JPH0631267A - 薬液中重金属除去フィルタ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、半導体製造工程のウェット処理工程
の薬液処理において問題となるFe，Cu等の吸着形態の異
なる重金属イオンを１種類のフィルタで除去可能とする
ことにある。 【構成】上記目的は、各処理液内で問題となる複数の種
類の重金属イオンをその特徴ある吸着形態に応じて、除
去するためのフィルタを用いることで達成される。 【効果】HF薬液中でSi表面に吸着して問題となるCuイオ
ンは、Si粒子により吸着除去することができる。そし
て、アンモニア・過水や純水中で酸化膜中に取り込まれ
て吸着するFeイオンは、イオン交換樹脂によって吸着除
去される。このため、それぞれの粒子を混合させたフィ
ルタを用いることで、各薬液中で問題となる重金属イオ
ンを吸着除去することが可能となり、清浄な薬液を供給
することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は半導体製造工程における
シリコンウェハ表面のウェットエッチング処理に係り、
特に薬液を用いた清浄なエッチング処理や洗浄工程に好
適な重金属除去フィルタに関する。

【０００２】

【従来の技術】HF薬液によるエッチング処理方法におい
て、被エッチング物と同じ物質でフィルタを作製し、異
物を除去する方法は、特開昭６１−５４２１７，特開昭
６２−１１７６１１，特開昭６３−２９６２２４に記載
されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来技術は吸着物質が限定されておらず、汚染物除去のメ
カニズムも解明されていなかった。このため高効率の汚
染物除去効果は期待できなかった。さらに、複数の重金
属イオンを確実に吸着除去することが出来ない。

【０００４】本発明の目的は、半導体製造工程の中で特
にシリコンウェハ表面の酸化膜をエッチング除去するHF
薬液処理工程やウェハ上の異物除去に用いられるアンモ
ニア過水洗浄において問題となる重金属汚染の中で、特
にHF薬液中でシリコンウェハ表面に吸着しやすいCuイオ
ンやアンモニア・過水薬液及び水中で吸着しやすいFeイ
オンに注目した重金属除去フィルタを提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的は、半導体製造
工程のHF薬液エッチング処理において、被洗浄物と同じ
物質を用いてフィルタを作製することで、被洗浄物に吸
着しやすい汚染物をあらかじめ除去する方法において、
フィルタ物質への汚染物(重金属)の吸着メカニズムを明
らかにすることで、最も効率のよい汚染物除去を可能に
する。

【０００６】

【作用】HF薬液中のCuイオンはSi粒子を用いて除去を行
い、アンモニア過水や純水中のFeイオンにはイオン交換
樹脂を用いて除去をするというように、それぞれ目的と
する除去対象イオンに応じた除去方法を用いる。

【０００７】そして、この両物質を混合してフィルタを
作製すると薬液中で特徴的な吸着をして問題となる重金
属イオンを吸着除去することが出来、清浄な薬液による
シリコンウェハの処理が出来る。

【０００８】

【実施例】図１に本発明によるフィルタ７の基本原理と
なるHF薬液中でのウェハ上へのCu，Feの吸着量変化を示
す。

【０００９】図１から、HF薬液中でCu，Feを汚染させた
汚染液の中にシリコンウェハを浸漬させ、その時のウェ
ハ上へのCu，Feの吸着量変化を見るとHF薬液中ではCuの
吸着量１が時間と共に急激に増加しているのが分かる。

【００１０】これに対し、Fe吸着量２は殆ど増加せず、
HF薬液中ではFeの吸着が殆ど起こらないと言える。

【００１１】この結果、HF薬液中でCuイオンがSiウェハ
に非常に吸着しやすいことから、このSiの粒子をフィル
タに用いることでCuイオンの除去が可能になる。

【００１２】しかし、Feイオンは図１から言えるように
Siウェハ上に吸着し難いために製造工程などで問題には
なりにくいものの、Si粒子を用いたフィルタではFeイオ
ンが存在していても除去することができない。

【００１３】図２に図１と同様に本発明によるフィルタ
７の基本原理となるアンモニア・過水及び純水中におけ
るウェハ上へのCu，Feの吸着量変化を示す。

【００１４】図２から分かるようにアンモニア・過水及
び純水中では、HF薬液中での吸着量変化１，２と異な
り、Feの吸着量変化３が急激な増加傾向を示し、Cuの吸
着量変化４にはほとんど変化が見られない。

【００１５】これは、FeがSi表面の酸化膜に取り込まれ
て吸着するのに対して、CuはSi表面の活性な面に吸着す
る性質を持っているからであるが、Cu，Feの両イオン共
にSi表面に存在するとライフタイムの低下などと言った
悪影響を及ぼす原因となる。

【００１６】そこで、この異なった性質を持った両重金
属イオンを半導体製造工程のウェット処理の中でよく用
いられるHF薬液中 アンモニア・過水中 純水中 の
３種類の液の中で同じように除去するためには、この夫
々の性質を利用したフィルタが必要となる。

【００１７】図３に本発明による薬液中重金属除去フィ
ルタ７の一例を示した構造図を示す。

【００１８】図３に示すように、HF薬液でのCuイオンを
吸着除去させるためのSi粒子５とFeイオンを吸着除去す
るためのイオン交換樹脂粒子６を混合させてフッ素樹脂
で出来たフィルタ７の中に充填させる。

【００１９】この時のSi粒子５とイオン交換樹脂粒子６
の粒径は約２〜３mmが望ましい。（小さいと流出や背圧
の低下が起こる可能性がある。）このフィルタの中を汚
染された処理液が通過することで、HF薬液ならば特に問
題となりやすいCuイオンをSi粒子５で吸着除去し、アン
モニア・過水及び純水ならば酸化膜中に取り込まれて吸
着するFeイオンをイオン交換樹脂粒子６吸着除去する。

【００２０】また、使用するフィルタは、あらかじめ純
水洗浄や酸処理を行うことで吸着しているイオンがあら
かじめ除去されている。

【００２１】図４に図３と同様、本発明による薬液中重
金属除去フィルタ７の一例を示した構造図を示す。

【００２２】図４から分かるように、フィルタ７の中に
充填された繊維状のイオン交換樹脂の繊維の隙間に小さ
なSi粒子が混ぜ込んである。

【００２３】そして、図３で示したフィルタ７と同様な
方法で使用することで、CuイオンやFeイオンを吸着除去
することができる。

【００２４】図５に本発明によるフィルタ７を用いて、
HF薬液で一定量に汚染させたCu，Fe汚染液を繰り返しフ
ィルタ７中を通過させた時のCu汚染濃度の変化９とFe汚
染濃度の変化１０を示す。

【００２５】図５から、HF薬液中では一定量に汚染させ
たCuの汚染濃度９が急激に減少し、効率よく吸着除去さ
れているのがわかる。しかし、Feイオンの汚染濃度変化
１０にほとんど変化は見られず、HF薬液中では本発明の
フィルタ７がFeイオンに対してほとんど除去能力の無い
ことを示している。

【００２６】図６に本発明によるフィルタ７を用いて、
アンモニア・過水及び純水中で一定量に汚染させたCu，F
e汚染液を繰り返しフィルタ７中を通過させた時のFe汚
染濃度の変化１１とCu汚染濃度の変化１２を示す。

【００２７】図６から、HF薬液中と異なり、アンモニア
・過水及び純水中では一定量に汚染させたFeの汚染濃度
変化１１が急激に減少しており、Cuの汚染濃度変化１２
にはあまり大きな減少傾向が見られなかった。

【００２８】以上の結果から、本発明のフィルタ７を用
いることで夫々のウェット処理液中で問題となる重金属
イオンを目的に応じて吸着除去することが可能となり、
常に重金属汚染のない清浄な薬液を供給することができ
る。

【００２９】図７に、本発明によるフィルタ７内を通過
させる前の汚染液にシリコンウェハを浸漬させた時のCu
イオンとFeイオンの吸着状態とフィルタ７中を通過させ
た汚染液にシリコンウェハを浸漬させたときの吸着状態
を示す。

【００３０】図７から、フィルタ内を通過させる前の汚
染液（HF薬液,アンモニア・過水,純水）中にシリコンウ
ェハを浸漬させると、(a)に示すようにシリコンウェハ
表面にはたくさんのCuイオンやFeイオン吸着が見られ
る。

【００３１】これに対し、フィルタ内を通過させた汚染
液（HF薬液,アンモニア・過水,純水）中にシリコンウェ
ハを浸漬させると、(b)に示すようにシリコンウェハ表
面へのCuイオンやFeイオンの吸着は見られず、フイルタ
７内を通過させることで各薬液中の重金属イオンの汚染
物は吸着除去され、重金属汚染のない清浄な薬液になっ
ている。

【００３２】

【発明の効果】本発明に依れば、薬液による各種処理工
程において、HF薬液やアンモニア・過水及び純水の中に
溶け込んでいて、それぞれの液の中で問題となる重金属
イオンをそれぞれの特徴ある吸着形態に応じて吸着除去
してしまうため、各処理液中での被処理物(シリコンウ
ェハ)への重金属による汚染をほぼ完全に防止すること
が出来る。

【００３３】また、シリコンウェハへの重金属汚染を防
止できるために、半導体デバイスでの不良の発生も防げ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の基本原理となるHF薬液中でのウェハ上
へのCu，Feの吸着量変化を示す図である。

【図２】本発明の基本原理となるアンモニア・過水中で
のウェハ上へのCu，Feの吸着量変化を示す図である。

【図３】本発明の薬液中重金属除去フィルタの構造図で
ある。

【図４】本発明の薬液中重金属除去フィルタの構造図で
ある。

【図５】本発明によるフィルタを用いて、一定量にCu，
Fe汚染させたHF薬液を繰り返し通過させたときのCu，Fe
汚染濃度の変化を示す図である。

【図６】本発明によるフィルタを用いて、一定量にCu，
Fe汚染させたアンモニア・過水及び純水を繰り返し通過
させたときのCu，Fe汚染濃度の変化を示す図である。

【図７】本発明による薬液中重金属除去フイルタ内を通
過させない汚染液に浸漬したウェハ表面とフイルタ内を
通過させた汚染液に浸漬したウェハ表面を示す図であ
る。

【符号の説明】 １…HF中でのSi面へのCu吸着量変化、２…HF中でのSi面
へのFe吸着量変化、３…アンモニア・過水及び純水中で
のSi面へのFe吸着量変化、４…アンモニア・過水及び純
水中でのSi面へのCu吸着量変化、５…Si粒子、６…イオ
ン交換樹脂粒子、７…フィルタ、８…繊維状イオン交換
樹脂、９…HF中でのCu汚染量変化、１０…HF中でのFe汚
染量変化、１１…アンモニア・過水及び純水中でのFe汚
染量変化、１２…アンモニア・過水及び純水中でのCu汚
染量変化、１３…Cu吸着粒子、１４…Fe吸着粒子。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】半導体製造工程の特にウェット処理工程に
   おいて、シリコンウェハ表面に生成したシリコン酸化膜
   を除去するフッ化水素酸薬液(以下HF薬液)エッチング工
   程で、HF薬液中に溶け込んでいる有害物質(重金属イオ
   ンなど)を被洗浄物と同じ物質でフィルタを作成し、該
   フィルタを被洗浄物処理槽への薬液供給系の前段に設け
   て事前に除去する方法において、特に、HF薬液中やアン
   モニアと過酸化水素水の混合液(以下アンモニア・過水と
   称す)など薬液中の重金属イオンを効率良く吸着除去す
   ることを特徴とする薬液中重金属除去フィルタ。
2. 【請求項２】HF薬液中に溶け込んでいる重金属イオン(C
   u，Fe,等)をフィルタ中に該重金属イオンの吸着しやす
   い粒子(例えば、Cuならばシリコン粒子，粒径：数１０
   μｍ〜数mm)を充填し、重金属イオンを酸化・還元反応に
   より効率良く吸着させて、重金属イオンを除去すること
   で清浄なHF薬液を供給することを特徴とする請求項１記
   載の薬液中重金属除去フィルタ。
3. 【請求項３】アンモニア・過水や純水中に溶け込んでい
   る重金属イオン（例えばFe等）の場合は、イオン交換樹
   脂を用いて除去するなど、目的に応じた重金属イオンの
   除去を行い、清浄な薬液を供給することを特徴とする請
   求項１記載の薬液中重金属除去フィルタ。
4. 【請求項４】HF薬液中に溶け込んでいるCu等の重金属イ
   オンを除去するためのSi粒子とアンモニア・過水や純水
   中の重金属イオン除去に用いるイオン交換樹脂を混合し
   てフィルタを作製することでHF薬液中やアンモニア・過
   水中の各々の処理液中で問題となる重金属イオンを一種
   類のフィルタで除去することを特徴とする請求項１記載
   の薬液中重金属除去フィルタ。
5. 【請求項５】HF薬液中に溶け込んでいる重金属イオンを
   除去するためのSi粒子とアンモニア過水や純水中の重金
   属イオン除去に用いるイオン交換樹脂の混合方法は、粒
   子同士を混合する方法や繊維状の樹脂にSi粒子を混入さ
   せる方法、そして、板状あるいは薄膜状の樹脂にSi粒子
   を密着させることで各種重金属イオンの除去が可能なこ
   とを特徴とする請求項１記載の薬液中重金属除去フィル
   タ。