JPH06305022A - 熱収縮性ポリスチレン系チューブ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低温熱収縮性を示し、乾電池被覆用途に好適
なポリスチレン系チューブを得る。 【構成】 スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素
とからなるブロック共重合体又はこのブロック共重合体
にスチレン系重合体を配合してなる混合重合体に、可塑
剤を、この可塑剤と上記のブロック共重合体又は混合重
合体との合計量を基準として１〜２５重量％添加してな
る混合物からのチューブを延伸してなる熱収縮性ポリス
チレン系チューブ。 【効果】 低温延伸が可能であり、従って、乾電池被覆
用途に好適な低温熱収縮性を示し、更には、チューブの
自然収縮も小さい優れた熱収縮性が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、主に乾電池被覆用に使
用される、収縮仕上がり性に優れ被覆加工性が良好な熱
収縮性ポリスチレン系チューブに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】乾電池被覆用の熱収縮性チューブとして
は、ポリ塩化ビニルから作られたものがよく知られてい
る。しかし、近年ポリ塩化ビニルを焼却すると塩化水素
が発生するといった環境問題の観点から、ハロゲン系元
素を含まない原料から作られる熱収縮性チューブが求め
られてきた。

【０００３】その原料の１つの候補として、収縮フィル
ム分野で実用化されているといった理由からスチレン−
ブタジエン系ブロック共重合体を挙げることができる。
しかし、このものを製造するに当っては、一般的に延伸
温度が高く、従って、収縮を起す温度も高くなり、乾電
池被覆用等に用いる場合に必ずしも好適なものとは言え
なかった。

【０００４】かかる問題点を改良するため、特定の分子
量範囲、分子量分布又は特定のブロック構造を有するス
チレン−ブタジエン系ブロック共重合体を用いることが
提案されているが、特殊の素材を用いるということが問
題のほか、延伸後のチューブが、室温で保管中に、長時
間経過すると収縮が起る、いわゆる自然収縮の現象が現
われ、平面性や寸法安定性において不都合が生じること
があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な不都合を解消し、収縮性を付与するためのチューブ延
伸時の温度が低く、従って熱収縮させるときの処理温度
も低くてすみ、しかも、室温で保管中に懸念される自然
収縮も少ない熱収縮性ポリスチレン系チューブを提供し
ようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は上記の課題を解
決するものであって、その要旨とするところは、スチレ
ン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるブロッ
ク共重合体又はこのブロック共重合体にスチレン系重合
体を配合してなる混合重合体に、可塑剤を、この可塑剤
と上記のブロック共重合体又は混合重合体との合計量を
基準として１〜２５重量％添加してなる混合物からのチ
ューブを延伸してなる熱収縮性ポリスチレン系チューブ
に存する。

【０００７】本発明のスチレン系炭化水素と共役ジエン
系炭化水素とからなるブロック共重合体においてスチレ
ン系炭化水素ブロックには、例えばスチレン、ｏ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン
等の単独重合体、それらの共重合体および／またはスチ
レン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーをブロック
内に含む共重合体等がある。

【０００８】共役ジエン系炭化水素により構成される共
役ジエン系炭化水素ブロックには、例えばブタジエン、
イソプレン、１，３−ペンタジエン等の単独重合体、そ
れらの共重合体および／または共役ジエン系炭化水素以
外の共重合可能なモノマーをブロック内に含む共重合体
等がある。

【０００９】ブロック共重合体の構造および各ブロック
部分の構造は、特に限定されない。ブロック共重合体の
構造としては、例えば直線型、星型等がある。また各ブ
ロック部分の構造としては、例えば完全ブロック、テー
パードブロック等がある。

【００１０】スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水
素との割合は３０：７０〜９０：１０（重量比）の範囲
内にあるとよい。

【００１１】又、本発明において、ブロック共重合体に
さらに添加するスチレン系重合体としては、一般のポリ
スチレンであればよいが、他のスチレン系炭化水素とは
異なる単量体が共重合されているもの、あるいは耐衝撃
性ポリスチレンがブレンドされているものでもよい。

【００１２】前記単量体としては、その単量体が単独で
なす重合体のガラス転移温度が７０℃以下となるような
単量体を使用することが好ましく、さらに好ましくは５
５℃以下である。具体的には、アクリル酸エステル、共
役ジエン系炭化水素、ビニルエーテル、脂肪酸ビニル、
１−アルケンが挙げられる。これらを単独で、または、
２種以上混合して用いることもできる。

【００１３】アクリル酸エステルとしては、例えば（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチ
ル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、
（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ス
テアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロ
ピル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等が
挙げられる。

【００１４】共役ジエン系炭化水素としては、例えばブ
タジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等が挙げ
られる。

【００１５】ビニルエーテルとしては、例えばビニルメ
チルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピル
エーテル、ビニルブチルエーテル、ビニルヘキシルエー
テル、ビニルオクチルエーテル、ビニル−２−エチルヘ
キシルエーテル等のＣ₁ 〜Ｃ₈ のアルキル基を有するビ
ニルアルキルエーテルが挙げられる。

【００１６】脂肪酸ビニルとしては、例えば酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸
ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パル
ミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチル−２
−メチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチルブタン酸ビ
ニル、２，２−ジメチルペンタン酸ビニル等が挙げられ
る。

【００１７】１−アルケンとしては、例えばエチレン、
プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、
オクテン等が挙げられる。

【００１８】スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水
素とのブロック共重合体にスチレン系重合体を混合する
場合、後者のスチレン系重合体の使用割合は、両者に更
に可塑剤を混合した最終ブレンド物中の共役ジエン系炭
化水素ブロックの重量比によっておおむね決まるが、ス
チレン系樹脂の種類により異なることが多く、これらの
適正配合比は適宜決められるが、おおむね５〜４０重量
％であることが肝要である。

【００１９】即ち、この割合が５重量％未満では最終チ
ューブの耐衝撃性が劣化してくるので好ましくない。一
方、４０重量％を越える時は、チューブ長さ方向の引張
り弾性率が１５０ｋｇｆ／ｍｍ² より小さくなって、高
速の自動被覆装置に適さなくなる。

【００２０】本発明で用いられる可塑剤としては、ポリ
スチレンにＳＰ値が近いものから選ばれ、具体的には下
記に示すものが挙げられる。

【００２１】たとえば、フタル酸エステルとしてＤＯＰ
（フタル酸ジ−２エチルヘキシル）、ＤＩＤＰ（フタル
酸ジイソデシル）、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニ
ル）、ＤＨＰ（フタル酸ジヘプチル）、アジピン酸エス
テルとしてＤＩＮＡ（アジピン酸ジイソノニル）、ＤＯ
Ａ（アジピン酸ジ−２エチルヘキシル）、ＤＩＤＡ（ア
ジピン酸ジイソデシル）、アゼライン酸エステルとして
ＤＯＺ（アゼライン酸２エチルヘキシル）、ＤＮＨＺ
（アゼライン酸ジ−ｎ−ヘキシル）、正燐酸エステルと
してＴＣＰ（トリクレジルホスフェート）、ＴＰＰ（ト
リフエニルホスフェート）の他セバシン酸エステル等で
ある。そしてこれらは１種又は２種以上混合して用いて
もよい。

【００２２】上記可塑剤の配合量は、上記ブロック共重
合体又はこの重合体に上記スチレン系重合体を配合した
混合重合体とこの可塑剤とを混合したものの合計量を基
準として１〜２５重量％の範囲内にすることが必要であ
る。その範囲内で好ましいのは５〜２０重量％である。

【００２３】可塑剤の量が１重量％未満であると、スチ
レン系−共役ジエン系ブロック共重合体及びスチレン系
重量体におけるポリスチレン部分の可塑化が充分達成さ
れず、チューブを延伸するときの低温延伸性及び延伸チ
ューブの低温熱収縮性が得られない。一方可塑剤の量が
２５重量％を越えるときは、可塑化されたポリスチレン
部分のガラス転移温度が室温に近くなり、室温で保管中
の延伸チューブが収縮を起こし、チューブの平面性等が
悪くなる問題を生ずる。

【００２４】即ち、本発明における可塑剤の特定範囲の
添加は、重要な意義を有し、主成分重合体のポリスチレ
ン部分が適度に可塑化されることによって、チューブの
低温延伸性が付与され、延伸されたチューブの低温熱収
縮性、更に室温付近に保管されるときの自然収縮性の防
止が得られるものである。

【００２５】本発明のチューブは、乾電池の亜鉛缶を被
覆する内装用収縮チューブとして使用するためには、該
チューブの内面の動摩擦係数が０．４以下、好ましくは
０．３以下であることが必要である。チューブの内面の
動摩擦係数が０．４より大きくなると、乾電池の自動被
覆機での被覆において、乾電池へのチューブ挿入時にチ
ューブを開口する工程で、チューブの開口性が思わしく
なく、工程トラブルとなり不適である。

【００２６】動摩擦係数を０．４以下とする方法として
は、上記組成物への滑剤の添加が好ましい。有機系の滑
剤としては、パラフィン、マイクロワックス、低分子量
ポリエチレン等の炭化水素系；高級脂肪酸、オキシ脂肪
酸等の脂肪酸系；モノ脂肪酸アミド、アルキレンビス脂
肪酸アミド等の脂肪酸アミド系；脂肪酸低級アルコール
エステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸多価
アルコールエステル等のエステル系；脂肪アルコール、
多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール等
のアルコール系；金属石鹸系等が挙げられる。

【００２７】また、カオリン、クレー、炭酸カルシウ
ム、酸化ケイ素、テレフタル酸カルシウム、酸化アルミ
ニウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、フッ化リチウ
ム等の不活性微粒子である無機系滑剤を含有せしめても
よい。添加量は、動摩擦係数の低下度合いにより適宜決
められる。

【００２８】滑剤を含むブロック共重合体とその他のス
チレン系重合体とを主成分とする組成物は、通常の混練
機で混合することができるが、操作の容易さから押出
機、特に２軸押出機を用いるのが好ましい。また、ドラ
イブレンドして直接押出成形してもよい。

【００２９】混合された組成物は、押出機によって、環
状ダイによりチューブ状に押出される。該未延伸チュー
ブを長さ方向及び径方向にチューブラー延伸する。その
際、延伸倍率は、長さ方向には１〜１．７倍、好ましく
は１〜１．４倍とし、径方向には、１．７〜４倍、好ま
しくは１．８〜３．５倍である。延伸温度は厚さむらが
悪化しない限り、低温の方が良く、通常、７２〜９８℃
ぐらいの範囲から選ぶのが好ましい。

【００３０】延伸方法としては、通常採られているチュ
ーブラー延伸でよく、こうして得られた延伸チューブを
巻取り、製品とすることができる。上記の様にして得ら
れたチューブの厚さは、特に限定されないが、乾電池用
の収縮チューブとしては、通常３０〜１５０μｍ、好ま
しくは、５０〜１００μｍである。

【００３１】本発明のチューブは、乾電池用収縮チュー
ブとして使用するためには、１００℃熱水中１０秒での
収縮率が長さ方向で４０％以下、好ましくは、３０％以
下、径方向で４０％以上、好ましくは、４５％以上でな
ければならない。少なくとも径方向の収縮率が４０％以
上でない時には、乾電池用として用いた時、端部が密着
せず、立ち上った状態となり不適である。

【００３２】又、径方向の収縮率が４０％以上でも、長
さ方向の収縮率が４０％を超えるものでは、乾電池用の
自動被覆機で、被覆した時、被覆位置がずれてしまった
り、更には、カット長さを長くしなければならず、コス
トアップにもつながり、好ましくない。収縮率は、組成
物の特性（主にガラス転移温度）に応じて、延伸倍率、
延伸温度を調整して決定される。

【００３３】尚、上記チューブ原料樹脂組成物中には、
通常用いられる各種添加剤、例えば、紫外線吸収剤、酸
化防止剤、安定剤、着色剤、可塑剤、充填剤等を目的に
応じて添加できる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例について説明するが、本発明
は、これに限定されるものではない。以下の各種特性は
次のように測定、評価した。

【００３５】（１）１００℃収縮率（％） １００℃の熱水に１０秒間浸漬した後、長さ方向、径方
向、両方向について算出した。 （２）自然収縮率（％） ３０℃オーブンに３０日放置し、径方向について求め
た。 （３）動摩擦係数 ＪＩＳ Ｋ−７１２５に準じ、下側試験片を２５ｍｍ×
１２５ｍｍ、上側試験片を１５ｍｍ×１２０ｍｍとし、
すべり片を１５ｍｍ×４０ｍｍのおさえ面積を有する５
０ｇのものとして、上側試験片を引張ることにより測定
した。

【００３６】（４）仕上り性 折径２３ｍｍ、カット長さ５３ｍｍのチューブを単三乾
電池に被覆後、加熱収縮させたとき、端部が密着せず立
上った状態となったり、被覆位置がずれて被覆されたも
のを×、これら不都合が極めて軽微なものを△、これら
の不都合が全くなかったものを○とした。

【００３７】（５）開口性 日本自動精機（株）製の乾電池用自動機（ＳＷ−１）を
使い、開口性を判断し、開口性が良くトラブルのないも
のを○、１０コ中１〜５コの開口不良を起こしたものを
△、１０コ中６〜９コの開口不良を起こしたものを×と
した。 （６）引張り弾性率（ｋｇｆ／ｃｍ² ） カット長さ３６０ｍｍ、幅５ｍｍの試験片を標線間３０
０ｍｍでチャックにセット後引張り試験を行い、荷重−
伸び曲線より算出した。

【００３８】（７）落下衝撃割れ 折径２３ｍｍ、カット長さ５３ｍｍのチューブを単三乾
電池に被覆後、高さ５００ｍｍの高さから、コンクリー
ト面に、乾電池のエッジ部分から落下する様に落とし、
チューブの割れが生じなかったものを○、１０コ中１〜
５コの割れが生じたものを△、１０コ中６〜１０コの割
れが生じたものを×とした。

【００３９】（８）自動機走行性 日本自動精機（株）製の乾電池用自動機（ＳＷ−１）を
使い、自動機走行性を判断し、走行中、チューブの引掛
かり等の走行トラブルがないものを○、１０コ中１〜５
コの走行トラブルを起こしたものを△、１０コ中６〜１
０コの走行トラブルを起こしたものを×とした。

【００４０】

【実施例】

（実施例１、２）スチレン７０重量％とブタジエン３０
重量％とからなるブロック共重合体（旭化成工業（株）
製、アサフレックス ８１０）４０重量部と汎用ポリス
チレン（三菱化成（株）製ダイヤレックス ＨＨ１０
２）５５重量部と、ＤＩＮＡ ５重量部を、同方向二軸
押出機を用いて溶融混合し、組成物のペレットを得た。

【００４１】上記組成物をチューブラー押出しし、外径
８．０ｍｍφ、厚さ０．２０ｍｍの未延伸チューブを得
た。これを延伸可能な最低温度で、長さ方向に１．２
倍、径方向に２．５倍、チューブラー延伸し、延伸チュ
ーブを得た。同様の方法で表１に示す重量部で実施、比
較した。

【００４２】

【表１】

【００４３】表１に示す通り、可塑剤ＤＩＮＡの重量比
が５〜２５％の範囲である実施例１、２は、径方向の１
００℃収縮率が４０％より大きく、しかも自然収縮率は
２．０％より小さく、実用的な範囲に入っている。一
方、可塑剤無添加の比較例１は、自然収縮率が小さいも
のの、径方向の収縮率が４０％以下であり、低温収縮性
に劣り、実用範囲外である。又、可塑剤の重量比が２８
％の比較例２は、自然収縮率が２．０％より大きく、自
然収縮の為の波打ち等の問題が生じ易く実用範囲外であ
る。

【００４４】（実施例３、４）スチレン７０重量％とブ
タジエン３０重量％とからなるブロック共重合体（旭化
成工業（株）製、アサフレックス ８１０）４０重量部
と、スチレン９０重量％とブチルアクリレート１０重量
％とからなるランダム共重合体（旭化成工業（株）製
ＳＣ００１）５７重量部とＤＯＰ ３重量部と不活性微
粒子である無機系滑剤（マグネシウムシリゲート）又は
有機系滑剤（エルカ酸アミド）１．０重量部からなる混
合物から、実施例１、２と同様にして延伸チューブを得
た。又、同様の方法で、表２に示す重量部で実施、比較
した。

【００４５】

【表２】

【００４６】表２に示す通り、収縮率が長さ方向で４０
％以下、径方向で４０％以上であり、動摩擦係数が０．
４以下を満足する実施例３、４は、仕上り性、開口性と
も優れている。これに対し、動摩擦係数が０．４を超え
てしまう比較例３は開口性に劣る。又、径方向収縮率が
４０％に満たない比較例４、長さ方向収縮率が４０％を
越えてしまう比較例５は、共に仕上り性が不良であり乾
電池被覆用チューブとしては不適であった。

【００４７】（実施例５、６）スチレン３０重量％とブ
タジエン７０重量％とからなるブロック共重合体（旭化
成工業（株）製 タフプレン）８重量部と、汎用ポリス
チレン（三菱化成（株）製ダイヤレックス ＨＨ１０
２）８２重量部と、ＤＩＮＡ １０重量部を実施例１、
２と同様にして、延伸チューブを得た。又、同様の方法
で表３に示す重量部で実施、比較した。

【００４８】

【表３】

【００４９】表３に示す通り、共役ジエン系炭化水素ブ
ロックの重量部数が５〜４０部の実施例５、６は引張り
弾性率１５０ｋｇｆ／ｍｍ² を満たし、自動機走行性も
優れ、又、落下衝撃割れもない。これに対し、共役ジエ
ン系炭化水素ブロックの重量部数が３部の比較例６は引
張り弾性率１５０ｋｇｆ／ｍｍ² 以上を満たし、自動機
走行性は優れているものの、落下衝撃割れ性に劣る。

【００５０】又、共役ジエン系炭化水素ブロックの重量
部数が４５部の比較例７は、落下衝撃割れ性に優れてい
るものの引張り弾性率が１５０ｋｇ／ｍｍ² 未満であ
り、自動機走行性に劣る。

【００５１】

【発明の効果】本発明のポリスチレン系熱収縮性チュー
ブにおいては、特定量のポリスチレンに対する可塑剤を
使用するだけで、従来提案されている分子量を特定した
り、又は、ブロック構造を限定したスチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体を使用するなどの煩雑な手段を採る
必要がない。

【００５２】即ち、一般的なスチレン系炭化水素−共役
ジエン系炭化水素ブロック共重合体を、又はかかる共重
合体と一般用途のポリスチレンを使用し、低温延伸が可
能であり、従って、乾電池被覆用途に好適な低温熱収縮
性を示し、更には、チューブの自然収縮も小さい優れた
熱収縮性が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 31:34 4Ｆ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化
   水素とからなるブロック共重合体又はこのブロック共重
   合体にスチレン系重合体を配合してなる混合重合体に、
   可塑剤を、この可塑剤と上記のブロック共重合体又は混
   合重合体との合計量を基準として１〜２５重量％添加し
   てなる混合物からのチューブを延伸してなる熱収縮性ポ
   リスチレン系チューブ。
2. 【請求項２】 長さ方向の引張り弾性率が１５０ｋｇｆ
   ／ｍｍ² 以上であることを特徴とする請求項１記載の熱
   収縮性ポリスチレン系チューブ。
3. 【請求項３】 １００℃の熱水中に１０秒浸漬したとき
   の収縮率が長さ方向で４０％以下、径方向で４０％以上
   であり、かつ内面の動摩擦係数が０．４以下であること
   を特徴とする請求項１記載の熱収縮性ポリスチレン系チ
   ューブ。