoro.K,Proceedings of 15th IE
EE Photovoltaic Specialists Conference 1981 pp.90
6,等が挙げられる。

【０００６】しかし、これらの例においても光劣化現
象、熱的安定性については言及されているが、半導体層
の層剥離については述ベられていない。微結晶シリコン
を含有する光起電力素子の検討も精力的に行われている
が、層剥離については言及されていない。

【０００７】ＵＳＰ４，４００，４０９号特許明細書に
はロール・ツー・ロール（Roll toRoll）方式を採用し
た、半導体層を連続的に形成するプラズマＣＶＤ装置が
開示されている。本発明の光起電力素子はこのような装
置を用いて連続的に製造することが望ましい。この装置
によれば、複数の堆積室を設け、帯状、且つ可とう性の
基体を該基体が堆積室を順次通過する経路に沿って配置
し、前記堆積室にて所望の導電型を有する半導体層を形
成しつつ、前記基体をその長手方向に連続的に搬送する
ことによって、ｐｉｎ接合を有する光起電力素子を連続
的に製造することができるとされている。なお、該明細
書においては、半導体層に各価電子制御剤を含有させる
ための原料ガスが他の堆積室に拡散し、他の半導体層中
に混入すること防止するために、ガスゲートが用いられ
ている。具体的には前記堆積室の間をスリット状の分離
通路によって相互に分離し、さらに各分離通路にＡｒ、
Ｈ ₂、Ｈｅ等の掃気用ガスを流入させ、各原料ガスの相
互拡散を防止している。このロール・ツー・ロール方式
の形成方法は本発明のような光起電力素子を生産する際
には有効である。

【０００８】上記の従来の光起電力素子では、ＺｎＯ／
ｐｉｎ層界面、ＺｎＯ／基体界面近傍での光励起キャリ
アーの再結合の抑制の向上が望まれている。またこれら
の光起電力素子では開放電圧、短絡電流の向上が望まれ
ている。

【０００９】また長時間光を照射した場合、光電変換効
率が低下する、いわゆる光劣化が問題となっている。ま
た長時間振動を付与した場合、光電変換効率が低下す
る、いわゆる振動劣化が問題となっている。さらに光起
電力素子にバイアス電圧を印加時の光劣化、振動劣化が
問題となっていた。

【００１０】さらに基体にＡｇ、Ａｌ、Ｉｎのうち少な
くとも一つの元素を含有する光起電力素子では、光起電
力素子にバイアス電圧を印加して長時間放置した場合、
短絡するといった問題があった。

【００１１】また微結晶シリコンを含有する非単結晶シ
リコン系半導体層をＺｎＯ薄膜層上に形成した場合、微
結晶シリコンを含有しないものに比ベて層剥離しやすい
という問題点があった。

【００１２】またフッ素を含有する非単結晶シリコン系
半導体層は酸化亜鉛薄膜層上に形成するとフッ素を含ま
ないものに比べて層剥離しやすいという間題点があっ
た。

【００１３】また前記ロール・ツー・ロール法で形成さ
れたＺｎＯ薄膜層はロール状にして巻かれた状態にして
長期保存または輸送等をすると層剥離しやすいという問
題点があった。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題点を解決する光起電力素子を提供することを目的とし
ている。即ちＺｎＯ／ｐｉｎ層界面、ＺｎＯ／基体界面
近傍での光励起キャリアーの再結合の抑制を目的とす
る。また開放電圧、短絡電流の向上させ、光電変換効率
の向上を目的とする。

【００１５】また光劣化、振動劣化を抑制することを目
的とする。さらにバイアス電圧時の光劣化、振動劣化を
抑制することを目的とする。さらに基体にＡｇ、Ａｌ、
Ｉｎのうち少なくとも一つの元素を含有する光起電力素
子では、光起電力素子にバイアス電圧を印加して長時間
置いても、短絡しないようにすることを目的とする。

【００１６】また微結晶シリコンを含有する非単結晶シ
リコン系半導体層をＺｎＯ薄膜層上に形成した光起電力
素子においても層剥離しないようにすることを目的とし
ている。またフッ素を含有する非単結晶シリコン系半導
体層を有する光起電力素子においても層剥離しないよう
にすることを目的とする。ロール状に巻いた状態でも層
剥離しにくい光起電力素子を提供することを目的とす
る。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明は従来の問題点を
解決し、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、
見いだされたものであって、本発明の光起電力素子は、
基体上に酸化亜鉛薄膜層、非単結晶シリコン系半導体材
料からなるｐｉｎ層（ｐ層、ｉ層、ｎ層）を積層してな
る光起電力素子において、前記酸化亜鉛薄膜層がｃ軸配
向性を有する結晶性であり、表面に０．１〜１．０μｍ
の凹凸を有し、且つ該酸化亜鉛薄膜層にはシリコンを含
有し、シリコン含有量が層厚方向に変化し、基体との界
面で最小値となり、ｐｉｎ層に向かって徐々に多くなっ
ていることを特徴としている。

【００１８】本発明の望ましい形態は、前記ｃ軸が基体
表面に対してほぼ垂直とした光起電力素子である。

【００１９】本発明の望ましい形態は、前記酸化亜鉛薄
膜層の結晶粒界近傍でシリコン含有量が多くなっている
光起電力素子である。

【００２０】本発明の望ましい形態は、前記酸化亜鉛薄
膜層と接する前記ｐ層またはｎ層が微結晶シリコンを含
有する光起電力素子である。

【００２１】本発明の望ましい形態は、前記酸化亜鉛薄
膜層と接する前記ｐ層またはｎ層がフッ素を含有してい
る光起電力素子である。

【００２２】本発明の望ましい形態は、前記基体が可と
う性を有する帯状基体で、ロール状に巻くことができる
光起電力素子である。

【００２３】

【作用及び実施態様例】以下、図面を参照しながら本発
明を詳細に説明する。

【００２４】図１は本発明の光起電力素子の模式的説明
図である。図１において、本発明の光起電力素子は基体
１０１、表面に凹凸を有し、且つｃ軸配向性を有するＺ
ｎＯ薄膜層１０２、非単結晶シリコン系半導体材料から
なるｐｉｎ層１０３、透明電極１０４、集電電極１０５
等から構成される。

【００２５】図１の光起電力素子では通常、透明電極側
から光を照射して用いるが、基体裏面側から光を照射し
て用いてもよい。その場合、基体は光を透過する材料か
らなり、また透明電極の代わりに金属材料からなる光反
射層をｐｉｎ層上に形成してもよい。

【００２６】また本発明の光起電力素子のｐｉｎ層はｐ
ｉｎｐｉｎ構造やｐｉｎｐｉｎｐｉｎ構造等のｐｉｎ構
造を積層したものであってもよい。

【００２７】また本発明の光起電力素子のｐｉｎ層はｎ
ｉｐ構造やｎｉｐｎｉｐ構造やｎｉｐｎｉｐｎｉｐ構造
等のｎｉｐ構造を積層したものであってもよい。

【００２８】本発明の光起電力素子ではＺｎＯ薄膜層に
シリコンが含有され、その含有量がなめらかに変化し、
基体との界面で最小、ｐｉｎ層に向かって徐々に多くな
っているため、ＺｎＯ薄膜層とｐｉｎ層との界面、Ｚｎ
Ｏ薄膜層と基体との界面での光励起キャリアーの再結合
を低減するものである。

【００２９】またＺｎＯ薄膜層とｐｉｎ層との界面、Ｚ
ｎＯ薄膜層と基体との界面で発生する内部応力が低減さ
れるため、光起電力素子の光劣化（長時間の光照射によ
る素子特性の低下）、振動劣化（長時間の振動付与によ
る素子特性の低下）を抑制するものである。即ち光起電
力素子の光劣化は光のエネルギーによってウィークボン
ドが切れ、これが光励起キャリアーの再結合中心とな
り、素子特性が低下すると考えられる。また光起電力素
子の振動劣化は振動エネルギーによってウィークボンド
が切れ、これが光励起キャリアーの再結合中心となり、
素子特性が低下すると考えられる。このウィークボンド
は応力が発生している領域に局在していると考えられ、
ＺｎＯ薄膜層とｐｉｎ層との界面で発生する再結合中心
の低減は特に重要である。

【００３０】またＺｎＯ薄膜中で微量のシリコンは価電
子制御剤として働くため、膜の導電率を向上させること
ができ、しかもＺｎＯ薄膜の光の透過率を損なうことが
ない。即ち透明電極１０４側から光を照射する場合には
ｐｉｎ層で吸収しきれなかった光を効率よく透過するこ
とができ、短絡電流を向上させることができる。また基
体１０１の裏側から光を照射する場合には効率よく光を
ｐｉｎ層に導くものである。

【００３１】本発明においてはＺｎＯ薄膜層にｃ軸配向
性を有する結晶性のものを用いる。これにより図１のよ
うにＺｎＯ薄膜表面に凹凸が形成され、光を効率よくｐ
ｉｎ層に導くことができ、光起電力素子の短絡光電流を
向上させることができる。即ち光を透明電極側から入射
する場合には、透明電極表面、ｐｉｎ層表面で光が屈折
するため、ｐｉｎ層に入射してから結晶性ＺｎＯ層表面
に光が到達するまでの光路長が延び、より多くの光をｐ
ｉｎ層で吸収することができる。さらに、基体が光を反
射する材料で構成されている場合には、ｐｉｎ層で吸収
しきれなかった光をもう一度ｐｉｎ層に基体側から入射
させ、吸収させることができる。

【００３２】その際、結晶性ＺｎＯ薄膜層１０２の表面
が凹凸をなすため、反射光をここでも屈折させることが
でき、光路長を延ばすことができ、さらに有効に光を吸
収させることができる。可視光を吸収するにはこの凹凸
は山の高さが０．１〜１．０μｍであるとき、可視光を
有効に吸収できる。

【００３３】特開昭６２−２５９４８０号公報ではＺｎ
Ｏ薄膜層の白濁（表面の凹凸）を防止するものである
が、本発明ではむしろ積極的に表面を凹凸化（テクスチ
ャー化）して、表面を白濁させるものである。

【００３４】なかでも各結晶粒１０７がウルツ鉱型の結
晶でｃ軸（６回回転軸）が基体に対してほぼ垂直である
ことが望ましい。こうすることによってさらに有効にｐ
ｉｎ層に光を導くことができる。ｃ軸を基体に対してほ
ぼ垂直にするにはＺｎＯ薄膜層をスパッタリング法で形
成する際、ＤＣバイアスまたは／及びＲＦバイアスを印
加してプラズマ電位を上げるか、あるいは基体に負のＤ
Ｃバイアスを印加する。またｃ軸を基体とほぼ垂直にす
るには基体表面上に微細な突起部を無数に形成すればよ
い。例えばステンレス板の支持体上にＡｇ薄膜層を支持
体温度２００〜６００℃で形成すればよい。またこの突
起部はほぼ等間隔に形成されていることが望ましい。

【００３５】また結晶粒界１０６に多くのシリコンを含
有させることによって基体からの不純物の拡散を防止す
ることができる。即ち、基体にｐｉｎ層に悪影響を及ぼ
す不純物（例えばある種の金属元素）を含有する材料を
用いる場合には、この不純物がｐｉｎ層に拡散しないよ
うにしなければならない。図１のような結晶性ＺｎＯ薄
膜層の場合には結晶粒界を通して不純物が拡散してしま
い、素子特性を低下させることがある。特に素子にバイ
アス電圧を長時間印加する場合、特に顕著に現れ、シャ
ント抵抗が極端に小さくなり、光電変換効率等の特性を
悪化させる。これは結晶粒界には空隙やボイドが存在す
るため、不純物が拡散しやすいものと考えられる。そこ
で結晶粒界にシリコンを多く含有させることによって、
これらの空隙やボイドを減少させ、拡散を防止するもの
である。また結晶粒界にシリコンを多く含有させること
によって、未結合手を増加させ、拡散してきた不純物と
反応し、拡散を防止するものである。シリコンの含有量
としては結晶バルク内部よりも数倍多いことが望まし
い。

【００３６】本発明においては、ＺｎＯ薄膜層と接する
ｐ層またはｎ層が微結晶シリコンを含有するのが好まし
い。微結晶シリコンを含有するｐ層またはｎ層は微結晶
シリコンを含有しないものに比ベて導電率が高く、光劣
化が少なく、熱的に安定であるという有利な特徴を有す
るが、膜が緻密となるため、層剥離しやすいと問題があ
った。しかし本発明ではＺｎＯ薄膜層の表面に多くのシ
リコンを含有させているため、層剥離しにくいものであ
る。

【００３７】本発明においてはＺｎＯ薄膜層と接するｐ
層またはｎ層がフッ素を含有するのが好ましい。フッ素
を含有するｐ層またはｎ層はフッ素を含有しないものに
比べて導電率が高く、光劣化が少なく、熱的に安定であ
るという有利な特徴を有するが、膜が緻密となるため、
層剥離しやすいと問題があった。しかし本発明ではＺｎ
Ｏ薄膜層の表面に多くのシリコンを含有させているた
め、応力を緩和し、層間結合力を増し、層剥離しにくい
ものである。

【００３８】本発明の光起電力素子ではｐ層またはｎ
層、及びｉ層はＲＦプラズマＣＶＤ法（ＲＦＰＣＶＤ
法）またはマイクロ波プラズマＣＶＤ法（ＭＷＰＣＶＤ
法）を用いて形成するのが望ましい。特にＭＷＰＣＶＤ
法は堆積速度が速く、スループットを向上させることが
でき、さらには原料ガスの利用効率を向上させることが
できるため、生産性を向上させることができる。ドーピ
ング層をＭＷＰＣＶＤ法で形成すると、光起電力素子と
して良好な特性を有するドーピング層が得られる。即
ち、該ドーピング層は光の透過性がよく、電気伝導度が
高く、活性化エネルギーが小さいためドーピング層とし
て優れている。さらにＭＷＰＣＶＤ法で形成すると良質
な微結晶シリコン系半導体材料、またはバンドギャップ
の広い良質な非晶質シリコン系半導体材料を比較的容易
に形成することができ、ドーピング層の形成方法として
有効である。またｉ層はｐ層、ｎ層に比ベて層厚が厚
く、特に有効である。

【００３９】本発明のＺｎＯ薄膜層はスパッタリング法
で形成するのがよい。なかでも堆積速度の速いマグネト
ロンスパッタリング法や、以下に説明するマイクロ波ス
パッタリング法が適している。マイクロ波スパッタリン
グ法は「真空容器内部に不活性ガスまたは反応性ガスを
導入し、該ガスにマイクロ波を照射することによってイ
オンを発生させ、ターゲットに電磁エネルギーを印加す
ることによって、イオンを加速してターゲット表面上に
照射し、該ターゲットをスパッタリングして堆積膜を基
体表面上に高速に形成する方法」である。該電磁エネル
ギーはＲＦ電力またはＤＣ電力が適している。

【００４０】本発明の光起電力素子は可とう性を有する
帯状の基体上にＺｎＯ薄膜層とｐｉｎ層が形成されてい
るため、ロール状に巻くことができ、保管または輸送等
にスペースをとることがなく、取扱いが容易となる。ま
たロール・ツー・ロール法を用いた製造方法にも適した
もので、生産性を飛躍的に向上させることができる。本
発明の光起電力素子では前記のごとくＺｎＯ薄膜層中に
シリコンが含有されているため、ロール状に巻いた状態
でも層剥離しにくいものである。

【００４１】以上ｐｉｎ構造の光起電力素子について説
明したが、図４−ａのようなｐｉｎｐｉｎ構造や図４−
ｂのようなｐｉｎｐｉｎｐｉｎ構造等のｐｉｎ構造を積
層した光起電力素子、あるいはｎｉｐｎｉｐ構造やｎｉ
ｐｎｉｐｎｉｐ構造等のｎｉｐ構造を積層した光起電力
素子についても適用できるものである。

【００４２】図２は本発明の光起電力素子を作製するの
に適した堆積装置の模式的説明図である。該堆積装置２
００は、堆積室２０１、真空計２０２、バイアス電源２
０３、基体２０４、ヒーター２０５、導波管２０６、コ
ンダクタンスバルブ２０７、バルブ２０８、ターゲット
電極２０９、バイアス電極２１０、ガス導入管２１１、
アプリケーター２１２、誘電体窓２１３、スパッタ電源
２１４、基体シャッター２１５、ターゲット２１６、タ
ーゲットシャッター２１７、マイクロ波電源２１９、ト
ロイダルコイル２２１、不図示の真空排気ポンプ、原料
ガス供給装置等から構成される。真空排気ポンプは図の
排気口２２０に接続され、原料ガス供給装置は原料ガス
ボンベ、バルブ、マスフローコントローラーから構成さ
れ、ガス導入管２１１に接続される。前記誘電体窓はア
ルミナセラミクス、石英、窒化ホウ素等のマイクロ波を
よく透過する材料からなる。

【００４３】本発明の光起電力素子の作製は以下のよう
に行われるものである。まず図２の堆積室２０１内に設
置されたヒーター２０５に基体２０４を密着させ、堆積
室内を１×１０^-5Ｔｏｒｒ以下に十分に排気する。この
排気にはターボ分子ポンプまたは油拡散ポンプまたはク
ライオポンプが適している。その後、Ａｒ等の不活性ガ
スを堆積室内に導入し、ヒーターのスイッチを入れ、基
体を加熱する。基体温度が所定の温度で安定したら、コ
ンダクタンスバルブ２０７を調整して所定の圧力に設定
し、以下に詳細に説明するＺｎＯ薄膜層の形成方法を実
施にする。次に、以下に詳細に説明するｐｉｎ層の形成
方法を実施する。次に、真空中でターゲットをＩｎ₂Ｏ₃
＋ＳｎＯ₂（５ｗｔ％）のものに交換し、堆積室内にＯ₂
ガスを導入し、ＤＣマグネトロンスパッタリング法を行
い、ｐｉｎ層上にＩＴＯを形成する。次に堆積室をリー
クし、ＩＴＯ表面上に櫛形の集電電極を電子ビーム真空
蒸着法で形成し、光起電力素子の作製を終える。

【００４４】ｐｉｎ層はＭＷＰＣＶＤ法、またはＲＦＰ
ＣＶＤ法で形成するのがよい。 （Ａ）ｐｉｎ層をＭＷＰＣＶＤ法で形成する場合 ｐｉｎ層をＭＷＰＣＶＤ法で形成する場合、原料ガスを
堆積室に導入し、圧力をコンダクタンスバルブ２０７で
調整し、マイクロ波を導波管２０６、アプリケーター２
１２を通して原料ガスに照射して、プラズマを生起す
る。ｐｉｎ層形成中の圧力は、非常に重要な因子であ
り、最適な堆積室内の圧力は、０．５〜５０ｍＴｏｒｒ
が好適である。また堆積室内に導入されるＭＷ電力は、
重要な因子である。該ＭＷ電力は堆積室内に導入される
原料ガスの流量によって適宜決定されるものであるが、
好ましい範囲としては、１００〜５０００Ｗである。Ｍ
Ｗ電力の好ましい周波数の範囲としては０．５〜１０Ｇ
Ｈｚが挙げられる。特に２．４５ＧＨｚ付近の周波数が
適している。所望の層厚を形成した後はＭＷ電力の導入
を止め、堆積室内を十分排気し、Ｈ₂、Ｈｅ、Ａｒ等の
ガスで十分パージしてから次の層を形成する。

【００４５】ｐｉｎ層を形成する際、ＭＷ電力とともに
ＲＦ電力をバイアス電極２１０に印加してもよい。この
場合、導入するＭＷ電力は堆積室に導入する原料ガスを
１００％分解するのに必要なＭＷ電力よりも小さいこと
が望ましく、さらに同時に導入されるＲＦ電力は、前記
ＭＷ電力よりも大きいことが望ましい。同時に導入され
るＲＦ電力の好ましい範囲としては、２００〜１０００
０Ｗである。ＲＦ電力の好ましい周波数の範囲としては
１〜１００ＭＨｚが挙げられる。特に１３．５６ＭＨｚ
が最適である。ＲＦ電力供給用のバイアス電極の面積が
アースの面積よりも狭い場合、ＲＦ電力供給用の電源側
のセルフバイアス（ＤＣ成分）をアースした方が良いも
のである。またバイアス電極にＤＣ電圧を印加しても良
い。ＤＣ電圧の好ましい範囲としては、３０から３００
Ｖ程度である。またバイアス電極にＲＦ電力とＤＣ電圧
を同時に印加しても良い。

【００４６】（Ｂ）ｐｉｎ層をＲＦＰＣＶＤ法で堆積す
る場合、容量結合型のＲＦＰＣＶＤ法が適している。該
ＲＦＰＣＶＤ法でｐｉｎ層を形成する場合、原料ガスを
堆積室に導入し、バイアス電極にＲＦ電力を印加してプ
ラズマを生起する。基体温度は１００〜５００℃、圧力
は０．１〜１０Ｔｏｒｒ、ＲＦ電力は１〜２０００Ｗ、
堆積速度は０．１〜２ｎｍ／ｓｅｃが最適条件として挙
げられる。所望の層厚を形成した後はＭＷ電力の導入を
止め、堆積室内を十分排気し、Ｈ₂、Ｈｅ、Ａｒ等のガ
スで十分パージしてから次の層を形成する。

【００４７】シリコンを含有し、その含有量が変化して
いるＺｎＯ薄膜層を形成するには以下の方法が挙げられ
る。

【００４８】（１）スパッタリング法で形成する場合 形成速度の速いＲＦマグネトロンスパッタリング法また
はＤＣマグネトロンスパッタリング法が適している。そ
の場合にはターゲットの回りにトロイダルコイルを設置
した堆積室内に、Ａｒガス、Ｏ₂ガスを導入し、シリコ
ンを含有させたＺｎＯ：Ｓｉからなるターゲットをター
ゲット電極２０９に装着し、基体温度を２００〜６００
℃にし、ＲＦ（１〜１００ＭＨｚ）電力またはＤＣ電力
を印加し、プラズマを生起して、基体上にＺｎＯ薄膜層
を形成する。

【００４９】この際、堆積室内の圧力は堆積膜の形成速
度に密接に関係するパラメーターなので導入するガスの
種類、堆積装置の大きさ等により適宜決定されるもので
あるが、本発明の場合、通常１〜３０ｍＴｏｒｒであ
る。また上記のガスはガスボンベからマスフローコント
ローラーを介して所定の量を堆積室に導入されるが、そ
の導入量は、堆積室の体積によって適宜決定されるもの
である。またＡｒガスに加えてＯ₂ガスを導入してもよ
い。

【００５０】また、シリコン含有量を層厚方向に変化さ
せるには、ＲＦ電力またはＤＣ電力を時間的に変化させ
ればよい。即ちＺｎＯとシリコンではスパッタ率のＲＦ
電力（ＤＣ電力）依存性が異なるため、高いＲＦ電力
（ＤＣ電力）ではシリコン含有量は多く、低いとシリコ
ン含有量は少なくなる。

【００５１】また、結晶粒界でシリコン含有量を多くす
るには、各結晶粒が近隣の結晶粒と接触する直前にＲＦ
電力（ＤＣ電力）を高くすればよい。

【００５２】（２）スパッタリング法＋ＲＦＰＣＶＤ法
で形成する場合 上記のＲＦ（ＤＣ）マグネトロンスパッタリング法にお
いて新たにＳｉＨ₄ガス、Ｓｉ₂Ｈ₆等のシリコンを含有
するガスを導入し、その導入量を時間変化させればよ
い。この場合、シリコンを含有しないＺｎＯからなるタ
ーゲットを用いてもよい。また、結晶粒界でシリコン含
有量を多くするには、各結晶粒が近隣の結晶粒と接触す
る直前にシリコンを含有するガスを多く流せばよい。

【００５３】 （３）マイクロ波スパッタリング法で形成する場合 堆積室内に、Ａｒガスを導入し、上記のＺｎＯ：Ｓｉか
らなるターゲットをターゲット電極２０９に装着し、基
体温度を２００〜６００℃にし、ＲＦ（１〜１００ＭＨ
ｚ）電力またはＤＣ電力（１００〜６００Ｖ）を印加す
る。マイクロ波電源より発生したマイクロ波電力を伝送
させ、アプリケーター内で拡大し、誘電体窓２１３を通
して上記のガスに照射し、プラズマを生起して基体上に
ＺｎＯの薄膜層を形成する。

【００５４】この際、堆積室内の圧力は堆積膜の形成速
度に密接に関係するパラメーターなので導入するガスの
種類、堆積装置の大きさ等により適宜決定されるもので
あるが、本発明の場合、通常０．１〜１０ｍＴｏｒｒで
ある。また上記のガスはガスボンベからマスフローコン
トローラーを介して所定の量を堆積室に導入されるが、
その導入量は、堆積室の体積によって適宜決定されるも
のである。またＡｒガスに加えてＯ₂ガスを導入しても
よい。

【００５５】また、シリコン含有量を層厚方向に変化さ
せるには、ＲＦ電力またはＤＣ電力を時間的に変化させ
ればよい。即ちＺｎＯとシリコンではスパッタ率のＲＦ
電力（ＤＣ電力）依存性が異なるため、高いＲＦ電力
（ＤＣ電力）ではシリコン含有量は多く、低いとシリコ
ン含有量は少なくなる。

【００５６】また、結晶粒界でシリコン含有量を多くす
るには、各結晶粒が近隣の結晶粒と接触する直前にＲＦ
電力（ＤＣ電力）を高くすればよい。

【００５７】（４）マイクロ波スパッタリング法＋ＭＷ
ＰＣＶＤ法で形成する場合 上記のマイクロ波スパッタリング法において新たにＳｉ
Ｈ₄ガス、Ｓｉ₂Ｈ₆等のシリコンを含有するガスを導入
し、その導入量を時間変化させればよい。この場合シリ
コンを含有しないＺｎＯからなるターゲットを用いても
よい。

【００５８】また、結晶粒界でシリコン含有量を多くす
るには、各結晶粒が近隣の結晶粒と接触する直前にシリ
コンを含有するガスを多く流せばよい。

【００５９】 （５）ロール・ツー・ロ−ル方式で形成する場合 上記のマイクロ波スパッタリング法または通常のスパッ
タリング法において基体温度を２００〜６００℃にし、
新たにＳｉＨ₄ガス、Ｓｉ₂Ｈ₆等のシリコンを含有する
ガスを導入し、その導入量を基体の移動方向に対して空
間的に変化させればよい。

【００６０】また、結晶粒界でシリコン含有量を多くす
るには、各結晶粒が近隣の結晶粒と接触する所にシリコ
ンを含有するガスを多く流せばよい。

【００６１】また前記のｐｉｎ層を形成する方法におい
て、原料ガスとしては以下のガスまたはバブリングでガ
ス化し得る化合物が適している。

【００６２】シリコン原子を含有させるための原料ガス
しては、ＳｉＨ₄、ＳｉＤ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆、ＳｉＦ₄、Ｓｉ₂
Ｆ₆が適している。

【００６３】フッ素原子を含有させるための原料ガスし
ては、Ｆ₂、ＳｉＦ₄、ＧｅＦ₄、ＣＦ₄、ＰＦ₅、ＢＦ₃が
適している。

【００６４】炭素原子を含有させるための原料ガスとし
ては、ＣＨ₄、ＣＤ₄、Ｃ₂Ｈ₂、ＣＦ ₄が適している。

【００６５】ゲルマニウム原子を含有させるための原料
ガスとしては、ＧｅＨ₄、ＧｅＤ₄、ＧｅＦ₄が適してい
る。

【００６６】スズ原子を含有させるための原料ガスとし
ては、ＳｎＨ₄、ＳｎＤ₄、Ｓｎ（ＣＨ₃）₄が適してい
る。

【００６７】ｐ層に周期律表第ＩＩＩ族原子を導入する
ための原料ガスとしては、Ｂ₂Ｈ₆、Ｂ（ＣＨ₃）₃、Ｂ
（Ｃ₂Ｈ₅）₃、Ａｌ（ＣＨ₃）₃、ＢＦ₃が適している。

【００６８】ｎ層に周期律表第Ｖ族原子を導入するため
の原料ガスとしては、ＰＨ₃、ＡｓＨ₃、ＰＦ₅が適して
いる。

【００６９】ｎ層に周期律表第ＶＩ族原子を導入するた
めの原料ガスとしては、Ｈ₂Ｓ、Ｈ₂Ｓｅが適している。

【００７０】ｐｉｎ層中に酸素原子を含有させるための
原料ガスとしては、Ｏ₂、ＣＯ₂、ＣＯ、ＮＯが適してい
る。

【００７１】ｐｉｎ層中に窒素原子を含有させるための
原料ガスとしては、Ｎ₂、ＮＯ、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏ、ＮＨ₃等
が適している。

【００７２】またこれらの原料ガスをＨ₂、Ｄ₂、Ｈｅ、
Ａｒ等のガスで適宜希釈して堆積室に導入しても良い。

【００７３】上記のシリコンを含有するＺｎＯ薄膜層を
形成する場合、ターゲットとしてはＺｎＯまたはＺｎ
Ｏ：Ｓｉを用いるが、酸素を含有しないＺｎまたはＺ
ｎ：Ｓｉでもよい。またシリコンは酸化物（ＳｉＯ₂）
の形でターゲット含有させてもよい。酸素を含有しない
ターゲットを用いる場合はＯ₂ガスを堆積室内に導入す
る必要がある。ＺｎＯ薄膜層中にシリコンを含有させる
ために導入されるガスとしてはＳｉＨ₄、ＳｉＤ₄、Ｓｉ
₂Ｈ₆、ＳｉＦ₄、Ｓｉ₂Ｆ₆が適している。

【００７４】以下に本発明の構成をより詳細に説明す
る。基体 基体は導電性材料、絶縁性材料の単体で構成されたもの
でもよく、または導電性材料、絶縁性材料からなる支持
体上に薄膜層を形成したものであってもよい。

【００７５】導電性材料としては、例えば、ＮｉＣｒ、
ステンレス、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｓｎ等の金属または、これらの
合金が挙げられる。これらの材料を支持体として使用す
るにはシート状、あるいは帯状のシートを円筒体に巻き
付けたロール状であることが望ましい。

【００７６】絶縁性材料としては、ポリエステル、ポリ
エチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、
ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂、またはガ
ラス、セラミックス、紙等が挙げられる。これらの材料
を支持体として使用するにはシート状、あるいは帯状の
シートを円筒体に巻き付けたロール状であることが望ま
しい。

【００７７】本発明の光起電力素子では支持体の一方の
表面に導電性薄膜層を形成し、該導電性薄膜層を形成し
た表面上にＺｎＯ薄膜層を形成することが望ましい。

【００７８】例えば、ガラスであれば表面上に、ＮｉＣ
ｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、
Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＩＴＯ（Ｉｎ₂
Ｏ₃＋ＳｎＯ₂）等の材料またはその合金からなる導電性
薄膜層を形成し、ポリエステルフイルム等の合成樹脂シ
ートであれば表面上にＮｉＣｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｚ
ｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、
Ｔｌ、Ｐｔ等の材料またはその合金からなる導電性薄膜
層を形成し、ステンレスであればＮｉＣｒ、Ａｌ、Ａ
ｇ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、
Ｐｂ、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃＋Ｓｎ
Ｏ₂）等の材料またはその合金からなる導電性薄膜層を
形成する。形成方法としては真空蒸着法、スパッタリン
グ法、スクリーン印刷法等で形成する。

【００７９】基体表面形状は平滑あるいは山の高さが平
均０．１〜１．０μｍの凹凸であることが望ましい。基
体の厚さは所望通りの光起電力素子を形成し得るように
適宜決定するが、光起電力素子としての柔軟性が要求さ
れる場合には、支持体としての機能が十分発揮される範
囲で可能な限り薄くすることができる。しかしながら、
支持体の製造上および取扱い上、機械的強度等の点か
ら、通常は１０μｍ以上とされる。

【００８０】本発明の光起電力素子における望ましい基
体形態としては、上記支持体上にＡｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａ
ｌＳｉ等の可視光から近赤外で反射率の高い金属からな
る導電性薄膜層を形成することである。この層は光反射
層として機能し、光反射層としてのこれらの金属の層厚
としては１０ｎｍから５０００ｎｍが適した層厚として
挙げられる。光反射層の表面を凹凸化（テクスチャー
化）するためには形成時の基体温度を２００℃以上とす
れば良い。

【００８１】ＺｎＯ薄膜層 上記の方法によって形成されたシリコンを含有するＺｎ
Ｏ薄膜層の光の透過率は波長４００ｎｍ〜９００ｎｍに
かけて透過率が８５％以上のもので、また抵抗率は３×
１０^-4Ω・ｃｍ以下のものである。シリコンの含有量は
基体との界面で最小値（Ｃｍｉｎ）をとり、ｐｉｎ層方
向に徐々に多くなっていく。また結晶粒界にてシリコン
含有量の最大値（Ｃｍａｘ）をとる。Ｃｍｉｎとしては
０．１％程度、Ｃｍａｘとしては１０％程度が適してい
る。シリコン含有量の層厚方向の変化パターンとしては
図３−ａのように基体側から直線的に増加するもの、図
３−ｂのように基体側から指数関数的に増加するもの、
図３−ｃのようにｐｉｎ層との界面近傍で急激に増加す
るものが適している。

【００８２】ｐ層、ｎ層 この層は光起電力素子の特性を左右する重要な層で、非
晶質シリコン系半導体材料、または微結晶シリコン系半
導体材料、または多結晶シリコン系半導体材料から構成
される。

【００８３】非晶質（ａ−と略記する）シリコン系半導
体材料としては、ａ−Ｓｉ、ａ−ＳｉＣ、ａ−ＳｉＧ
ｅ、ａ−ＳｉＧｅＣ、ａ−ＳｉＯ、ａ−ＳｉＮ、ａ−Ｓ
ｉＯＮ、ａ−ＳｉＣＯＮ等が挙げられる。微結晶（μｃ
−と略記する）シリコン系半導体材料としては、μｃ−
Ｓｉ、μｃ−ＳｉＣ、μｃ−ＳｉＧｅ、μｃ−ＳｉＯ、
μｃ−ＳｉＧｅＣ、μｃ−ＳｉＮ、μｃ−ＳｉＯＮ、μ
ｃ−ＳｉＯＣＮ、等が挙げられる。多結晶（ｐｏｌｙ−
と略記する）シリコン系半導体材料としては、ｐｏｌｙ
−Ｓｉ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ、ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ等が挙
げられる。

【００８４】特に光入射側の層としては、光吸収の少な
い結晶性の半導体材料か、バンドギャップの広い非晶質
半導体層が適している。具体的には、ａ−ＳｉＣ、ａ−
ＳｉＯ、ａ−ＳｉＮ、ａ−ＳｉＯＮ、ａ−ＳｉＣＯＮ、
μｃ−Ｓｉ、μｃ−ＳｉＣ、μｃ−ＳｉＯ、μｃ−Ｓｉ
Ｎ、μｃ−ＳｉＯＮ、μｃ−ＳｉＯＣＮ、ｐｏｌｙ−Ｓ
ｉ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣが適している。

【００８５】導電型をｐ型またはｎ型にするために導入
される価電子制御剤の導入量は、１０００ｐｐｍ〜１０
％が好ましい範囲として挙げられる。

【００８６】また含有される水素（Ｈ、Ｄ）及びフッ素
は未結合手を補償する働きをし、ドーピング効率を向上
させるものである。水素及びフッ素含有量は０．１〜３
０ａｔ％が最適量として挙げられる。特に結晶性の場
合、０．０１〜１０ａｔ％が最適量として挙げられる。

【００８７】酸素、窒素原子の導入量は０．１ｐｐｍ〜
２０％、微量に含有させる場合には０．１ｐｐｍ〜１％
が好適な範囲である。

【００８８】電気特性としては活性化エネルギーが０．
２ｅＶ以下のものが好ましく、０．１ｅＶ以下のものが
最適である。また抵抗率としては１００Ωｃｍ以下が好
ましく、１Ωｃｍ以下が最適である。

【００８９】さらに層厚は１〜５０ｎｍが好ましく、３
〜３０ｎｍが最適である。

【００９０】特に前述した光吸収の少ない結晶性の半導
体材料か、バンドギャップの広い非晶質半導体層を形成
する場合はＨ₂、Ｄ₂、Ｈｅ等のガスで２〜１００倍に原
料ガスを希釈し、比較的高いＭＷ電力またはＲＦ電力を
導入するのが好ましい。

【００９１】また本発明の光起電力素子ではＺｎＯ薄膜
層にシリコンが含有され、ｐｉｎ層に向かって徐々に含
有量が多くなっているため、特に高いＭＷ電力を用いて
ＺｎＯ薄膜層と接するｐ層またはｎ層を形成しても、Ｚ
ｎＯ薄膜層へのダメージ、即ち界面準位が低減できるも
のである。

【００９２】ｉ層 本発明の光起電力素子において、ｉ層は光励起キャリア
を発生、輸送する最も重要な層である。ｉ層としては僅
かにｐ型、僅かにｎ型の層も使用でき、水素を含有する
非晶質シリコン系半導体材料から構成され、例えばａ−
Ｓｉ、ａ−ＳｉＣ、ａ−ＳｉＧｅ、ａ−ＳｉＧｅＣ、ａ
−ＳｉＳｎ、ａ−ＳｉＳｎＣ、ａ−ＳｉＳｎＧｅ、ａ−
ＳｉＳｎＧｅＣ等が挙げられる。

【００９３】ｉ層に含有される水素（Ｈ、Ｄ）及びフッ
素は、ｉ層の未結合手を補償する働きをし、ｉ層でのキ
ァリアーの移動度と寿命の積を向上させるものである。
また界面の界面準位を補償する働きをし、光起電力素子
の光起電力、光電流そして光応答性を向上させる効果の
あるものである。ｉ層の水素及びフッ素含有量は１〜３
０ａｔ％が最適な含有量として挙げられる。

【００９４】酸素、窒素原子の導入量は０．１ｐｐｍ〜
１％が好適な範囲である。ｉ層の層厚は、光起電力素子
の構造（例えばｐｉｎ、ｐｉｎｐｉｎ、ｎｉｐ）及びｉ
層のバンドギャップに依存するが０．０５〜１．０μｍ
が最適な層厚として挙げられる。

【００９５】本発明のｉ層は価電子帯側のテイルステイ
トが少ないものであって、テイルステイトの傾きは６０
ｍｅＶ以下であり、且つ電子スピン共鳴（ＥＳＲ）によ
る未結合手の密度は１０¹⁷／ｃｍ³以下である。

【００９６】ｉ層の形成にはＭＷＣＶＤ法を用い、望ま
しくは前述したようにＭＷＰＣＶＤ法においてＲＦ電力
を同時に導入し、さらに望ましくは前述したようにＭＷ
ＰＣＶＤ法においてＲＦ電力とＤＣ電力を同時に導入す
る。

【００９７】バンドギャップの広いａ−ＳｉＣを形成す
る場合は、Ｈ₂、Ｄ₂、Ｈｅ等のガスで２〜１００倍に原
料ガスを希釈し、比較的高いＭＷ電力を導入するのが好
ましい。

【００９８】透明電極 透明電極はインジウム酸化物（Ｉｎ₂Ｏ₃）、スズ酸化物
（ＳｎＯ₂）、ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃＋ＳｎＯ₂）が適した材
料であり、これらの材料にフッ素を含有させてもよい。

【００９９】透明電極の形成にはスパッタリング法と真
空蒸着法が最適である。スパッタリング法で形成する場
合、金属ターゲット、あるいは酸化物ターゲット等のタ
ーゲットを適宜組み合わせて用いられる。

【０１００】スパッタリング法で形成する場合、基体温
度は重要な因子であって、２０℃〜６００℃が好ましい
範囲として挙げられる。また透明電極をスパッタリング
法で形成する場合のスパッタリング用のガスとして、Ａ
ｒガス等の不活性ガスが挙げられる。また前記不活性ガ
スに酸素ガス（Ｏ₂）を必要に応じて添加することが好
ましいものである。特に金属をターゲットにしている場
合、酸素ガス（Ｏ₂）は必須のものである。さらに前記
不活性ガス等によってタ−ゲットをスパッタリングする
場合、圧力は効果的にスパッタリングを行うために、
０．１〜５０ｍＴｏｒｒが好ましい範囲として挙げられ
る。透明電極の堆積速度は、圧力や導入する電力に依存
し、最適な堆積速度としては、０．０１〜１０ｎｍ／ｓ
ｅｃの範囲である。

【０１０１】真空蒸着法において透明電極を形成するの
に適した蒸着源としては、金属スズ、金属インジウム、
インジウム−スズ合金が挙げられる。また透明電極を形
成するときの基体温度としては２５℃〜６００℃の範囲
が適した範囲である。さらに、酸素ガス（Ｏ₂）を導入
し、圧力が５×１０^-5Ｔｏｒｒ〜９×１０^-4Ｔｏｒｒの
範囲で形成することが必要である。この範囲で酸素を導
入することによって蒸着源から気化した前記金属が気相
中の酸素と反応して良好な透明電極が形成される。上記
条件による透明電極の好ましい堆積速度の範囲としては
０．０１〜１０ｎｍ／ｓｅｃである。堆積速度が０．０
１ｎｍ／ｓｅｃ未満であると生産性が低下し、１０ｎｍ
／ｓｅｃより大きくなると粗な膜となり透過率、導電率
や密着性が低下する。

【０１０２】透明電極の層厚は、反射防止膜の条件を満
たすようにするのが好ましいものである。具体的な層厚
としては５０〜５００ｎｍが好ましい範囲として挙げら
れる。

【０１０３】集電電極 光起電力層であるｉ層により多くの光を入射させ、発生
したキャリアを効率よく電極に集めるためには、集電電
極の形（光の入射方向から見た形）、及び材質は重要で
ある。通常、集電電極の形は櫛型が使用され、その線
幅、線数等は、光起電力素子の光入射方向から見た形、
及び大きさ、集電電極の材質等によって決定される。線
幅は通常０．１ｍｍ〜５ｍｍ程度である。集電電極の材
質としては、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ａ
ｇ、Ａｌ、Ｃｕ、ＡｌＳｉ、Ｃ（グラファイト）等が用
いられ、通常抵抗率の小さい、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃ
ｒ、Ｃ等の金属、あるいはこれらの合金が適している。
集電電極の層構造としては単一の層からなるものであっ
てもよいし、さらには複数の層からなるものであっても
よい。

【０１０４】これらの金属により、真空蒸着法、スパッ
タリング法、メッキ法、印刷法等で形成するの望まし
い。

【０１０５】真空蒸着法で形成する場合、集電電極形状
をなしたマスクを透明電極上に密着させ、真空中で所望
の金属蒸着源を電子ビームまたは抵抗加熱で蒸発させ、
透明電極上に所望の形状をした集電電極を形成する。

【０１０６】スパッタリング法で形成する場合、集電電
極形状をなしたマスクを透明電極上に密着させ、真空中
にＡｒガスを導入し、所望の金属スパッタターゲットに
ＤＣ電力を印加し、グロー放電を発生させることによっ
て、金属をスパッタさせ、透明電極上に所望の形状をし
た集電電極を形成する。

【０１０７】印刷法で形成する場合には、Ａｇペース
ト、Ａｌペースト、あるいはカーボンペーストをスクリ
ーン印刷機で印刷する。

【０１０８】これらの金属の層厚としては１０ｎｍ〜
０．５ｍｍが適した層厚として挙げられる。

【０１０９】

【実施例】以下、非単結晶シリコン系半導体材料からな
る太陽電池およびフォトダイオードの作製によって本発
明の光起電力素子を詳細に説明するが、本発明はこれに
限定されるものではない。

【０１１０】（実施例１）図２に示す堆積装置を用いて
図１の構成をした太陽電池を作製した。

【０１１１】図２の堆積装置には原料ガス供給装置（不
図示）がガス導入管を通して接続されている。原料ガス
ボンベはいずれも超高純度に精製されたもので、ＳｉＨ
₄ガスボンベ、ＳｉＦ₄ガスボンベ、ＣＨ₄ガスボンベ、
ＧｅＨ₄ガスボンベ、ＳｎＨ₄ガスボンベ、ＰＨ₃／Ｈ
₂（希釈度：１００ｐｐｍ）ガスボンベ、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ
₂（希釈度：１００ｐｐｍ）ガスボンベ、Ｈ₂ガスボン
ベ、Ａｒガスボンベを接続した。ターゲットはＡｇとＺ
ｎＯ：Ｓｉ（１％）があり、それぞれ真空中で切り替え
てスパッタリングを行うことができる。バイアス電源に
はＲＦ電源を用いた。

【０１１２】まず、基体の作製を行った。厚さ０．５ｍ
ｍ、５０×５０ｍｍ²のステンレス板をアセトンとイソ
プロパノールで超音波洗浄し、温風乾燥させた。スパッ
タ電源としてＤＣ電源を接続し、ＤＣマグネトロンスパ
ッタリング法を用いてＡｇ光反射層を形成した。図２の
ヒーターにこのステンレス板を密着させ、油拡散ポンプ
が接続された排気口２２０から堆積室を真空排気した。
圧力が１×１０^-6ＴｏｒｒになったらＡｒガスを５０ｓ
ｃｃｍ導入し、圧力が７ｍＴｏｒｒになるようにコンダ
クタンスバルブで調節した。基体温度が１５０℃になっ
たらトロイダルコイルに電流を流し、スパッタ電源から
４００ＶのＤＣ電力を印加し、Ａｒプラズマを生起し
た。

【０１１３】ターゲットシャッター、基体シャッターを
開けてステンレス板表面上に層厚０．３μｍのＡｇの光
反射層を形成したところで２つのシャッターを閉じ、プ
ラズマを消滅させ、基体の作製を終えた。

【０１１４】次に（１）の形成方法で層厚方向にシリコ
ン含有量が変化しているＺｎＯ薄膜層を形成した。ター
ゲット電極をＲＦ電源に切り替え、堆積室にＡｒガスを
５０ｓｃｃｍ導入し、基体温度を３５０℃、圧力を５ｍ
Ｔｏｒｒとし、スパッタ電源からＲＦ電力３００Ｗをタ
ーゲット電極に印加し、Ａｒプラズマを生起した。ター
ゲットシャッター、基体シャッターを開けた。ＲＦ電力
を時間に対して単調増加させて、Ａｇ光反射層表面上に
層厚０．７μｍのシリコンを含有するＺｎＯ薄膜層を形
成したところで２つのシャッターを閉じ、プラズマを消
滅させた。

【０１１５】次にＺｎＯ薄膜層上にｎ層、ｉ層、ｐ層を
順次形成した。ａ−Ｓｉからなるｎ層及びａ−Ｓｉから
なるｉ層はＲＦＰＣＶＤ法で形成し、ａ−ＳｉＣからな
るｐ層はＭＷＰＣＶＤ法で形成した。

【０１１６】ａ−Ｓｉからなるｎ層を形成するには、Ｈ
₂ガスを３００ｓｃｃｍ導入し、堆積室内の圧力が１．
０Ｔｏｒｒ、基体温度が２５０℃で安定したところで、
ＳｉＨ₄ガス２ｓｃｃｍ、ＰＨ₃／Ｈ₂ガス２００ｓｃｃ
ｍ、Ｈ₂ガス１００ｓｃｃｍを導入し、堆積室内の圧力
は１．０Ｔｏｒｒとなるように調整した。ＲＦ電源の電
力を５Ｗに設定し、バイアス電極にＲＦ電力を印加し、
プラズマを生起させ、基体シャッターを開け、ＺｎＯ薄
膜層上にｎ層の形成を開始し、層厚２０ｎｍのｎ層を形
成したところでシャッターを閉じ、ＲＦ電源を切って、
プラズマを消滅させ、ｎ層の形成を終えた。堆積室内へ
のＳｉＨ₄ガス、ＰＨ₃／Ｈ₂ガスの流入を止め、５分
間、堆積室内へＨ₂ガスを流し続けたのち、Ｈ₂ガスの流
入も止め、堆積室内およびガス配管内を１×１０^-5Ｔｏ
ｒｒまで真空排気した。

【０１１７】ａ−Ｓｉからなるｉ層を形成するには、Ｈ
₂ガスを５００ｓｃｃｍ導入し、圧力が１．５Ｔｏｒ
ｒ、基体温度が２５０℃になるようにした。基体温度が
安定したところで、ＳｉＨ₄ガスを流入させ、ＳｉＨ₄ガ
ス流量が５０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス流量が５００ｓｃｃ
ｍ、堆積室内の圧力が１．５Ｔｏｒｒとなるように調整
した。次に、ＲＦ電源の電力を５０Ｗに設定してバイア
ス電極に印加し、プラズマを生起させ、基体シャッター
を開け、ｎ層上にｉ層の形成を開始し、層厚２５０ｎｍ
のｉ層を形成したところでシャッターを閉じ、ＲＦ電源
を切って、プラズマを消滅させ、ｉ層の形成を終えた。
ＳｉＨ₄ガスの流入を止め、５分間、Ｈ₂ガスを流し続け
たのち、Ｈ₂ガスの流入も止め、堆積室内およびガス配
管内を１×１０^-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。

【０１１８】ａ−ＳｉＣからなるｐ層を形成するには、
Ｈ₂ガスを５００ｓｃｃｍ導入し、堆積室内の圧力が
０．０２Ｔｏｒｒ、基体温度が２００℃になるように設
定した。基体温度が安定したところでＳｉＨ₄ガス、Ｃ
Ｈ₄ガス、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガスを流入させた。この時、Ｓｉ
Ｈ₄ガス流量が１０ｓｃｃｍ、ＣＨ₄ガス流量が２ｓｃｃ
ｍ、Ｈ₂ガス流量が１００ｓｃｃｍ、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガス流
量が５００ｓｃｃｍ、圧力が０．０２Ｔｏｒｒとなるよ
うに調整した。その後、ＭＷ電源の電力を５００Ｗに設
定し、誘電体窓を通してＭＷ電力を導入し、プラズマを
生起させ、基体シャッターを開け、ｉ層上にｐ層の形成
を開始し、層厚１０ｎｍのｐ層を形成したところでシャ
ッターを閉じ、ＭＷ電源を切って、プラズマを消滅さ
せ、ｐ層の形成を終えた。ＳｉＨ₄ガス、ＣＨ₄ガス、Ｂ
₂Ｈ₆／Ｈ₂ガスの流入を止め、５分間、Ｈ₂ガスを流し続
けたのち、Ｈ₂ガスの流入も止め、堆積室内およびガス
配管内を１×１０^-5Ｔｏｒｒまで真空排気し、堆積室を
リークした。

【０１１９】次に、ｐ層上に、透明電極として、層厚７
０ｎｍのＩＴＯを抵抗加熱真空蒸着法で真空蒸着した。
次に透明電極上に櫛型の穴が開いたマスクを乗せ、Ｃｒ
（４０ｎｍ）／Ａｇ（１０００ｎｍ）／Ｃｒ（４０ｎ
ｍ）からなる櫛形の集電電極を電子ビーム真空蒸着法で
真空蒸着した。

【０１２０】以上で太陽電池の作製を終えた。この太陽
電池を（ＳＣ実１）と呼ぶことにする。

【０１２１】（比較例１−１）ＺｎＯ薄膜層を形成する
際に、ＲＦ電力を時間的に一定とする以外は、実施例１
と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１−１）を作製した。

【０１２２】（比較例１−２）ＺｎＯ薄膜層を形成する
際に、ターゲットにシリコンを含有しないＺｎＯを用い
た以外は、実施例１と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１−
２）を作製した。

【０１２３】（比較例１−３）ＺｎＯ薄膜層を形成する
際に、基体温度を８０℃とする以外は、実施例１と同じ
条件で太陽電池（ＳＣ比１−３）を作製した。

【０１２４】太陽電池（ＳＣ実１）及び（ＳＣ比１−
１）、（ＳＣ比１−２）、（ＳＣ比１−３）をそれぞれ
６個づつ作製し、初期光電変換効率（光起電力／入射光
電力）、振動劣化、光劣化、及びバイアス電圧印加時の
振動劣化、光劣化の測定を行った。

【０１２５】初期光電変換効率は、作製した太陽電池
を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ ²）光照射下に設
置して、Ｖ−Ｉ特性を測定することにより得た。

【０１２６】振動劣化の測定は、予め初期光電変換効率
を測定しておいた太陽電池を湿度５０％、温度２５℃の
暗所に設置し、振動周波数６０Ｈｚで振幅０．１ｍｍの
振動を５００時間加えた後の、ＡＭ−１．５光照射下で
の光電変換効率の低下率（振動劣化試験後の光電変換効
率／初期光電変換効率）により行った。

【０１２７】光劣化の測定は、予め初期光電変換効率を
測定しておいた太陽電池を、湿度５０％、温度２５℃の
環境に設置し、ＡＭ−１．５光を５００時間照射後の、
ＡＭ−１．５光照射下での光電変換効率の低下率（光劣
化試験後の光電変換効率／初期光電変換効率）により行
った。

【０１２８】測定の結果、（ＳＣ実１）に対して、（Ｓ
Ｃ比１−１）、（ＳＣ比１−２）、（ＳＣ比１−３）の
初期光電変換効率、光劣化後の光電変換効率の低下率、
及び振動劣化後の光電変換効率の低下率は以下のように
なった。これらの差は主に開放電圧の差及び短絡光電流
の差が起因していた。

【０１２９】 初期光電変換効率 振動劣化 光劣化 （ＳＣ実１） １．００倍 １．００倍 １．００倍 （ＳＣ比１−１） ０．９６倍 ０．９２倍 ０．９４倍 （ＳＣ比１−２） ０．９５倍 ０．９３倍 ０．９５倍 （ＳＣ比１−３） ０．９４倍 ０．９２倍 ０．９４倍 まず、太陽電池の表面を電子顕微鏡で観察したところ、
（ＳＣ実１）、（ＳＣ比１−１）、（ＳＣ比１−２）で
は図１のように表面が凹凸（テクスチャー）化してお
り、表面粗さ計を用いて表面の凹凸を調ベたところ、平
均の山の高さが約０．１２μｍであることが分かった。
（ＳＣ比１−３）の表面の凹凸は０．０５μｍ以下であ
った。

【０１３０】次に４つの太陽電池に用いたＺｎＯ薄膜層
のサンプルを作製して、Ｘ線回折装置で結晶性を評価し
たところ、（ＳＣ実１）、（ＳＣ比１−１）、（ＳＣ比
１−２）ではｃ軸配向性を有しているが、（ＳＣ比１−
３）では結晶性を有していないことが分かった。

【０１３１】次にＳＩＭＳを用いて、作製した（ＳＣ実
１）の層厚方向に対するシリコン含有量の変化を求めた
ところ、ＺｎＯ薄膜層内では図３−ａのようになり、シ
リコン含有量がスパッタ電源のＲＦ電力に依存して変化
していることが分かった。また（ＳＣ比１−１）では層
厚方向の変化はなく、（ＳＣ比１−２）ではシリコンは
検出されず、（ＳＣ比１−３）では（ＳＣ実１）と同様
な変化が得られた。

【０１３２】以上のように本発明の太陽電池（ＳＣ実
１）が、従来の太陽電池（ＳＣ比１−１）、（ＳＣ比１
−２）、（ＳＣ比１−３）よりもさらに優れた特性を有
することが分かった。

【０１３３】（実施例２）ｃ軸が基体に対してほぼ垂直
で、結晶粒界でシリコン含有量が多くなっている図１の
構成を有する太陽電池を作製した。実施例１においてＡ
ｇ光反射層を形成する際、基体温度を３５０℃にした。
ＺｎＯ薄膜層を形成する際、スパッタ電源のＲＦ電力は
各々の結晶粒が接触する直前に急激に高くする以外は実
施例１と同様にして太陽電池（ＳＣ実２）を作製した。

【０１３４】実施例１と同様な測定を行ったところ、振
動劣化、光劣化は同程度であったが、（ＳＣ実２）の太
陽電池は（ＳＣ実１）よりもさらに優れた初期光電変換
効率を有することが分かった。これは表面凹凸形状が適
正化され、短絡電流が向上したためである。

【０１３５】（比較例２−１）ＺｎＯ薄膜層を形成する
際、シリコンを含有しないターゲットを用いた以外は実
施例２と同様な太陽電池を作製した。

【０１３６】（比較例２−２）ＺｎＯ薄膜層を形成する
際、スパッタ電源のＲＦ電力を一定にした以外は実施例
２と同様な太陽電池を作製した。

【０１３７】（比較例２−３）ＺｎＯ薄膜層を形成する
際に、基体温度を８０℃とする以外は、実施例２と同様
な太陽電池（ＳＣ比２−３）を作製した。

【０１３８】まず、太陽電池の表面を電子顕微鏡で観察
したところ、（ＳＣ実２）、（ＳＣ比２−１）、（ＳＣ
比２−２）では図１のように表面が凹凸（テクスチャ
ー）化しており、表面粗さ計を用いて表面の凹凸を調べ
たところ、平均の山の高さが約０．２１μｍであること
が分かった。（ＳＣ比２−３）の凹凸は山の高さが０．
０５μｍ以下であった。

【０１３９】またＸ線回折装置を用いてその結晶性を調
ベたところ、（ＳＣ実２）、（ＳＣ比２−１）、（ＳＣ
比２−２）ではｃ軸配向性があり、ｃ軸が基体に対して
垂直になっていることが分かった。（ＳＣ比２−３）は
配向性がなく、結晶性がないことが分かった。

【０１４０】また順バイアスを印加して振動劣化、及び
光劣化の測定を行った。予め初期光電変換効率を測定し
ておいた太陽電池（ＳＣ実２）、（ＳＣ比２−１）、
（ＳＣ比２−２）、（ＳＣ比２−３）を湿度５０％、温
度２５℃で、順方向バイアス電圧として０．８Ｖを印加
し、振動劣化と光劣化の測定を行った。

【０１４１】測定の結果、（ＳＣ比２−１）、（ＳＣ比
２−２）、（ＳＣ比２−３）よりも（ＳＣ実２）のほう
が優れた特性を有することが分かった。

【０１４２】（実施例３）図１の層構成を有するフォト
ダイオード（ＰＤ実３）を作製した。まず、基体の作製
を行った。厚さ０．５ｍｍ、２０×２０ｍｍ²のガラス
基体をアセトンとイソプロパノールで超音波洗浄し、温
風乾燥させ、真空蒸着法で室温にてガラス基体表面上に
層厚０．１μｍのＡｌの光反射層を形成し、基体の作製
を終えた。実施例１と同様な方法で基体上にＺｎＯ薄膜
層、ｎ層（ａ−Ｓｉ：Ｐ ＲＦＰＣＶＤ法）、ｉ層（ａ
−Ｓｉ ＲＦＰＣＶＤ法）、ｐ層（ａ−ＳｉＣ：Ｂ Ｍ
ＷＰＣＶＤ法）を順次形成した。ＺｎＯ薄膜層を形成す
る際、（２）の形成方法で行い、シリコンを含有しない
ターゲットを用い、シリコンを含有するガスとしてＳｉ
Ｈ₄ガスを導入し、流量を時間変化させて、図３−ｂの
ようにシリコン含有量を変化させた。次に、ｐ層上に実
施例１と同様な透明電極と集電電極を形成した。

【０１４３】（比較例３−１）ＺｎＯ薄膜層を形成する
際、ＳｉＨ₄ガスの流量を時間変化させない以外は、実
施例３と同じ条件でフォトダイオード（ＰＤ比３−１）
を作製した。

【０１４４】（比較例３−２）ＺｎＯ薄膜層を形成する
際、ＳｉＨ₄ガスを導入しない以外は、実施例３と同じ
条件でフォトダイオード（ＰＤ比３−２）を作製した。

【０１４５】（比較例３−３）ＺｎＯ薄膜層を形成する
際、基体温度を８０℃にする以外は、実施例３と同じ条
件でフォトダイオード（ＰＤ比３−３）を作製した。

【０１４６】作製したフォトダイオードのオンオフ比
（ＡＭ−１．５光を照射したときの光電流／暗電流 測
定周波数１０ｋＨｚ）を測定した。これを初期オンオフ
比と呼ぶことにする。次に実施例１と同様な測定をオン
オフ比について行った。その結果、本発明のフォトダイ
オード（ＰＤ実３）は従来のフォトダイオード（ＰＤ比
３−１）、（ＰＤ比３−２）、（ＰＤ比３−３）よりも
さらに優れた特性を有することが分かった。

【０１４７】（実施例４）ＺｎＯ薄膜層上に微結晶シリ
コンを含有するｐ層を形成した、ｎｉｐ型構造を有する
図１の太陽電池（ＳＣ実４）を作製した。実施例１と同
様にしてＺｎＯ薄膜層を形成し、その上に、ｐ層（μｃ
−Ｓｉ：Ｂ ＲＦＰＣＶＤ法）、ｉ層（ａ−Ｓｉ ＲＦ
ＰＣＶＤ法）、ｎ層（ａ−ＳｉＣ：Ｐ ＭＷＰＣＶＤ
法）を形成した。ＺｎＯ薄膜層を形成する際、（３）の
形成方法で行い、ＲＦ電力を時間的に変化させて、シリ
コン含有量を図３−ｃのようにした。実施例１と同様に
透明電極と集電電極を形成した。

【０１４８】実施例１と同様な測定を行ったところ、本
発明の太陽電池（ＳＣ実４）は（ＳＣ実２）と同様に従
来の太陽電池（ＳＣ比１−１）、（ＳＣ比１−２）、
（ＳＣ比１−３）よりもさらに優れた特性を有すること
が分かった。

【０１４９】（実施例５）ｎ層にフッ素を含有する太陽
電池（ＳＣ実５）を作製した。ｎ層を形成する際、Ｓｉ
Ｆ₄ガス１ｓｃｃｍを新たに導入する以外は実施例２と
同じ条件で作製した。

【０１５０】（比較例５）ＺｎＯ薄膜層を形成する際、
シリコンを含有しないＺｎＯターゲットを用いる以外は
実施例５と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比５）を作製し
た。

【０１５１】実施例１と同様な測定を行ったところ、太
陽電池（ＳＣ実５）は（ＳＣ比５）よりも優れた特性を
有していることが分かった。また、（ＳＣ実５）では層
剥離は観察されなかったが、（ＳＣ比５）ではわずかに
層剥離が観察された。

【０１５２】（実施例６）ガラス基体上に実施例２と同
様なＺｎＯ薄膜層を形成し、ｉ層を形成する際、ＳｎＨ
₄ガスを１０ｓｃｃｍ流す以外は、実施例１と同様なｐ
層、ｉ層、ｎ層を形成し、ｐｉｎ層上にＡｌからなる層
厚０．５μｍの光反射層を有する太陽電池（ＳＣ実６）
を作製した。光反射層は電子ビーム真空蒸着法で形成し
た。

【０１５３】（比較例６）ＺｎＯ薄膜層を形成する際、
シリコンを含有しないターゲットを用いて形成した以外
は、実施例６と同様な太陽電池（ＳＣ比６）を作製し
た。

【０１５４】ガラス基体の裏面から光を照射して実施例
１と同様な測定を行ったところ、（ＳＣ実６）は（ＳＣ
比６）よりも優れた特性を有することが分かった。

【０１５５】（実施例７）図５のロール・ツー・ロール
法を用いた堆積装置を使用して、図４−ａのｐｉｎｐｉ
ｎ型の太陽電池を作製した。

【０１５６】基体（支持体）は長さ３００ｍ、幅３０ｃ
ｍ、厚さ０．１ｍｍの帯状ステンレスシートを用いた。
図５はロール・ツー・ロール法を用いた光起電力素子の
連続形成装置の概略図である。この装置は基体送り出し
室５１０と、複数の堆積室５０１〜５０９と、基体巻き
取り室５１１を順次配置し、それらの間を分離通路５１
２で接続してなり、各堆積室には排気口があり、内部を
真空にすることができる。帯状の基体５１３はこれらの
堆積室、分離通路を通って、基体送り出し室から基体巻
き取り室に巻き取られていく。同時に各堆積室、分離通
路のガス入り口からガスを導入し、それぞれの排気口か
らガスを排気し、それぞれの層を形成することができる
ようになっている。堆積室５０１ではＡｌＳｉ（９：
１）からなる光反射層を、堆積室５０２ではシリコンを
含有するＺｎＯ薄膜層を、堆積室５０３〜５０８ではｐ
ｉｎｐｉｎ層を、堆積室５０９ではＩＴＯからなる透明
電極を形成する。

【０１５７】各堆積室には基体を裏から加熱するハロゲ
ンランプヒーター５１８が内部に設置され、各堆積室で
所定の温度に加熱される。堆積室５０１ではＤＣマグネ
トロンスパッタリング法を行い、ガス入り口５２６から
Ａｒガスを導入し、ターゲットにはＡｌＳｉ（９：１）
を用いる。堆積室５０２ではＲＦマグネトロンスパッタ
リング法を行い、Ａｒガスを導入し、ターゲットにはシ
リコンを含有しないＺｎＯを用いる。堆積室５０９では
ＲＦマグネトロンスパッタリング法を行い、Ｏ ₂ガスと
Ａｒガスを導入し、ターゲットにはＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃＋
ＳｎＯ₂（５ｗｔ％））を用いる。

【０１５８】５５０は堆積室５０３〜５０８を上から見
た図で、堆積室５０３、５０８ではＭＷＰＣＶＤ法、堆
積室５０４、５０７ではバイアスを印加したＭＷＰＣＶ
Ｄ法、堆積室５０５、５０６ではＲＦＰＣＶＤ法を実施
できるようになっている。各堆積室には原料ガスの入り
口５１４と排気口５１５があり、ＲＦ電極５１６あるい
はマイクロ波アプリケーター５１７が取り付けられ、原
料ガスの入り口５１４には原料ガス供給装置（不図示）
が接続されている。各堆積室の排気口には油拡散ポン
プ、メカニカルブースターポンプ等の真空排気ポンプ
（不図示）が接続され、堆積室に接続された分離通路５
１２には掃気ガスを流入させる入り口５１９があり、図
のような掃気ガスを導入する。ｉ層の堆積室である堆積
室５０３と５０７にはバイアス電極５３１が配置されて
おり、電源としてＲＦ電源（不図示）が接続されてい
る。

【０１５９】５４０は堆積室５０２を横から見た図で、
層厚方向に対してシリコン含有量を徐々に変化させるた
めに、堆積室５０２と堆積室５０３の間の分離通路に導
入する掃気ガスにはＳｉＨ₄ガスを用いた。こうするこ
とによってこのＳｉＨ₄ガスの一部は堆積室５０２に流
入し、しかもｐｉｎ層との界面近傍５４３では多くのシ
リコンが含有され、Ａｇ光反射層との界面５４１に向か
って徐々に減少するような含有量の変化が得られる。

【０１６０】基体送り出し室には送り出しロール５２０
と基体に適度の張力を与え、常に水平に保つためのガイ
ドローラー５２１があり、基体巻き取り室には巻き取り
ロール５２２とガイドローラー５２３がある。

【０１６１】まず、前記のステンレスシートを送り出し
ロールに巻き付け（平均曲率半径３０ｃｍ）、基体送り
出し室にセットし、各堆積室内を通過させた後に基体の
端を基体巻き取りロールに巻き付ける。装置全体を真空
排気ポンプで真空排気し、各堆積室のランプヒーターを
点灯させ、各堆積室内の基体温度が所定の温度になるよ
うに設定する。装置全体の圧力が１ｍＴｏｒｒ以下にな
ったら掃気ガスの入り口５１９から図５に示すような掃
気ガスを流入させ、基体を図の矢印の方向に移動させな
がら、巻き取りロールで巻き取っていく。各堆積室にそ
れぞれの原料ガスを流入させる。この際、各堆積室に流
入させる原料ガスが他の堆積室に拡散しないように各分
離通路に流入させるガスの流量、あるいは各堆積室の圧
力を調整する。次にＲＦ電力、またはＭＷ電力を導入し
てプラズマを生起し、それぞれの層を形成していく。

【０１６２】基体上に堆積室５０１でＡｌＳｉ光反射層
（基体温度３５０℃、層厚３００ｎｍ）を形成し、堆積
室５０２でＺｎＯ薄膜層（基体温度３５０℃、層厚６０
０ｎｍ）、堆積室５０３でｎ１層（ａ−Ｓｉ：Ｐ、層厚
２０ｎｍ）を形成し、堆積室５０４でｉ１層（ａ−Ｓｉ
Ｇｅ、層厚１８０ｎｍ）、堆積室５０５でｐ１層（μｃ
−Ｓｉ：Ｂ、層厚１０ｎｍ）、堆積室５０６でｎ２層
（μｃ−Ｓｉ：Ｐ、層厚２０ｎｍ）、堆積室５０７でｉ
２層（ａ−Ｓｉ、層厚２５０ｎｍ）、堆積室５０８でｐ
２層（μｃ−ＳｉＣ：Ｂ、層厚１０ｎｍ）、堆積室５０
９で透明電極（ＩＴＯ、層厚７５ｎｍ）を順次形成し
た。

【０１６３】基体の巻き取りが終わったところで、すべ
てのＭＷ電源、ＲＦ電源、スパッタ電源を切り、プラズ
マを消滅させ、原料ガス、掃気ガスの流入を止めた。装
置全体をリークし、巻き取りロールを取りだした。

【０１６４】次にスクリーン印刷法で層厚５μｍ、線幅
０．５ｍｍのカーボンペーストを印刷し、その上に層厚
１０μｍ、線幅０．５ｍｍの銀ペーストを印刷し、集電
電極を形成し、ロール状の太陽電池を２５０ｍｍ×１０
０ｍｍの大きさに切断した。

【０１６５】以上でロール・ツー・ロール法を用いたｐ
ｉｎｐｉｎ型太陽電池（ＳＣ実７）の作製を終えた。

【０１６６】（比較例７）堆積室５０２と５０３の間の
分離通路に流す掃気ガスをＡｒガスに変更し、ＺｎＯ薄
膜層にシリコンを含有しないようにする以外は、実施例
１４と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比７）を作製した。

【０１６７】実施例１、実施例２と同様な測定を行った
ところ、本発明の太陽電池（ＳＣ実７）は、従来の太陽
電池（ＳＣ比７）よりもさらに優れた特性を有すること
が分かった。

【０１６８】また実施例１と同様にＸ線回折装置で結晶
性を評価したところ、（ＳＣ実７）、（ＳＣ比７）とも
にｃ軸配向性を有することが分かった。また（ＳＣ実
７）ではＺｎＯ薄膜層内でのシリコン含有量が図３−ｂ
のように変化していることがＳＩＭＳで分かった。

【０１６９】（ＳＣ比７）ではシリコンは含有していな
かった。またロール状に巻いた（ＳＣ実７）と（ＳＣ比
７）を３カ月間暗所で保存していたところ、（ＳＣ実
７）では層剥離はみられなかったが（ＳＣ比７）ではわ
ずかに層剥離がみられた。

【０１７０】以上のように、本発明の光起電力素子の効
果は、素子構成、素子材料によらずに発揮されることが
実証された。

【０１７１】

【発明の効果】本発明の光起電力素子はＺｎＯ／ｐｉｎ
層界面、ＺｎＯ／基体界面近傍での光励起キャリアーの
再結合を抑制し、開放電圧、短絡電流を向上させ、光電
変換効率を向上させることができる。また光起電力素子
の光劣化、振動劣化を抑制することができる。さらに光
起電力素子にバイアス電圧印加した場合の光劣化、振動
劣化、短絡を抑制することができる。また微結晶シリコ
ンを含有する非単結晶シリコン系半導体層をＺｎＯ薄膜
層上に形成した光起電力素子においても層剥離しないも
のである。またフッ素を含有する非単結晶シリコン系半
導体層をＺｎＯ薄膜層上に形成した光起電力素子におい
ても層剥離しないものである。ロール状に巻いた状態で
も層剥離しないものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光起電力素子の層構成の一例を示す概
略図である。

【図２】堆積装置の一例を示す概略図である。

【図３】ＺｎＯ薄膜層中のシリコン含有量の層厚方向変
化を示すグラフである。

【図４】本発明の光起電力素子の層構成の他の例を示す
概略図である。

【図５】ロール・ツー・ロール法の堆積装置の一例を示
す概略図である。

【符号の説明】

１０１，４１１，４２１ 基体、 １０２，４１２，４２２ ＺｎＯ薄膜層、 １０３ ｐｉｎ層、 １０４，４１４，４２４ 透明電極、 １０５，４１５，４２５ 集電電極、 １０６，４１６，４２６ 結晶粒界、 １０７，４１７，４２７ 結晶粒、 ２００ 堆積装置、 ２０１ 堆積室、 ２０２ 真空計、 ２０３ バイアス電源、 ２０４ 基体、 ２０５ ヒーター、 ２０６ 導波管、 ２０７ コンダクタンスバルブ、 ２０８ バルブ、 ２０９ ターゲット電極、 ２１０ バイアス電極、 ２１１ ガス導入管、 ２１２ アプリケーター、 ２１３ 誘電体窓、 ２１４ スパッタ電源、 ２１５ 基体シャッター、 ２１６ ターゲット、 ２１７ ターゲットシャッター、 ２１９ マイクロ波電源、 ２２０ 排気口、 ２２１ トロイダルコイル、 ４１３ ｐｉｎｐｉｎ層、 ４２３ ｐｉｎｐｉｎｐｉｎ層、 ５０１，５０２，５０３，５０４，５０５，５０６，５
０７，５０８，５０９堆積室、 ５１０ 基体送り出し室、 ５１１ 基体巻き取り室、 ５１２ 分離通路、 ５１３ 基体、 ５１４ ガス入口、 ５１５ 排気口、 ５１６ ＲＦ電極、 ５１７ マイクロ波アプリケーター、 ５１９ 掃気ガス入口、 ５２１ ガイドローラー、 ５２２ 巻き取りロール、 ５２３ ガイドローラー、 ５２６ ガス入口、 ５２７ ターゲット電極， ５２８ ターゲット、 ５２９ トロイダルコイル、 ５３１ バイアス電極、 ５４１ Ａｇ光反射層との界面 ５４３ ｐｉｎ層との界面近傍。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基体上に酸化亜鉛薄膜層、非単結晶シリ
   コン系半導体材料からなるｐｉｎ層（ｐ層、ｉ層、ｎ
   層）を積層してなる光起電力素子において、前記酸化亜
   鉛薄膜層は、表面に０．１〜１．０μｍの凹凸を有す、
   ｃ軸配向性の結晶性薄膜であり、且つシリコンを含有
   し、該シリコンの含有量が前記基体との界面で最小値を
   とり、前記ｐｉｎ層に向かって徐々に増加していること
   を特徴とする光起電力素子。
2. 【請求項２】 前記ｃ軸は、前記基体表面に対してほぼ
   垂直であることを特徴とする請求項１に記載の光起電力
   素子。
3. 【請求項３】 前記酸化亜鉛薄膜層の結晶粒界近傍にシ
   リコンが多く含有されていることを特微とする請求項１
   または２に記載の光起電力素子。
4. 【請求項４】 前記酸化亜鉛薄膜層と接する前記ｐ層ま
   たはｎ層は、微結晶シリコンを含有することを特徴とす
   る請求項１〜３のいずれか１項に記載の光起電力素子。
5. 【請求項５】 前記酸化亜鉛薄膜層と接する前記ｐ層ま
   たはｎ層はフッ素を含有していることを特徴とする請求
   項１〜４のいずれか１項に記載の光起電力素子。
6. 【請求項６】 前記基体は可とう性を有する帯状基体
   で、ロール状に巻くことができることを特徴とする請求
   項１〜５のいずれか１項に記載の光起電力素子。