JPH06316640A - 金属とゴム、プラスチックおよび塗料等の有機材料との接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 金属表面を特別の調整、例えばやすり仕上
げ、酸化処理等を行なうことなく、しかも、短時間処理
により、各種金属とゴム、プラスチックおよび塗料等の
有機材料とを一次結合（化学結合）によって接着するこ
とを可能にする。 【構成】 金属とゴム、プラスチックおよび塗料等の有
機材料とを接着する際に、あらかじめ金属を下記（Ａ）
および（Ｂ）で示される少なくともいずれか一方のｓ−
トリアジン化合物が含有あるいは溶解したデカリン、ベ
ンジルアルコール、酢酸ベンジル等の高沸点の親油性非
水溶液に浸漬処理する。 【化３】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属とゴム、プラスチ
ックおよび塗料等の有機材料との接着方法に係り、特
に、各種金属の金属表面処理技術を向上させて接着する
ようにした接着方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、銅および銅合金、鉄および鋳
鉄、ステンレスを始めとする鉄−ニッケル系合金および
アルミニウム合金等の各種金属と、ゴム、プラスチック
および塗料等の有機材料で代表される有機化合物とを密
着被覆した複合材料の利用分野は極めて広いものとなっ
ている。

【０００３】しかし、これら金属と上記の有機材料（有
機化合物）とを強力に結び付けるには、従来実施されて
いるようなカシメおよびアンカー効果等の物理学的力、
水素結合およびファン・デル・ワールス力と呼ばれる二
次結合を利用する技術では限界がある。このため、一次
結合（化学結合）力を利用する技術の開発が行われてい
るが、一次結合を利用する技術は極めて希なものとなっ
ている。

【０００４】また、例えば、従来の特許（例えば特公昭
６０−４１０８４号や特公平１−６００５０号）におい
て、金属とジエン系ゴムの接着に、金属表面をやすり仕
上げや酸化皮膜形成等の前処理の後、トリアジンチオー
ル化合物処理が行われているが、溶媒に水あるいは水溶
性有機溶媒が使用されるため金属の表面処理時間が約１
０分と長く、工業的実施には難しさがあり、より処理時
間を短縮できる溶媒の発見・開発に加えて金属表面の特
別な調整なしの技術開発が必要となっている。

【０００５】さらに、鉄およびステンレス等のような金
属については満足する接着力が発現されず煩雑な電着法
（特願平１−２４５２１号）が試みられているが、より
簡易かつ短時間の処理による技術の開発が望まれてい
る。

【０００６】このように、金属とゴム、プラスチックお
よび塗料等の有機材料・有機化合物とを一次結合（化学
結合）により接着する技術はこれまでに数例しかなく、
具体的に個々の技術について記載すると下記のような現
状となっている。

【０００７】金属とゴムの接着において、例えば、銅と
ＮＢＲを接着する場合には、カルボキシルＮＢＲから作
られる接着剤が表面に塗布され、その後ゴム架橋と金属
表面との反応が同時に行われる。しかし、この接着剤の
塗布作業は塗布の均一性、溶剤の除去等非常に煩雑な工
程となっており、環境汚染、作業者の衛生上も大きな問
題となっている。また、従来の技術・特許では金属表面
処理時間が約１０分と長く工業的実施が難しいことに加
え、鉄、鉄合金には十分な効果が発現されず煩雑な電着
による方法（特許願平１−２４５２１号）が試みられて
いるが、より簡単な短時間の処理による技術の開発が望
まれている。

【０００８】一方、近年盛んに用いられている射出成形
機内では金属とプラスチックの接着はほとんど不可能で
あり、金属部品の構造をたとえば凹凸を与える等プラス
チックに物理的に強固に被覆され易いように工夫し、イ
ンサート成形される場合がほとんどであり、射出成形に
おいてこのような複雑な加工を必要としない金属部品と
プラスチックとの接着技術の開発が望まれている。

【０００９】他方、銅およびステンレス等の表面塗装の
場合には、両者の接着力はファンデルワールス力やアン
カー効果等の二次結合等に基づく結合によるため、強固
な両者の密着を得るには表面粗さの調整および表面の化
成処理が必須である等多くのノウハウがあるが、塗装前
の金属表面処理の省力化技術開発が望まれている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】これまでに述べたよう
に、各種金属とゴム、プラスチックおよび塗料等の有機
材料との接着において、強力な接着力を得るためには、
両者を一次結合（化学結合）すれば良い。この問題を解
決するために、金属表面をやすり仕上げや酸化皮膜形成
等の加工をすることなしで直接高温浸漬による短時間処
理によって金属表面に一次結合（化学結合）を発揮させ
るための活性点を付与するための金属表面処理技術を開
発する必要があるが、本発明はこの技術を提供すること
を目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るため本発明は、金属とゴム、プラスチックおよび塗料
等の有機材料との接着に際して、金属をｓ−トリアジン
化合物の高沸点親油性非水溶液に浸漬処理することによ
り、金属表面に、上記有機材料と一次結合（化学結合）
可能な活性点を付与し、これによって有機材料と強い接
着面を有する金属材料を得る技術を特徴とする。

【００１２】本発明に適応する金属材料としては、銅お
よび銅合金、鋼材、冷間圧延鋼板、鋳鉄およびステンレ
ス等の鉄−ニッケル系合金およびアルミニウムやその合
金等があり、これらの金属は直接脱脂・活性化するだけ
で、やすり仕上げや酸化処理等の必要がない。また、ゴ
ム材料としては、ヒドリンゴム、クロロプレンゴム、弗
素ゴム等の含塩素・含弗素ゴムおよびＮＢＲ、ＳＢＲ等
のジエン系ゴムあるいは水素添加ＮＢＲ等があり、さら
に、塗料としては、エポキシ系塗料、ウレタン系塗料、
弗素系塗料および塩化ビニル系塗料等が挙げられる。

【００１３】具体的な操作は、デカリン、酢酸ベンジ
ル、ベンジルアルコール、メシチレン、キシレン、ヘキ
サノール、ジイソプロピルカルビノール、ジイソブチル
カルビノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ブ
チルエーテル、ジブチルカルビトール、アセチルアセト
ン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ジ
メチル、イソホロン、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸メチル、リン酸ブチル、
アセト酢酸エチル、ジアミルアミン、ジベンジルアミン
およびキノリン等の水に難溶性あるいは不溶性の親油性
非水溶媒を約１０〜３００℃に加温し、数分後、ｓ−ト
リアジン化合物０．０００１〜３０％を添加し、ｓ−ト
リアジン化合物溶液を準備する。この際、ｓ−トリアジ
ン化合物は一部溶解せずに溶液中に分散することもあ
る。

【００１４】また、溶媒としては、トリエチレングリコ
ール等の水溶性溶媒を混合し、準備しても良い。

【００１５】つぎに、この溶液に脱脂、酸洗いおよび水
洗浄し乾燥した金属を所定の時間（０．１秒以上）浸漬
後、アルコールあるいはアセトン等の有機溶媒洗浄によ
り、余分の非水溶媒を除去し乾燥（必要に応じ加温す
る）する。

【００１６】このような操作により、金属表面には、ｓ
−トリアジンチオール化合物の種類により、チオール
（−ＳＨ）基、水酸（−ＯＨ）基、ジスルフィド（−Ｓ
・Ｓ−）結合、アリル（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −）基お
よびアルキル（Ｃ_n Ｈ_2n+1−）基等特徴のある反応性に
富む活性な表面層が形成される。もちろんこの反応性に
富む層は、別のチオール基および水酸基等により金属表
面と化学的に強固に結合されている。

【００１７】このように処理された金属を使用すること
により、例えば加硫配合のゴムを接着する場合は、他の
接着剤の塗布なしで従来の加熱加圧法により、加硫され
たゴムが直接金属面に強固に接着される。

【００１８】また、本処理を施した金属部品とプラスチ
ックを射出成形により接着する時は、この金属部品を直
接インサート成形したり、または金属部品の片側のみに
プラスチックを射出成形することにより金属とプラスチ
ックとを接着することができる。

【００１９】さらに、塗料を接着する場合は、処理した
金属表面に塗料をそのまま塗布乾燥したり、焼付けする
ことにより強い接着が可能となる。

【００２０】このように本発明は、市販金属表面にやす
り仕上げや酸化皮膜形成等の前処理を必要とせず、従来
にない簡易な方法により、金属表面にゴム、プラスチッ
クおよび塗料を一次結合（化学結合）により強固に接着
できる金属表面処理方法を実現した。以下にいくつかの
実施例を示す。

【００２１】

【実施例】

（実施例１）２ｍｍ×３ｃｍ×５ｃｍの市販ステンレス
（ＳＵＳ３０４）板を前処理として、脱脂乾燥後、約７
０℃の１０％硫酸水溶液に約３０秒間浸漬し、表面を活
性化し、その後水洗乾燥する。このＳＵＳ板を約１７０
℃のデカリン溶媒に２，４，６−トリチオール−１，
３，５−トリアジン化合物（Ｆと略記）を０．４％添加
した溶液に所定の時間浸漬し、これを取り出し、常温の
デカリンに浸漬し冷却する。冷却後、アセトンで十分に
洗浄し余分のデカリンを除去し、約４０℃で乾燥する。

【００２２】つぎに、このトリアジン化合物処理したＳ
ＵＳ板と所定配合エピクロルヒドリン−エチレンオキシ
ド共重合ゴム（以下ＣＨＣゴム）（ＣＨＣゴム１００
部、滑剤３部、カーボン４０部、酸化マグネシウム５
部、Ｆ１．７７部）を金型温度：１６０〜１８０℃、加
圧力：１００ｋｇｆ／ｃｍ² および加圧時間：１０〜４
０分の条件で加圧接着した。約１２時間後この接着物に
幅１ｃｍの切れ目をいれ、ＪＩＳＫ−６３０１に準じ、
引張り速度５０ｍｍ／分で直角方向に引張り、剥離強度
を測定し、表１に示すような結果を得た。

【００２３】

【表１】

【００２４】表１に示すように、処理なしでは剥離強度
約７０Ｎ／ｃｍで剥離する。しかし、３分間の浸漬処理
後の剥離強度は、凝集破断をする約１１０Ｎ／ｃｍの接
着力となり、４０分間浸漬処理後の剥離強度は、ゴム自
身が破断をする約１４０Ｎ／ｃｍの接着力を示した。

【００２５】この測定値は、同じ処理時間で先の特許
（特公昭６０−４１０８４号）の鉄系素材の約１００倍
の接着強度であり、処理時間を１／４としても約８０倍
の接着強度となり、本発明の大きな特徴を呈する。

【００２６】また、やすり仕上げ、表面の酸化処理等の
特別の前処理なしに市販金属板をそのまま処理可能であ
ることも本発明の特徴である。

【００２７】（実施例２）実施例１のｓ−トリアジン化
合物Ｆの代わりに６−ジアリルアミノ−２，４−ジチオ
ール−１，３，５−トリアジン（ＤＡと略記）を使用
し、同様の操作により、ＣＨＣゴムを接着した。つぎに
この接着物の剥離強度を測定し、表２の結果を得た。

【００２８】

【表２】

【００２９】表２に示すように、処理無しでは剥離強度
約７０Ｎ／ｃｍで剥離する。しかし、３０秒の浸漬処理
後の剥離強度は、凝集破断あるいはゴム自身が破断をす
る１４０Ｎ／ｃｍの接着力を示した。

【００３０】この測定値は、先の特許（特公昭６０−４
１０８４号）の鉄系素材の接着における処理時間を１／
２４に短縮でき、かつ約１００倍の接着強度を得ること
が出来、本発明の特徴を呈する。

【００３１】（実施例３）実施例１のＳＵＳ板の代わり
に、同じ大きさの市販タフピッチ銅版を用い、実施例１
とほぼ同様の操作、ただし、デカリンおよびベンジルア
ルコール溶液温度を１３０℃の条件とし処理を行い、Ｃ
ＨＣゴムとの接着力を測定し、表３に示す様な結果を得
た。

【００３２】

【表３】

【００３３】表３から明らかなように、本発明の非水溶
性溶媒の使用により、先の特許（特公昭６０−４１０８
４号）の銅合金系金属との接着において水溶液を使用す
る場合に比べ１／１２０の短い処理時間で凝集破壊が起
こる接着強度を得ることができることを示している。

【００３４】（実施例４）２ｍｍ×３ｃｍ×５ｃｍの市
販冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）を前処理として、脱脂乾燥
後、約７０℃の１％塩酸（０．１％ｎ−オクチルアミン
含む）水溶液に約１分間浸漬し、表面を活性化し、その
後水洗乾燥する。このＳＰＣＣ板を１７０℃のデカリン
溶媒にｓ−トリアジン化合物Ｆを０．４％を添加した溶
液に約１〜１０分間浸漬し、これを取り出し、常温のデ
カリンで冷却する。冷却後、メタノールで十分に洗浄
し、約４０℃で乾燥する。

【００３５】つぎに、このトリアジン化合物処理したＳ
ＰＣＣ板を実施例１と同様な条件でＣＨＣゴムと接着
し、剥離強度を測定した。

【００３６】

【表４】

【００３７】表４に示すように、処理なしでは剥離強度
約５０Ｎ／ｃｍで剥離する。しかし、１分の浸漬処理後
の剥離強度は、凝集破断あるいはゴム自身が破断をする
約１３０Ｎ／ｃｍの接着力を示した。この測定値は、先
の特許（特公昭６０−４１０８４号）の鉄系素材の接着
における処理時間を１／４に短縮でき、かつ約１３０倍
の接着強度を得ることが出来、本発明の特徴を呈する。

【００３８】（実施例５）２ｍｍ×６ｃｍ×６ｃｍの市
販リン青銅板（ＰＢＳ）を実施例１と同様前処理し、そ
の後水洗乾燥する。このＰＢＳ板を約１２０℃の酢酸ベ
ンジル溶媒にＦを０．６％添加した溶液に２０秒間浸漬
し、これを取り出し、常温の酢酸ベンジルで冷却する。
冷却後、メタノールで十分に洗浄し余分の酢酸ベンジル
を除去し、約４０℃で乾燥する。

【００３９】つぎに、このトリアジン化合物処理したＰ
ＢＳ板を東芝（株）製ＩＳ１００ＥＮ（型締圧：１００
ｔ）の射出成形機内の６ｍｍ×６ｃｍ×６ｃｍの金型に
挿入し、ＡＢＳ樹脂を射出率：３０ｃｍ³ ／秒、射出
圧：１００Ｍｐａ、樹脂温度：２００℃，金型温度：１
１０℃および冷却時間：１分の条件で射出成形し、ＰＢ
Ｓ板の片側にＡＢＳ樹脂が接着した接着物を得た。

【００４０】この接着物の下部ＡＢＳ樹脂部分１ｃｍに
ＰＢＳ板に達するまでの切込みを入れ、この部分と接着
物の上部樹脂部分のみのゲイト部分とをチャックで掴
み、（株）島津製作所製オートグラフＡＧＳ−１０ＫＮ
ＢＡにより、引張り速度２ｍｍ／分の条件で、接着物の
せん断引張り強度を測定した結果、破断強度は約５００
Ｎとなった。

【００４１】もちろんこの様な処理をしないＰＢＳ板
は、同様な操作では決してＡＢＳ樹脂と接着することは
ない。

【００４２】（実施例６）実施例４と同様に処理し、乾
燥したＳＰＣＣ板を約１７０℃のデカリン溶媒にｓ−ト
リアジン化合物ＤＡを０．４％を添加した溶液に３０秒
間浸漬し、これを取り出し、常温のデカリンで冷却す
る。冷却後、アセトンで十分に洗浄し、約４０℃で乾燥
する。

【００４３】つぎに、このＳＰＣＣ板に東亜ペイント
（株）製エポキシ樹脂系粉体塗料トアパウダー＃１５０
０（グレー）を粉体静電手吹塗装し、焼付温度：約２０
０℃、焼付時間：３０分の条件で処理し、約６０μｍの
塗膜形成物試料を得た。

【００４４】この試料の塗膜特性をＪＩＳ Ｋ５４００
（塗料一般試験方法）に準じ付着性、耐衝撃性、耐沸騰
水性、耐湿性および耐塩水噴霧性の項目につき測定し
た。結果を表５に示す。

【００４５】

【表５】

【００４６】表５に示すように、本法によって耐湿性お
よび耐沸騰水性に極めて優れた密着塗膜が得られること
が分かる。

【００４７】

【発明の効果】以上説明したように本発明の金属とゴ
ム、プラスチックおよび塗料等の有機材料との接着方法
によれば、金属表面をｓ−トリアジン化合物を含んだ高
沸点の親油性非水溶液に浸漬処理するので、金属表面を
特別の調整、例えばやすり仕上げ、酸化処理等を行なう
ことなく、しかも、短時間処理により、各種金属とゴ
ム、プラスチックおよび塗料等の有機材料とを一次結合
（化学結合）によって接着することを可能にする金属表
面とすることができるので、従来にない強力な接着力を
与えることができる。特に、鉄系素材に対しては、従来
の約１００倍以上もの接着強度をうることができ、極め
て有用になる。

【００４８】この結果、近年盛んに用いられている射出
成形機内では金属とプラスチックの接着はほとんど不可
能であったが、本発明に係る接着方法によれば、金属部
品をプラスチックに強固にインサート成形できることに
なり、そのため、利用分野が拡大する等多大の効果をも
たらすことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属とゴム、プラスチックおよび塗料等
   の有機材料とを接着する際に、あらかじめ金属を下記
   （Ａ）および（Ｂ）で示される少なくともいずれか一方
   のｓ−トリアジン化合物が含有あるいは溶解したデカリ
   ン、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル等の高沸点の親
   油性非水溶液に浸漬処理することを特徴とする金属と有
   機材料との接着方法。 【化１】 但し、ｓ−トリアジン化合物（Ａ）は上記に示すとおり
   であるが、構造式のＲ₁ ，Ｒ₂ およびＲ₃ は水酸基（−
   ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）又は、−ＯＲ’又は−Ｓ
   Ｒ’（但し、Ｒ’はＨ、アルキル基、アルケニル基、フ
   ェニル基、フェニルアルキル基、アルキルフェニル基、
   シクロアルキル基、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＮＨ₄ 、1/2 Ｍ
   ｇ、1/2 Ｃａ、1/2 Ｚｎ又は1/2 Ｂａを表す）を表わ
   し、ｓ−トリアジン化合物として、２−Ｒ−４，６−ジ
   オキシ−ｓ−トリアジンおよび２−Ｒ−４，６−ジチオ
   ール−ｓ−トリアジン化合物を構成する。 【化２】 また、ｓ−トリアジン化合物（Ｂ）は上記に示すとおり
   であるが、構造式のＲ₁ およびＲ₂ はＨ、アルキル基、
   アルケニル基、フェニル基、フェニルアルキル基、又は
   アルキルフェニル基を表わし、一方、Ｒ₃ およびＲ₄ は
   水酸基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）又は、−Ｏ
   Ｒ’又は−ＳＲ’（但し、Ｒ’はＨ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、
   ＮＨ₄ 、1/2 Ｍｇ、1/2 Ｃａ、1/2 Ｂａ、又は1/2 Ｚｎ
   を表す）を表わし、ｓ−トリアジン化合物として、２−
   アミノ置換−４，６−ジオキシ−ｓ−トリアジンおよび
   ２−アミノ置換−４，６−ジチオール−ｓ−トリアジン
   化合物を構成する。