JPH06313982A - 現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 画像中抜けがなく、感光体ドラムに現像剤が
融着することによる画像不良の発生を防止できる現像剤
を提供することにある。 【構成】 ＧＰＣにより測定されるクロマトグラムが、
分子量２，０００〜３０，０００の領域にメインピーク
を有し、分子量１０万以上の高分子領域にサブピーク又
は肩を有し、Ｍｗ／Ｍｎが３０以上であって、該高分子
領域は、構成モノマーユニットとして架橋性モノマーユ
ニットを有しており、多官能開始剤と単官能開始剤とを
併用して重合された、Ｍｗが１２０万以上の高分子重合
体を含有する結着樹脂を用いる現像剤において、シラン
カップリング剤で処理された後、さらに、メチルハイド
ロジェンシリコーンオイルで処理されたケイ酸微粉体を
含有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録、
静電印刷、磁気記録等における静電荷像を現像する為の
現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては、米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報（米国特許第３，６６６，３６３号明細書）、特
公昭４３−２４７４８号公報（米国特許第４，０７１，
３６１号明細書）等、多数の方法が知られているが、一
般には、光導電性物質を利用し、種々の手段により感光
体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像を現像粉（以
下、トナーと称す）を用いて現像し、必要に応じて紙等
の転写材にトナー画像を転写した後、加熱・圧力、ある
いは溶液蒸気などにより定着し、複写物を得るものであ
る。また、トナー画像を転写する工程を有する場合に
は、通常、感光体上の残余のトナーを除去するための工
程が設けられる。

【０００３】電気的潜像をトナーを用いて可視化する方
法は、例えば、米国特許第２，８７４，０６３号明細書
に記載されている磁気ブラシ法、同２，６１８，５５２
号明細書に記載されているカスケード現像法及び同２，
２２１，７７６号明細書に記載されている粉末雲法等が
ある。また、磁気トナーを使用する方法として、米国特
許第３，９０９，２５８号明細書に記載されている導電
性トナーを使用するマグネドライ法、トナー粒子の誘電
分極を使用する方法、トナーの撹乱による電荷移送方法
また、近年、本出願人が提案した特開昭５４−４２１４
１号公報、特開昭５５−１８６５６号公報の如き、潜像
に対してトナー粒子を飛翔させて現像する方法がある。

【０００４】これらの現像法に適用するトナーとして
は、従来、天然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散
させたものを１〜３０μｍ程度に微粉砕した粒子がトナ
ーとして用いられている。磁性トナーとしては、マグネ
タイト等の磁性体粒子を含有せしめたものが用いられて
いる。いわゆる２成分現像剤を用いる方式の場合には、
トナーは通常、ガラスビーズ、鉄粉等のキャリアー粒子
と混合して用いる。

【０００５】このような乾式現像剤を使用する方法にお
いて、良好な画質の可視画像を形成するためには、現像
剤が高い流動性を有し、且つ、均一な帯電性を有するこ
とが必要であり、そのために従来よりケイ酸微粉体をト
ナー粉末に添加混合することが行われている。然るに、
ケイ酸微粉体は、そのままでは親水性であるために、こ
れが添加された現像剤は、空気中の湿気により、凝集を
生じて、流動性が低下したり、甚だしい場合には、ケイ
酸微粉体の吸湿により、現像剤の帯電特性を低下させて
しまう。

【０００６】そこで疎水化処理をしたケイ酸微粉体を用
いることが特開昭４６−５７８２号公報、特開昭４８−
４７３４５号公報、特開昭４８−４７３４６号公報等で
提案されている。具体的には、例えば、ケイ酸微粉体と
ジメチルジクロロシラン等の有機ケイ素化合物とを反応
させ、ケイ酸微粉体表面のシラノール基を有機基で置換
し疎水化したケイ酸微粉体が用いられている。また、特
開昭６３−１３９３６７号公報等では、ケイ酸微粉体を
シランカップリング剤で処理した後、シリコーンオイル
でさらに処理する方法が提案されている。また、特開平
３−１４５６５３号公報では、ポリメチルシリル基で疎
水化処理された疎水性ケイ酸微粉体を用いる方法が提案
されている。

【０００７】一方、低消費電力での記録材への定着と高
品質な画像を得るために、低温定着性と耐オフセット性
の相反する性質を満足するバインダー樹脂の改良が試み
られている。特開昭６３−２１４７６０号公報、同６３
−２１７３６２号公報、同６３−２１７３６３号公報、
同６３−２１７３６４号公報で、低分子量と高分子量の
２群に別れる分子量分布を有し、低分子量側に含有せし
められたカルボン酸基と多価金属イオンを反応させしめ
ることが開示されている。さらに、特開平２−１６８２
４６号公報、同２−２３５０６９号公報では、結着樹脂
中の低分子量成分と高分子量成分の更なる２極化と高分
子量成分にカルボキシル基を含有させることが開示され
ている。

【０００８】しかしながら、前述の疎水化処理したケイ
酸微粉体とともにこれらのバインダー樹脂を用いた時、
定着性・耐オフセット性及びトナーのクリーニング性に
対しては性能が向上するものの、凝集しやすく、流動性
を損なう結果となってしまう。また、現像剤内部の各構
成成分の分散状態が不十分であり、安定した現像性が得
がたいものとなっていた。特に、感光体との離型性が不
十分であるために、画像の一部が欠ける、いわゆる“中
抜け”現象を引き起こしてしまう。更に、画像プリント
を続けてゆくにつれて、感光体等の部材への現像剤の融
着を引き起こし、ひいてはそれが原因の画像欠陥を生じ
てしまう等、これらが大きな問題点となっていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明の目
的は、低温定着用バインダー樹脂を用いた時に、常に良
好な特性を発揮することのできる静電荷像現像用現像剤
を提供することにある。

【００１０】本発明の他の目的は、いわゆる中抜け現象
のない良好な画像が得られる静電荷像現像用現像剤を提
供することにある。

【００１１】さらに、本発明の他の目的は、感光体に現
像剤が融着することにより起る画像不良の発生しない静
電荷像現像用現像剤を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の特徴とするとこ
ろは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により測定されるクロマトグラムが、分子量２，０
００〜３０，０００の領域にメインピークを有し、分子
量１０万以上の高分子領域にサブピーク又は肩を有し、
重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が３０
以上であって、該高分子領域は、構成モノマーユニット
として架橋性モノマーユニットを有しており、多官能開
始剤と単官能開始剤とを併用して重合された、Ｍｗが１
２０万以上の高分子重合体を含有する結着樹脂を用いる
現像剤において、シランカップリング剤で処理された
後、さらに、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、
または、メチルハイドロジェンシリコーンオイルを１０
重量％以上含むシリコーンオイルまたはシリコーンワニ
ス混合剤で処理されたケイ酸微粉体を使用することにあ
る。

【００１３】本発明者らは、本発明にかかる現像剤が本
発明の効果を発揮する理由として以下の様に考えてい
る。

【００１４】すなわち、メチルハイドロジェンシリコー
ンオイルのＳｉ−Ｈ結合が加熱処理過程において、空気
中の酸素により酸化し、隣接する他の分子のＳｉ−Ｈ結
合と新たにシロキサン結合を形成する。これにより、３
次元網目状にシリコーンオイル分子が成長し、より顕著
で効果的な疎水化処理が行われたものと考えている。

【００１５】本発明に用いられる結着樹脂は、ＧＰＣの
クロマトグラムにおいて、分子量２，０００〜３０，０
００領域にメインピークを有し、分子量１０万以上の高
分子領域にサブピーク又は肩を有し、重量平均分子量
（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が３０以上であって、
該高分子領域は、構成モノマーユニットとして架橋性モ
ノマーユニットを有しており、多官能開始剤と単官能開
始剤とを併用して重合された、Ｍｗが１２０万以上の高
分子重合体を含有するものである。

【００１６】更に、該結着樹脂を構成する高分子側成分
は、酸価が１．０より大きい範囲で反応性極性基を含有
する。より好ましくは、５．０以上である。酸価≦１．
０の場合は、充分な架橋構造を構築することが出来ず、
耐オフセット性の悪化と、現像剤内部の各成分の分散性
の低下による諸問題を起こす。

【００１７】また、結着樹脂のガラス転移温度は、現像
剤の保存性の観点から、５５〜７０℃、好ましくは６０
〜６５℃であり、ガラス転移温度が５５℃より低いと、
高温雰囲気下での現像剤のブロッキングによる劣化、高
温域でのホットオフセットが発生する。また、７０℃を
超えると、定着性全般に悪影響を及ぼす。

【００１８】更に、高分子量分と低分子量分の配合比も
現像剤の定着特性に大きく影響し、高分子量分の結着樹
脂全体に占める割合が１５％よりも低い場合には、高温
域でホットオフセットが発生し、４５％を超える場合に
は、低温域での定着性が悪化する。したがって、本発明
においては、高分子量分の結着樹脂全体に占める割合
は、１５〜４５％であることが必要であり、好ましく
は、２０〜４０％の範囲に規制する必要がある。

【００１９】本発明において、ＧＰＣによるクロマトグ
ラムのピークの分子量は次の条件で測定される。

【００２０】すなわち、４０℃のヒートチャンバー中で
カラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒と
してＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速
で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整
した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して
測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有す
る分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料によ
り作製された検量線の対数値とカウント数との関係から
算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料として
は、例えばＰｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃ
ｏ．製或いは東ソー社製の分子量が６×１０² ，２．１
×１０³ ，４×１０³ ，１．７５×１０⁴，５．１×１
０⁴ ，１．１×１０⁵ ，３．９×１０⁵ ，８．６×１０
⁵ ，２×１０⁶ ，４．４８×１０⁶ のものを用い、少な
くとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが
適当である。また検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用
いる。

【００２１】なお、カラムとしては、１０³ 〜４×１０
⁶ の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリス
チレンゲルカラムを複数組み合わせるのが良く、例えば
Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００，１
０³ ，１０⁴ ，１０⁵ の組み合わせや、昭和電工社製の
ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０ＭやＫＦ−８０２，８０３，
８０４，８０５の組み合わせ、あるいは東ソー社製のＴ
ＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ，Ｇ２０００Ｈ，Ｇ２５００
Ｈ，Ｇ３０００Ｈ，Ｇ４０００Ｈ，Ｇ５０００Ｈ，Ｇ６
０００Ｈ，Ｇ７０００Ｈ，ＧＭＨの組み合わせが好まし
い。

【００２２】本発明に係る結着樹脂の低分子量分と高分
子量分の重量比は、ＧＰＣのクロマトグラムのピーク間
の極小値を基点とした低分子量側ピーク部分と高分子量
側ピーク部分の面積比から算出する。

【００２３】本発明の架橋結合を形成し得る極性基を有
する重合体成分としては、一般にカルボキシル基、カル
ボニル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、ア
ミド基、水酸基などを有するものであり、これらのうち
でもカルボキシル基を含有する重合体が最も良好な反応
性を示す。ビニル系重合体合成用のカルボキシル基含有
モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸などのアクリル
酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、
マレイン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸及
びそのモノエステル誘導体などがあり、このようなモノ
マーを単独、或いは混合して、他のモノマーと共重合さ
せることにより所望の重合体を作ることができる。この
中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体
を用いることが好ましい。

【００２４】本発明で用いることのできるカルボキシル
基を含有するモノマーとしては、例えば、マレイン酸モ
ノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチ
ル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、
マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル
酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェ
ニルなどのようなα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエ
ステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オク
テニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノ
エチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブ
テニルアジピン酸モノブチルなどのようなアルケニルジ
カルボン酸のモノエステル類；フタル酸モノメチルエス
テル、フタル酸モノエチルエステル、フタル酸モノブチ
ルエステルなどのような芳香族ジカルボン酸のモノエス
テル類；などが挙げられる。

【００２５】上記のようなジカルボン酸のモノエステル
モノマーが選択される理由としては、後で詳しく述べる
が、樹脂の製造方法として懸濁重合法が好ましいからで
ある。該懸濁重合では水系の懸濁液に対して、溶解度の
高い酸モノマーの形で使用するのは適切でなく、溶解度
の低いエステルの形で用いるのが好ましいからである。

【００２６】本発明の現像側に用いられる結着樹脂の高
分子側成分を得る為のモノマー及び、該低分子側成分を
得る為のモノマーとしては、次のようなものが挙げられ
る。

【００２７】例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチ
レン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチ
レン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レン、等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピ
レン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モ
ノオレフィン類；ブタジエン等の不飽和ポリエン類；塩
化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルな
どのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブ
チル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル
などのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アク
リル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのア
クリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエ
チルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニル
エーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン
類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−
ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸誘導体；のビニル系モノマー
が単独もしくは２つ以上で用いられる。

【００２８】これらの中でもスチレン系共重合体、スチ
レンアクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合
わせが好ましい。

【００２９】架橋性モノマーとしては主として２個以上
の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。

【００３０】本発明に用いられる結着樹脂は、本発明の
目的を達成する為に以下に例示する様な架橋性モノマー
で架橋された重合体であることが必要である。

【００３１】芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレン等；アルキル鎖で結ばれ
たジアクリレート化合物類；例えば、エチレングリコー
ルジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアク
リレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、
１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートを
メタクリレートに代えたもの；エーテル結合を含むアル
キル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、ジ
エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、テトラエチレングリコールジア
クリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリ
レート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレー
ト、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上
の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたも
の；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジア
クリレート化合物類、例えば、ポリオキシエチレン
（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリ
レート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリ
レートに代えたもの；更には、ポリエステル型ジアクリ
レート化合物類、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化
薬）が掲げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエ
リスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステ
ルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメ
タアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。

【００３２】これらの架橋剤は、他のモノマー成分１０
０重量％に対して、０．００１〜１重量％、好ましく
は、０．００３〜０．０１重量％の範囲で用いることが
好ましい。

【００３３】これらの架橋性モノマーのうち、現像剤用
樹脂に、定着性、耐オフセット性の点から好適に用いら
れるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニル
ベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ば
れたジアクリレート化合物類が挙げられる。

【００３４】本発明に係る結着樹脂を製造する方法とし
て、溶液重合法により高分子量重合体と低分子量重合体
を別々に合成した後にこれらを溶液状態で混合し、次い
で脱溶剤する溶液ブレンド法、又、押出機等により溶融
混練するドライブレンド法、さらに溶液重合法等により
得られた低分子量重合体を溶解した高分子量重合体を構
成するモノマーに溶解し、懸濁重合を行い、水洗・乾燥
し、結着樹脂を得る２段階重合法等が挙げられる。しか
し、ドライブレンド法では、均一な分散、相溶の点で問
題があり、又、２段階重合法だと均一な分散性等に利点
が多いものの、低分子量分を高分子量分以上に増量する
ことが出来ない、低分子量分の存在下では、本発明に所
望の十分な高分子量分の合成が非常に困難であるだけで
なく、不必要な低分子量分が副生成する等の欠点が有
り、本発明に適用するには、該溶液ブレンド法が最も好
適である。

【００３５】本発明に係る結着樹脂の低分子量成分の合
成方法としては、公知の方法を用いることが出来る。し
かし、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度
を速めることで、低分子量の重合体を得ることが出来る
が、反応をコントロールしにくい問題点がある。その
点、溶液重合法では、溶媒によるラジカルの連鎖移動の
差を利用して、又、開始剤量や反応温度を調整すること
で低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることが出
来、本発明で用いる樹脂組成物中の低分子量体を得るに
は好ましい。特に、開始剤使用量を最小限に抑え、開始
剤残渣の影響を極力抑えるという意味で、加圧条件下で
の溶液重合法が有効である。

【００３６】一方、本発明に係る結着樹脂の高分子量成
分の合成方法として本発明に用いることの出来る重合法
として、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。

【００３７】このうち、乳化重合法は、水にほとんど不
溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水
相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行
う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であ
り、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）
と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結
果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更
に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生
成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、
着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易で
あること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造
方法として有利な点がある。

【００３８】しかし、添加した乳化剤のため生成重合体
が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操
作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都
合である。

【００３９】懸濁重合においては、水系溶媒１００重量
部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは１
０〜９０重量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤と
しては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、水系溶
媒に対するモノマー量等で適当量があるが、一般に水系
溶媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部で用いら
れる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用す
る開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択すべき
である。

【００４０】本発明においては、高分子量重合体の合成
に用いられる多官能性開始剤と単官能開始剤としては、
水に不溶、或いは難溶のものであれば用いることが可能
である。それらは、併用によりモノマー１００重量部に
対し０．０５〜２．０重量部で用いられる。

【００４１】多官能性重合開始剤の具体例としては、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ
−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス
（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）
プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシ
ネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレー
ト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレ
ート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキ
サン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメ
チルアジペート等の２官能性ラジカル重合開始剤；トリ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリル
（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン等の３官能性ラジカル
重合開始剤；２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルパーオ
キシアリルカーボネートの共重合化合物（例えば日本油
脂（株）製ハイパーＢ及びハイパーＧシリーズ）、ｔ−
ブチルパーオキシマレイン酸の共重合化合物等の多官能
ラジカル重合開始剤等があげられる。

【００４２】本発明において、上記のような方法で得ら
れた共重合体中のカルボン酸基及びカルボン酸エステル
部位はアルカリ処理を行い、ケン化させる。即ち、アル
カリのカチオン成分と反応させて、カルボン酸基或いは
カルボン酸エステル部位を極性官能基に変化させること
が好ましい。結着樹脂の高分子側成分に含金属化合物と
反応するカルボキシル基が含有されていても、カルボキ
シル基が無水化、すなわち閉環された状態にあると、含
金属化合物との架橋反応の効率が低下するからである。

【００４３】このアルカリ処理は、バインダー樹脂製造
後、重合時に使用した溶媒中に水溶液として投入し、撹
拌しながら行なえばよい。本発明に用いることのできる
アルカリとしては、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｂａ
などのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物；
Ｚｎ，Ａｇ，Ｐｂ，Ｎｉなどの遷移金属の水酸化物；ア
ンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、ピリジウム塩
などの４級アンモニウム塩の水酸化物などがあり、特に
好ましい例として、ＮａＯＨやＫＯＨが挙げられる。

【００４４】本発明において上記ケン化反応は、共重合
体中のカルボン酸基及びカルボン酸エステル部位の全て
に渡って行なわれる必要はなく、部分的にケン化反応が
進行し、極性官能基に変わっていればよい。

【００４５】また、ケン化反応に用いるアルカリの量
は、バインダー樹脂中の極性基の種類、分散方法、構成
モノマーの種類などにより一概に決定し難いのである
が、バインダー樹脂の酸価の０．０２〜５倍当量であれ
ばよい。０．０２倍当量より少ない場合はケン化反応が
十分でなく、反応によって生じる極性官能基の数が少な
くなり、結果として後の金属架橋反応が不十分となる。
逆に５倍当量を超える場合は、カルボン酸エステル部位
などの官能基に対し、エステルの加水分解、ケン化反応
による塩の生成などによって官能基に悪影響を及ぼす。

【００４６】尚、酸価の０．０２〜５倍当量のアルカリ
処理を施した時は、処理後の残存カチオンイオン濃度が
５〜１０００ｐｐｍの間に含まれ、アルカリの量を規定
するのに好ましく用いることができる。

【００４７】また、本発明においては、使用されるバイ
ンダー樹脂中に低分子量ワックスを予め添加しておくこ
とが好ましい。本発明に適用し得る低分子量ワックスと
しては、ポリプロピレン、ポリエチレン、マイクロクリ
スタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワック
ス、パラフィンワックス等のワックス状物質、及びこれ
らの酸化物やグラフト変性物等が挙げられる。

【００４８】これらの低分子量ワックスの重量平均分子
量は、３万以下、好ましくは１万以下のものが好まし
く、添加量としては高分子量重合体成分１００重量部に
対して約２〜１００重量部が好ましい。

【００４９】本発明においては、樹脂バインダーと架橋
反応を起こす含金属化合物を含有することが好ましい。
本発明で使用する反応性の金属化合物としては、次の金
属イオンを含むものが使用できる。適当な１価金属イオ
ンには、Ｎａ⁺ ，Ｌｉ⁺ ，Ｃｓ⁺ ，Ａｇ⁺ ，Ｈｇ⁺ ，Ｃ
ｕ⁺ などがあり、２価の金属イオンには、Ｂｅ²⁺，Ｍｇ
²⁺，Ｃａ²⁺，Ｈｇ²⁺，Ｓｎ²⁺，Ｐｂ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｃ
ｏ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｚｎ²⁺などである。また、３価のイオン
としては、Ａｌ³⁺，Ｓｃ³⁺，Ｆｅ³⁺，Ｃｏ³⁺，Ｎｉ³⁺，
Ｃｒ³⁺などがある。上記のような金属イオンを含む化合
物のうちでも分解性のものほど、良好な結果を与える。
これは分解性のものの方が熱分解によって化合物中の金
属イオンがより容易に重合体中のカルボキシル基と結合
しやすいためと推察される。

【００５０】反応性金属化合物のうちでも有機金属化合
物が重合体との相溶性や分散性に優れ、金属化合物との
反応による架橋が重合体中でより均一に進むので、より
優れた結果を与える。

【００５１】上記のような反応性の有機金属化合物のう
ちでも、特に気化性や昇華性に富む有機化合物を配位子
や対イオンとして含有するものが有用である。金属イオ
ンと配位子や対イオンを形成する有機化合物のうちで上
記のような性質を有するものとしては、例えば、サリチ
ル酸、サリチルアミド、サリチルアミン、サリチルアル
デヒド、サリチロサリチル酸、ジｔｅｒｔ−ブチルサリ
チル酸、などのサリチル酸及びその誘導体、例えば、ア
セチルアセトン、プロピオンアセトン、などのβ−ジケ
トン類、例えば、酢酸塩やプロピオン酸などの低分子カ
ルボン酸塩などがある。

【００５２】また、該金属錯体にトナー粒子の荷電制御
性をもたすことも可能である。このような金属錯体とし
ては次に示した一般式［Ｉ］で表わされるアゾ系金属錯
体がある。

【００５３】

【化１】

【００５４】次に該錯体の具体例を示す。

【００５５】

【化２】

【００５６】

【００５７】

【００５８】

【００５９】

【００６０】

【００６１】あるいは次の一般式［ＩＩ］に示した塩基
性有機酸金属錯体も負帯電性を与えるものであり、本発
明に使用できる。

【００６２】

【００６３】

【００６４】次に該錯体の具体例を示す。

【００６５】

【００６６】

【００６７】

【００６８】

【００６９】

【００７０】

【００７１】

【００７２】

【００７３】

【００７４】

【００７５】これらの金属錯体は、単独でも或いは２種
以上組み合わせて用いることが可能である。

【００７６】また、該金属錯体のトナー粒子への添加量
は、トナーバインダーの種類、キャリア併用か否か、或
いはトナーを着色する顔料、更には該金属錯体のバイン
ダーに対する反応性によっても異なるが、未反応のもの
も含めて、バインダー１００重量％に対し、０．０１〜
２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。

【００７７】また、上記金属錯体は、バインダーと溶融
混練時に反応させることにより、バインダー合成時に添
加する場合と比べて、分解・反応性に富み、かつバイン
ダーとの相溶性或いはバインダーへの分散性に優れ、ト
ナーとして安定な帯電性が得られるといった利点があ
る。

【００７８】本発明においては、架橋成分である金属化
合物にトナーとしての荷電制御性を持たせることは可能
であるが、必要に応じてこれとは別途に荷電制御剤を使
用することもでき、従来公知の負或いは正の荷電制御剤
が用いられる。

【００７９】今日、当該技術分野で知られている荷電制
御剤としては、以下のものが挙げられる。

【００８０】トナーを負荷電性に制御するものとして下
記物質がある。

【００８１】例えば有機金属錯体、キレート化合物が有
効で前述した様なモノアゾ金属錯体、アセチルアセトン
金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカル
ボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキ
シカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその
金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェ
ノール誘導体類である。

【００８２】トナーを正荷電性に制御するものとして下
記物質がある。

【００８３】例えばニグロシン及び脂肪酸金属塩等によ
る変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒド
ロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアン
モニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウ
ム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオ
ニウム塩及びこれらのレーキ顔料。トリフェニルメタン
染料及びこれらのレーキ顔料。（レーキ化剤としては、
りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングス
テンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子
酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）高級脂
肪酸の金属塩、アセチルアセトン金属錯体。ジブチルス
ズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘ
キシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイ
ド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、
ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボ
レート等であり、これらを単独で或いは２種類以上組み
合わせて用いることができる。これらの中でも、ニグロ
シン系、四級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好
ましく用いられる。

【００８４】本発明に用いられるケイ酸微粉体は、ケイ
素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆ
る乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、
及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両
方が使用可能であるが表面及びケイ酸微粉体の内部にあ
るシラノール基が少なく、また、Ｎａ₂ Ｏ，ＳＯ₃ ^2-等
の製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。

【００８５】また、乾式シリカにおいては製造工程にお
いて例えば、塩化アルミニウム又は塩化チタンなど他の
金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用い
る事によってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得
る事も可能であり、それらも包含する。

【００８６】その粒径は平均の一次粒径として、０．０
０１〜２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良
い。

【００８７】本発明に用いられるシランカップリング剤
は一般式 ＲｍＳｉＹｎ Ｒ：アルコオキシ基又は、塩素原子 ｍ：１〜３の整数 Ｙ：アルキル基 ビニル基，グリシドキシ基，メタクリル基を含む炭化水
素基 ｎ：３〜１の整数 で示されるもので、例えば代表的にはジメチルジクロル
シラン，トリメチルクロルシラン，アリルジメチルクロ
ルシラン，ヘキサメチルジシラザン，アリルフェニルジ
クロルシラン，ベンジルジメチルクロルシラン，ビニル
トリエトキシシラン，γ−メタクリルオキシプロピルト
リメトキシシラン，ビニルトリアセトキシシラン，ジビ
ニルクロルシラン，ジメチルビニルクロルシラン等をあ
げることができる。

【００８８】上記ケイ酸微粉体のシランカップリング剤
処理は、ケイ酸微粉体を撹拌等によりクラウド状とした
ものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式
処理又は、ケイ酸微粉体を溶媒中に分散させシランカッ
プリング剤を滴下反応させる湿式法等一般に知られた方
法で処理することができる。

【００８９】本発明に使用されるメチルハイドロジェン
シリコーンオイルは、次の式

【００９０】

【化３】

【００９１】（式中、ｍ，ｎは、ともに正の整数）で示
されるものである。また、上記メチルハイドロジェンシ
リコーンオイルは、好ましくは２５℃における粘度がお
よそ１０〜５０センチストークスのものが用いられる。

【００９２】また、本発明に使用されるその他のシリコ
ーンオイルは、一般に次の式で示されるものであり、

【００９３】

【化４】

【００９４】Ｒ ：Ｃ_{1 〜3} のアルキル基 Ｒ’ ：アルキル，ハロゲン変性アルキル，フェニル，
変性フェニル等のシリコーンオイル変性基 Ｒ” ：Ｃ_{1 〜3} のアルキル基又はアルコオキシ基 ｍ，ｎ：正の整数

【００９５】例えば、ジメチルシリコーンオイル，アル
キル変性シリコーンオイル，α−メチルスチレン変性シ
リコーンオイル，クロルフェニルシリコーンオイル，フ
ッ素変性シリコーンオイル等が挙げられる。また、上記
シリコーンオイルは、好ましくは２５℃における粘度が
およそ５０〜１０００センチストークスのものが用いら
れる。

【００９６】これらのメチルハイドロジェンシリコーン
オイルおよびその他のシリコーンオイルは、分子量が低
すぎると、加熱処理等により揮発分が発生することがあ
り、また、分子量が高すぎると粘度が高くなりすぎ処理
操作がしにくくなる。

【００９７】本発明において、メチルハイドロジェンシ
リコーンオイルは、全シリコーンオイルの１０重量％以
上である必要がある。１０重量％未満ならば、メチルハ
イドロジェンシリコーンオイルの充分の効果があらわれ
ない。

【００９８】シリコーンオイル処理の方法は公知の技術
が用いられ、例えばシリカ微粉体とシリコーンオイルと
をヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合して
も良いし、ベースシリカへシリコーンオイルを噴霧する
方法によっても良い。あるいは適当な溶剤にシリコーン
オイルを溶解あるいは分散せしめた後、ベースのシリカ
微粉体とを混合した後、溶剤を除去して作製しても良
い。

【００９９】トナーには任意の適当な顔料や染料が着色
剤として使用できる。例えば、カーボンブラック，鉄
黒，フタロシアニンブルー，群青，キナクリドン，ベン
ジジンイエローなど公知の染顔料がある。

【０１００】トナーを磁性トナーとする場合には、鉄，
コバルト，ニッケルなどの強磁性元素、あるいは、マグ
ネタイト，ヘマタイト，フェライトなどの鉄，コバル
ト，ニッケル，マンガンなどの合金や化合物、その他の
強磁性合金などの磁性体を含有せしめればよい。

【０１０１】トナーには必要に応じて添加剤を混合して
もよい。そのような添加剤としては例えばテフロン，ス
テアリン酸亜鉛の如き滑剤、あるいは定着助剤（例えば
低分子量ポリエチレンなど）、あるいは導電性付与剤と
して酸化スズの如き金属酸化物等がある。

【０１０２】

【実施例】以上本発明の基本的な構成と特色について述
べたが、以下実施例にもとづいて具体的に本発明につい
て説明する。しかしながら、これによって本発明の実施
の態様がなんら限定されるものではない。実施例中の部
数は重量部である。

【０１０３】（樹脂合成例１）反応容器にキシレン２０
０部を入れ還流温度まで上昇した。これにスチレン８５
部、アクリル酸ブチル１５部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキサイド２部を混合し、キシレン還流下、６時間で
溶液重合を完了し、低分子量樹脂溶液を得た。

【０１０４】一方、スチレン７０部、アクリル酸ブチル
２５部、マレイン酸モノブチル５部、ジビニルベンゼン
０．００３部、ポリビニルアルコール０．１部、脱気水
２００部、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．１部を混合
懸濁分散させた。上記懸濁分散溶液を加熱し、窒素雰囲
気下において８５℃に２４時間保持した後、ベンゾイル
パーオキサイド０．１部を追加添加し、更に１２時間保
持して重合を完了させ、高分子量樹脂を得た。次にこの
樹脂の酸価の４倍当量のＮａＯＨ水溶液で２時間洗浄し
た。

【０１０５】この高分子量樹脂２５部及び低分子量ポリ
プロピレン４部を前述の低分子量樹脂７５部の溶液重合
終了時の溶液中に投入し、溶媒中に完全に溶解せしめ混
合を行い、その後溶媒を留去して、下記特性のスチレン
−アクリル酸ブチル−マレイン酸モノブチル共重合体組
成物を得た。

【０１０６】 低分子側分子量ピーク Ｐ₁ ＝１０，４００ 高分子側分子量ピーク Ｐ₂ ＝１０２万 重量平均分子量 Ｍｗ＝３４万 数平均分子量 Ｍｎ＝６０００

【０１０７】（樹脂合成例２）上記合成例１の高分子量
樹脂と低分子量樹脂の混合比をそれぞれ４０部、６０部
とした以外は、合成例１と同様にして、下記特性のスチ
レン−アクリル酸ブチル−マレイン酸モノブチル共重合
体組成物を得た。

【０１０８】 低分子側分子量ピーク Ｐ₁ ＝１０，４００ 高分子側分子量ピーク Ｐ₂ ＝１０２万 重量平均分子量 Ｍｗ＝４２万 数平均分子量 Ｍｎ＝７１００

【０１０９】実施例１ 上記樹脂合成例１の樹脂組成物 １００部 磁性体微粉体 １００部 負荷電性制御剤（モノアゾ染料系クロム錯体） ０．６部

【０１１０】上記混合物を１３０℃に加熱された２軸エ
クストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマ
ーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕
し、得られた微粉砕粉を風力分級して体積平均粒径６．
８μｍの磁性粒子分級粉−１を得た。

【０１１１】ジクロロジメチルシランで処理されたケイ
酸微粉体ＤＭ−３０Ｓ（徳山曹達社製 比表面積２３５
ｍ² ／ｇ）１００部を、メチルハイドロジェンシリコー
ンオイルＫＦ−９９（信越化学社製 粘度２０ｃＳｔ
（２５℃））１５部を溶剤で希釈したもので処理を行
い、乾燥後１９０℃で加熱処理を行って処理ケイ酸微粉
体を得た。この処理ケイ酸微粉体を前記磁性粒子分級粉
−１ １００部に対して０．９部加え、ヘンシェルミキ
サーで乾式混合し、現像剤を調製した。

【０１１２】この現像剤を、市販のレーザービームプリ
ンターＬＢＰ ＬＸを以下の様に改造した装置で画出し
試験を行った。

【０１１３】一次帯電を−６００Ｖとして静電潜像を形
成し、感光ドラムと現像剤担持体（磁石内包）上の現像
剤層を非接触に間隙（３００μｍ）を設定し、交流バイ
アス（ｆ＝１８００Ｈｚ，Ｖ_PP＝１２００Ｖ）及び直流
バイアス（Ｖ_DC＝−４００Ｖ）として現像ドラムに印加
した。

【０１１４】以上の設定条件で、４枚（Ａ４）／分のプ
リント速度で連続３０００枚にわたり反転現像方式で現
像剤画像を形成する画出し試験を常温常湿（２５℃・６
０％ＲＨ）で行い、得られた画像を下記の項目について
評価した。また、同時に感光ドラム表面の様子を観察し
その耐久性を評価した。評価結果を表１にまとめて示し
た。

【０１１５】＜評価項目＞ （１）画像濃度 通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ² ）３０００枚プリ
ントアウト終了時の画像濃度維持により評価した。

【０１１６】◎（優） ：１．４０以上 ○
（良） ：１．４０〜１．３５ △（可） ：１．３５〜１．００ ×（不可）：
１．００未満

【０１１７】なお、画像濃度はマクベス反射濃度計（マ
クベス社製）を用いて測定した。

【０１１８】（２）画像品質（中抜け） プリントアウト画像の中抜けの程度を目視で評価した。

【０１１９】◎：非常に良好 ， ○：良好 △：実用可 ， ×：実用不可

【０１２０】（３）感光体ドラム上の融着状況 プリントアウト試験終了後の感光体ドラムの現像剤の融
着状況を目視で評価した。

【０１２１】◎：非常に良好（未発生） ， ○：良
好（ほとんど発生せず） △：実用可 ， ×：実用不可

【０１２２】その結果、３０００枚のプリントアウト後
でも、画像濃度及び画像中抜けともに良好であり、ま
た、感光ドラム上にも、現像剤の固着・融着等は、全く
発生していなかった。

【０１２３】実施例２ 実施例１と同様の母体ケイ酸微粉体を、メチルハイドロ
ジェンシリコーンオイルＫＦ−９９を５０重量％含むシ
リコーンオイルＫＦ−９６（信越化学社製・粘度１００
ｃＳｔ（２５℃））との混合シリコーンオイルにて、実
施例１と同様の処理により、処理ケイ酸微粉体を得た。
この処理ケイ酸微粉体を実施例１の磁性粒子分級粉−１
１００部に対して、１．２部を加え、ヘンシェルミキ
サーで乾式混合し、現像剤を調製した。

【０１２４】この現像剤を実施例１と同様に評価した。
評価結果を表１に示す。

【０１２５】その結果、３０００枚のプリントアウト後
にも、画像濃度及び画像中抜けともに良好であり、ま
た、感光体上に現像剤の固着・融着等は、全く発生して
いなかった。

【０１２６】実施例３ 樹脂合成例２の樹脂組成物を使用した以外は、実施例１
と同様に溶融混練，冷却，粉砕，微粉砕，風力分級し
て、体積平均粒径６．８μｍの磁性粒子分級粉−２を得
た。

【０１２７】実施例１と同様にメチルハイドロジェンシ
リコーンオイルＫＦ−９９を１０重量％含むシリコーン
オイルＫＦ−９６（１００ｃＳｔ（２５℃））との混合
シリコーンオイルにより処理し、処理ケイ酸微粉体を得
た。この処理ケイ酸微粉体を前記の磁性粒子分級粉−２
１００部に対して、０．９部を加え、ヘンシェルミキ
サーで乾式混合し、現像剤を調製した。

【０１２８】この現像剤を実施例１及び２と同様に評価
した。評価結果を表１に示す。

【０１２９】この結果、３０００枚のプリントアウト後
にも、画像濃度・画像中抜けともに良好であり、また、
感光体上に現像剤の固着・融着等は、ほとんど発生して
いなかった。

【０１３０】比較例 実施例１と同様の母体ケイ酸微粉体をシリコーンオイル
処理せず、そのまま前記磁性粒子分級粉−１ １００部
に対して０．９部加え、ヘンシェルミキサーで乾式混合
し、現像剤を調製した。

【０１３１】この現像剤を実施例１と同様に評価した。
評価結果を表１に示す。

【０１３２】この結果、３０００枚のプリントアウト後
には、画像濃度が低下し、また、画像中抜けが著しく発
生していた。また、感光体上には現像剤が固着してお
り、これに起因する画像不良が発生していた。

【０１３３】

【表１】

【０１３４】

【発明の効果】本発明の現像剤によれば、常に高濃度で
あり、かつ、中抜けのない良好な画像が得られ、また、
感光体ドラムに現像剤が融着することによる画像不良の
発生を防止することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大野 学 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 仲沢 明彦 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
   ーにより測定されるクロマトグラムが、分子量２，００
   ０〜３０，０００の領域にメインピークを有し、分子量
   １０万以上の高分子領域にサブピーク又は肩を有し、重
   量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が３０以
   上であって、該高分子領域は、構成モノマーユニットと
   して架橋性モノマーユニットを有しており、多官能開始
   剤と単官能開始剤とを併用して重合された、Ｍｗが１２
   ０万以上の高分子重合体を含有する結着樹脂を用いる現
   像剤において、シランカップリング剤で処理された後、
   さらに、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、また
   は、メチルハイドロジェンシリコーンオイルを１０重量
   ％以上含むシリコーンオイルまたはシリコーンワニス混
   合剤で処理されたケイ酸微粉体を含有することを特徴と
   する現像剤。