JPH06302574A - 洗浄方法とそれに用いる処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 過酸化水素水と硫酸の反応により発生するカ
ロー酸の洗浄力を利用しての洗浄において過酸化水素水
及び硫酸の消耗を少なくしつつ洗浄力を高く維持し、且
つ被洗浄物体表面の微細部分もより完全に洗浄できるよ
うにする。 【構成】 ウェハ５を界面活性剤入り過酸化水素水１４
で処理し、その後、硫酸１５で処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、洗浄方法、特に過酸化
水素水と硫酸の反応により発生するカロー酸の洗浄力を
利用して例えば半導体ウェハ等の洗浄を行う洗浄方法
と、それに用いる処理剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体ウェハに付着した有機物の除去
（典型例がフォトレジスト膜の剥離除去）、無機物（金
属等）の除去、パーティクルと称される微粒子の除去の
ためにウェハ洗浄液として硫酸と過酸化水素水の混合液
が多く用いられる。元来、硫酸は単独でも洗浄効果を有
するが、それに過酸化水素水を混合すると下記の反応が
生じ、その結果、カロー酸Ｈ₂ ＳＯ₅ が発生し強い洗浄
効果を得ることができる。 ２Ｈ₂ ＳＯ₄ ＋Ｈ₂ Ｏ₂ →Ｈ₂ ＳＯ₄ ＋Ｈ₂ ＳＯ₅ ＋Ｈ
₂ Ｏ（尚、この反応は可逆反応である。）

【０００３】即ち、カロー酸Ｈ₂ ＳＯ₅ は強酸化剤であ
るので、有機物等と強く反応して分解、除去の効果を持
つ。そこで、かかるカロー酸Ｈ₂ ＳＯ₅ を発生させるべ
く硫酸に過酸化水素水を混合して洗浄液をつくるのであ
り、カロー酸Ｈ₂ ＳＯ₅ 以外にも硫酸Ｈ₂ ＳＯ₄ 、過酸
化水素Ｈ₂ Ｏ₂ が洗浄効果を持つが、カロー酸Ｈ₂ ＳＯ
₅ の効果が最も強いのである。ところで、従来において
の硫酸と過酸化水素水の混合液を用いた洗浄は、その混
合液の温度を６０〜１５０℃にし、洗浄処理時間を数秒
〜数十分（一般には５〜３０分）にし、そして、硫酸と
過酸化水素水の混合濃度比を１：１〜１００：１［一般
には５：１〜２：１（対体積比）］にし（但し、硫酸は
９６ｗｔ％のものを用い、過酸化水素水は３０ｗｔ％の
ものを用いた場合を前提としている。）ていた。

【０００４】そして、洗浄装置にはカスケード型のディ
ップ式のもの、枚葉型のスプレー式のもの、バッチ型ス
プレー式のもの等があるが、ディップ式のものが最も多
く使用されている。そして、従来の洗浄装置は、硫酸と
過酸化水素水の混合液の温度及び洗浄時間の制御、管理
のみが行われていた。即ち、硫酸と過酸化水素水の混合
液は、洗浄の進行に伴って混合液の各組成濃度が変動し
それによって洗浄力が変動するが、一定の時間を洗浄時
間として設定していた。尚、混合液の温度も洗浄力を左
右するが、この温度コントロールは従来からも行ってい
た。

【０００５】そして、実際の混合液の組成濃度のモニタ
ーをすることなく混合液の調液をしてからの経過時間や
ウェハ処理量のみを参酌して過酸化水素水の補充タイミ
ング、補充量、混合液交換頻度の決定が為されていた。
尚、図３（Ａ）、（Ｂ）はカロー酸による洗浄を行う洗
浄槽１に洗浄液を入れる各別の方法を示すもので、
（Ａ）に示すのは、硫酸用タンク２と過酸化水素水用タ
ンク３とを設け、タンク２から硫酸を、タンク３から過
酸化水素水を処理槽１内に供給する方法であり、（Ｂ）
に示すのは調合槽４を設け、該調合槽４内に硫酸と過酸
化水素水を供給してここで両者を混合し、混合液を処理
槽１を示す。図４は従来における洗浄のシーケンスを示
すもので、先ず処理槽１で半導体ウェハ５に対してカロ
ー酸の洗浄力を利用した洗浄を行い、その洗浄を終えた
半導体ウェハ５を隣りの水洗い槽６で純水によるリンス
を行い、リンス処理を終えた半導体ウェハ５を隣りの乾
燥機７で乾燥することで洗浄が終了する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、このような
洗浄方法においては、洗浄力が強酸化剤であるカロー酸
の濃度に依存性を有し、濃度が低下すると洗浄力も低下
する。そして、過酸化水素水と硫酸の混合液中のカロー
酸は、図６に示すように調合時が最も高く、時間が経過
するに伴って低下する。しかも、洗浄効果を高めるため
には温度が高い方が望ましいが、この図６からも明らか
なように、液温が高い程カロー酸濃度の低下の進行が速
くなるのである。

【０００７】また、カロー酸Ｈ₂ ＳＯ₅ は、一般に、硫
酸濃度と過酸化水素水の混合濃度によって転換率が決ま
り、図５に示すように、硫酸濃度が高い程硫酸に過酸化
水素水を添加したときのカロー酸Ｈ₂ ＳＯ₅ の発生率
（カロー酸Ｈ₂ ＳＯ₅ への転換率）が高くなる。そし
て、カロー酸Ｈ₂ ＳＯ₅ の発生率が高い程洗浄力が強い
のである。従って、若し、硫酸濃度を低くすると過酸化
水素水を多量に添加してもカロー酸Ｈ₂ ＳＯ₅ の発生率
が低くなるので充分な洗浄効果が得られないのである。

【０００８】そのため、洗浄力の維持のため過酸化水素
の追加、補充を行い、また過酸化水素水と硫酸の今後上
記の液交換を頻繁に行うという方法が採られ、それに適
する洗浄については本願出願人から特願平３−３５０９
５０により技術的提案をした。しかしながら、過酸化水
素の追加、補充を行うとカロー酸濃度の低下という減少
があるので、過酸化水素の無制限な補充は逆効果であ
り、過酸化水素の補充量が制約され、従って洗浄維持に
も限界がある。また、過酸化水素水と硫酸の混合液の液
交換の頻度を高くすることにより洗浄力の維持を図るこ
とは硫酸、過酸化水素水の使用量が多くなるうえに、廃
液処理に要するコストも高くなるので、製品のコストア
ップにつながる。特に、環境汚染は許されないので廃液
処理は完璧に行わなければならないが、それには無視で
きないコストアップが伴うのであり、これが大きな問題
となるのである。

【０００９】そして、過酸化水素と硫酸は共に表面張力
が大きいので、半導体ウェハに対する濡れ性が悪く、微
細部分、例えば微細凹部の洗浄が難しいという問題もあ
った。そこで、界面活性剤を硫酸中に添加し、これと過
酸化水素を混ぜたものをウェハの洗浄に用いることも考
えられる。

【００１０】しかしながら、このように界面活性剤を添
加された硫酸は、過酸化水素水と混合し８０〜１５０℃
の温度に加熱すると、界面活性剤がカロー酸によって分
解されてゆき結局図７の（ａ）に示すように、表面張力
も時間の経過に伴って増加し元の値に戻ってしまうとい
う性質を有する。そして、硫酸中の界面活性剤の寿命、
換言すれば低表面張力を維持できる時間が液交換頻度を
略決定する。というのは、硫酸と過酸化水素水との混合
液の温度にもよるが、図７（ｂ）に示すように、概ね表
面張力の増加速度の方がカロー酸濃度の低下速度よりも
速いからであり、低表面張力を維持するには液交換頻度
を高くせざるを得なくなる。従って、硫酸及び過酸化水
素水の使用量が増加するので好ましくない。

【００１１】本発明はこのような問題点を解決すべく為
されたものであり、過酸化水素水と硫酸の反応により発
生するカロー酸の洗浄力を利用しての洗浄においての過
酸化水素及び過酸化水素水の消耗を少なくしつつ洗浄力
を高く維持し、且つ被洗浄物体表面の微細部分もより完
全に洗浄できるようにする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】請求項１の洗浄方法は、
界面活性剤添加過酸化水素水による処理と硫酸のによる
処理をいずれか一方を先にして連続的に行うことを特徴
とする。請求項２の洗浄方法は、請求項１の洗浄方法に
おいて、界面活性剤としてアニオン型界面活性剤を用い
ることを特徴とする。

【００１３】請求項３の洗浄方法は、請求項１の洗浄方
法において、界面活性剤として非イオン型界面活性剤を
用いることを特徴とする。請求項４の洗浄方法は、硫酸
による処理前又は後に使用する処理剤において、過酸化
水素水にアニオン型界面活性剤を添加してなることを特
徴とする。

【００１４】

【作用】請求項１の洗浄方法によれば、界面活性剤が添
加された過酸化水素による処理と硫酸による処理を連続
的に行うので、被洗浄物表面の付着していた過酸化水素
水と硫酸との反応によりカロー酸ができ該洗浄物表面を
そのカロー酸の強い洗浄で洗浄することができる。そし
て、硫酸と過酸化水素水とは混ざって反応するが、それ
は洗浄したときに一時的に生じるに過ぎず、従来におけ
るような硫酸と過酸化水素水が洗浄をしているしていな
いに拘らずカロー酸の生成反応を進行して液の消耗が進
行するということがなくなる。従って、硫酸濃度と過酸
化水素水の供給によってカロー酸濃度が低下し、延いて
は洗浄力が低下し、液交換頻度が高くなるという問題が
なくなる。

【００１５】また、過酸化水素水、硫酸の消耗量が少な
くなることによって過酸化水素水と硫酸の混合により生
じる廃液量が少なくなって廃液処理に要するコストが低
減する。従って、洗浄に要するコストを著しく低減でき
る。更に、過酸化水素には界面活性剤が入っているの
で、その表面張力が小さくなり、被処理物表面に対する
過酸化水素水の濡れ性が高くなり、濡れ性の良い状態で
半導体ウェハを洗浄処理するので、表面のあらゆる微細
箇所に対して洗浄をすることができる。

【００１６】請求項２の洗浄方法によれば、アニオン型
界面活性剤が過酸化水素水に対して可溶性が高く且つ過
酸化水素水に対して反応性を有しないので、過酸化水素
水中に有効に溶け込んで過酸化水素水の濡れ性を万遍な
く高めることができ、それでいて過酸化水素水を変質さ
せる虞れが全くない。そして、アニオン型界面活性剤
は、特に強い水溶性を有するので、カロー酸の洗浄力を
利用した洗浄後水洗いにより簡単に除去できる。また、
カロー酸によっても分解する性質を有している。従っ
て、界面活性剤が異物となって被洗浄物表面を汚染する
虞れはない。

【００１７】請求項３の洗浄方法によれば、非イオン型
界面活性剤が過酸化水素水に対して可溶性が高く且つ過
酸化水素水に対して反応性を有しないので、過酸化水素
水中に有効に溶け込んで過酸化水素水の濡れ性を万遍な
く高めることができ、それでいて過酸化水素水を変質さ
せる虞れが全くない。そして、非イオン型界面活性剤は
水溶性を有するので、カロー酸の洗浄力を利用した洗浄
後水洗いにより簡単に除去できる。また、カロー酸によ
っても分解する性質を有している。従って、界面活性剤
が異物となって被洗浄物表面を汚染する虞れはない。

【００１８】請求項４の洗浄方法によれば、アニオン型
界面活性剤が過酸化水素水中に非常に良く溶け込んで過
酸化水素水の濡れ性を万遍なく高め且つ過酸化水素水を
変質させないうえ、水洗いにより簡単に除去できるの
で、カロー酸の洗浄力を利用しての洗浄をするための硫
酸への浸漬の前に被洗浄物体の処理に用いるのに好適で
ある。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を図示実施例に従って詳細に説
明する。図１は本発明洗浄方法の一つの実施例の説明
図、図２（Ａ）、（Ｂ）はその要部の説明図である。図
面において、１０は過酸化水素水槽で、これには界面活
性剤を添加した過酸化水素水１４が入っている。界面活
性剤は例えばアニオン型界面活性剤で、その添加量は例
えば０．０１〜１０ｗｔ％／過酸化水素水が好適であ
る。１１は硫酸槽で、硫酸１５が入っており、図示しな
いヒーターにより８０〜１５０℃の温度に加熱されてい
る。

【００２０】１２は水洗い槽で、リンス用の純水が入っ
ている。１３は乾燥機である。本洗浄方法は、半導体ウ
ェハ５を先ず過酸化水素水槽１０内の界面活性剤添加過
酸化水素水１４に浸漬し、その半導体ウェハ５を引き上
げ、図２（Ａ）に示すように、半導体ウェハ５の表面が
界面活性剤入り過酸化水素水１４で濡れた状態で図２
（Ｂ）に示すように硫酸槽１１の硫酸１５に浸漬するこ
とより行う。

【００２１】すると、硫酸槽１１内において半導体ウェ
ハ５の表面を濡らしている界面活性剤入り過酸化水素水
１４と硫酸１５とが反応を起してカロー酸が生じ、該カ
ロー酸によって半導体ウェハ５の表面が強力に洗浄され
る。しかも、過酸化水素水１４は界面活性剤が添加され
て過酸化水素水の表面張力が弱くなって濡れ性が高まっ
ているので、半導体ウェハ５の表面の微細構造部分１８
に対しても洗浄力を有効に及ぼすことができ、過酸化水
素水５表面をくまなく完璧に洗浄することができる。

【００２２】その後は、半導体ウェハ５を硫酸槽１１か
ら引き上げ、水洗い槽１２中のリンス用純水１６に浸漬
することにより水洗いし、しかる後、乾燥機１３により
乾燥して一連の洗浄作業を終える。即ち、半導体ウェハ
５は、図１の矢印１７に示すように界面活性剤添加過酸
化水素水１４への浸漬、硫酸１５への浸漬、水洗い、乾
燥の順で処理される。

【００２３】このような洗浄方法によれば、第１に、過
酸化水素水と硫酸とを混合した洗浄液を用意するのでは
なく、過酸化水素水と硫酸を分離しておき、表面に過酸
化水素水１４のついた半導体ウェハ５を硫酸１５に浸漬
したときはじめてその表面を濡らしていた過酸化水素水
１４と硫酸１５によりカロー酸が発生するようにするの
で、過酸化水素水と硫酸の調合後半導体ウェハによる洗
浄を行っているときでもいないときでもカロー酸生成反
応が進行して過酸化水素濃度、硫酸が低下して洗浄力が
低下し、過酸化水素水の補充頻度、洗浄の交換頻度を高
くしなければならないという従来の問題がなくなり、過
酸化水素水、硫酸の消耗量をきわめて少なくすることが
でき、延いては排液処理しなければならない液体の量も
非常に少なくすることができる。依って、半導体ウェハ
５の洗浄に要するコストを著しく低減することができ
る。

【００２４】そして、過酸化水素水１４は界面活性剤が
添加されて過酸化水素水の表面張力が弱くなって濡れ性
が高まっているので、半導体ウェハ５の表面の微細構造
部分１８に対しても洗浄力を有効に及ぼすことができ、
過酸化水素水５表面をくまなく完璧に洗浄することがで
きる。尚、上記実施例では界面活性剤入り過酸化水素水
への浸漬処理を先に行い、硫酸への浸漬処理を後に行っ
ていたが、その逆に硫酸への浸漬処理の後過酸化水素水
への浸漬処理を行うようにしても良い。

【００２５】尚、過酸化水素水に添加する界面活性剤と
しては、過酸化水素水に可溶であること、過酸化水素と
反応しないこと、界面活性効果を室温保存状態で長期間
保持することができること、純水に対して可溶性を有す
ることという４つの条件を備えることが要求される。そ
して、その条件をすべて備える界面活性剤としてアニオ
ン型界面活性剤と非イオン型界面活性剤が挙げられる。
アニオン型界面活性剤はスルホン酸基をアニオン基とし
て有する界面活性剤で、スルホン酸基には飽和及び／又
は不飽和アルキル基が置換されている。

【００２６】アニオン型界面活性剤のなかでも特にアル
キルベンゼルスルホン酸系界面活性剤と、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテルスルホン酸系界面活性剤が本発
明洗浄方法の実施に好適である。アルキルベンゼンスル
ホン酸系界面活性剤の分子式は下記の化１のとおりであ
る。

【００２７】

【化１】

【００２８】化１中のＲ₁ とＲ₂ は互いに独立し、これ
らＲ₁ 、Ｒ₂ には水素若しくは飽和及び／又は不飽和ア
ルキル基、若しくは飽和及び／又は不飽和ヒドロキシア
ルキル基がくる。飽和アルキル基の場合だと−Ｈ、−Ｃ
_n 、Ｈ_2n+1、−Ｃ_n Ｈ_2nＯＨ（ｎ＝１〜１２０）が例と
して挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテル
スルホン酸系界面活性剤の化学式は下記の化２のとおり
である。

【００２９】

【化２】 化２中のＲ₃ にはＣ₁₂-₁₈ の飽和及び／又は不飽和アル
キル基若しくは下記の各化３乃至化７の基がくる。

【００３０】

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【００３１】尚、Ｒ₃ として特に化６、化７の基が好ま
しい。また、化２中のｍは２〜７０モルで、特に７〜４
０モルがより好ましい。ところで、アルキルベンゼルス
ルホン酸系界面活性剤と、ポリオキシエチレンアルキル
エーテルスルホン酸系界面活性剤のスルホン酸の対カチ
オンとしては、プロトン、アミン系カチオン、金属イオ
ンが、アミン系カチオンとしてはＨＶ（ＣＨ₃ ）₃ 、Ｈ
Ｎ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ 、ＨＮ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ）₃ ［これ
等３つの化学式においてはＮに付すべきプラスイオンで
あることを示す＋を丸で囲んだ記号は便宜上省略し
た。］が挙げられるが、Ｈ⁺ （プロトン）、アミン系カ
チオンが好ましい。とりわけ、アミン系カチオンである
ＨＮ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ）₃ が最も好ましい。

【００３２】また、非イオン型界面活性剤としてはポリ
オキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤が好適で
ある。その化学式は下記の化８のとおりである。

【００３３】

【化８】

【００３４】化８中のＲ₄ としてＣ₁₂-₁₈ の飽和及び又
は不飽和アルキル基若しくは上記化３乃至７の基が好ま
しい。尚、化８中のｌは２〜７０モル、好ましくは７〜
４０モルである。

【００３５】尚、図１、図２に示した洗浄方法は、ウェ
ハを洗浄槽に浸漬する形で実施するディップ式によるも
のであったが、スプレー型洗浄機を使用しても本発明洗
浄方法を実施することができる。即ち、半導体ウェハを
回転させながら界面活性剤入り過酸化水素を半導体ウェ
ハ表面にスプレーすることにより、あるいは静止した半
導体ウェハの表面に界面活性剤入り過酸化水素を表面が
液盛状態になるようにし、次に、硫酸を界面活性剤入り
過酸化水素水の場合と同様にスプレーする。

【００３６】すると、半導体ウェハ表面が過酸化水素と
硫酸の反応により生じたカロー酸により洗浄される。そ
の後、純水をスプレーしてリンスし、しかる後、半導体
ウェハを回転させて乾燥させる。尚、スプレー型洗浄機
には枚葉式のもののほかにバッチ式のものがあり、いず
れも本発明の実施に好適である。

【００３７】スプレー型洗浄機を用いた洗浄方法におい
てもディプ式洗浄方法においてと同様に界面活性剤添加
過酸化水素水による処理よりも硫酸による処理の方を先
にしても良い。

【００３８】

【発明の効果】請求項１の洗浄方法は、先ず、界面活性
剤添加過酸化水素水での処理と硫酸での処理とを連続的
に行うことを特徴とするものである。従って、請求項１
の洗浄方法によれば、第１に、過酸化水素水と硫酸とを
混合した洗浄液を用意するのではなく、過酸化水素水と
硫酸を分離しておき、表面に過酸化水素水（あるいは硫
酸）のついた半導体ウェハを硫酸（あるいは過酸化水素
水）に浸漬したときはじめてその過酸化水素水と硫酸に
よりカロー酸が発生するようにするので、過酸化水素水
と硫酸の調合後は半導体ウェハによる洗浄を行っている
ときでもいないときでも反応が進行して過酸化水素濃
度、硫酸が低下して洗浄力が低下し過酸化水素水の補充
頻度、洗浄の交換頻度を高くしなければならないという
従来の問題がなくなり、過酸化水素水、硫酸の消耗量を
きわめて少なくすることができ、延いては排液処理しな
ければならない液体の量も非常に少なくすることができ
る。

【００３９】依って、半導体ウェハの洗浄に要するコス
トを著しく低減することができる。そして、過酸化水素
水は界面活性剤が添加されて過酸化水素水の表面張力が
弱くなって濡れ性が高まっているので、半導体ウェハの
表面の微細構造部分１８に対しても洗浄力を有効に及ぼ
すことができ、過酸化水素水表面をくまなく完璧に洗浄
することができる。

【００４０】請求項２の洗浄方法は、界面活性剤として
アニオン型界面活性剤を用いることを特徴とするもので
ある。従って、請求項２の洗浄方法によれば、アニオン
型界面活性剤は過酸化水素水に対してきわめて可溶性が
高く且つ過酸化水素水に対して反応性を有しない。従っ
て、過酸化水素水中に有効に溶け込んで過酸化水素水の
濡れ性を万遍なく高めることができ、それでいて過酸化
水素水を変質させる虞れが全くない。そして、アニオン
型界面活性剤は水溶性を有するので、カロー酸の洗浄力
を利用した洗浄後水洗いにより簡単に除去できる。従っ
て、界面活性剤が異物となって被洗浄物表面を汚染する
虞れはない。

【００４１】請求項３の洗浄方法は、界面活性剤として
非イオン型界面活性剤を用いることを特徴とするもので
ある。従って、請求項３の洗浄方法によれば、非イオン
型界面活性剤が過酸化水素水に対して可溶性が高く且つ
過酸化水素水に対して反応性を有しないので、過酸化水
素水中に有効に溶け込んで過酸化水素水の濡れ性を万遍
なく高めることができ、それでいて過酸化水素水を変質
させる虞れが全くない。そして、非イオン型界面活性剤
は水溶性を有するので、カロー酸の洗浄力を利用した洗
浄後水洗いにより簡単に除去できる。従って、界面活性
剤が異物となって被洗浄物表面を汚染する虞れはない。

【００４２】請求項４の処理剤は、硫酸による処理の前
又は後に使用する処理剤において、過酸化水素水にアニ
オン型界面活性剤を添加してなることを特徴とするもの
である。従って、請求項４の処理剤によれば、アニオン
型界面活性剤が過酸化水素水中に有効に溶け込んで過酸
化水素水の濡れ性を万遍なく高め且つ過酸化水素水を変
質させないうえ、水洗いにより簡単に除去できるので、
カロー酸の洗浄力を利用しての洗浄をするための硫酸へ
の浸漬の前に被洗浄物体の処理に用いるのに好適であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明洗浄方法の一つの実施例の説明図であ
る。

【図２】（Ａ）、（Ｂ）は上記実施例の要部を順に示す
説明図である。

【図３】（Ａ）、（Ｂ）は洗浄槽内にて過酸化水素水と
硫酸の今後上記の各別の従来例の説明図である。

【図４】従来例の処理順の説明図である。

【図５】硫酸濃度・カロー酸への変換率関係図である。

【図６】過酸化水素水・硫酸混合液のカロー酸の濃度変
化図である。

【図７】界面活性剤添加硫酸を用いた場合の硫酸・過酸
化水素水混合液中のカロー酸濃度及び表面張力の変化を
示す図である。

【符号の説明】

５ 被処理物（ウェハ） １４ 界面活性剤添加過酸化水素水 １５ 硫酸

【手続補正書】

【提出日】平成５年９月３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項４

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】また、カロー酸Ｈ₂ ＳＯ₅ は、一般に、硫
酸濃度と過酸化水素水の混合濃度によって転換率が決ま
り、図５に示すように、硫酸濃度が高い程硫酸に過酸化
水素水を添加したときのカロー酸Ｈ₂ ＳＯ₅ の発生率
（カロー酸Ｈ₂ ＳＯ₅ への転換率：対過酸化水素）が高
くなる。そして、カロー酸Ｈ₂ ＳＯ₅ の発生率が高い程
洗浄力が強いのである。従って、若し、硫酸濃度を低く
すると過酸化水素水を多量に添加してもカロー酸Ｈ₂ Ｓ
Ｏ₅ の発生率が低くなるので充分な洗浄効果が得られな
いのである。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】そのため、洗浄力の維持のため過酸化水素
の追加、補充を行い、また過酸化水素水と硫酸の調合後
上記の液交換を頻繁に行うという方法が採られ、それに
適する洗浄については本願出願人から特願平３−３５０
９５０により技術的提案をした。しかしながら、過酸化
水素の追加、補充を行うとカロー酸濃度の低下という減
少があるので、過酸化水素の無制限な補充は逆効果であ
り、過酸化水素の補充量が制約され、従って洗浄維持に
も限界がある。また、過酸化水素水と硫酸の混合液の液
交換の頻度を高くすることにより洗浄力の維持を図るこ
とは硫酸、過酸化水素水の使用量が多くなるうえに、廃
液処理に要するコストも高くなるので、製品のコストア
ップにつながる。特に、環境汚染は許されないので廃液
処理は完璧に行わなければならないが、それには無視で
きないコストアップが伴うのであり、これが大きな問題
となるのである。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】

【作用】請求項１の洗浄方法によれば、界面活性剤が添
加された過酸化水素による処理と硫酸による処理を連続
的に行うので、被洗浄物表面の付着していた過酸化水素
水と硫酸との反応によりカロー酸ができ該洗浄物表面を
そのカロー酸の強い洗浄力で洗浄することができる。そ
して、硫酸と過酸化水素水とは混ざって反応するが、そ
れは洗浄したときに一時的に生じるに過ぎず、従来にお
けるような硫酸と過酸化水素水が洗浄をしているしてい
ないに拘らずカロー酸の生成反応を進行して液の消耗が
進行するということがなくなる。従って、過酸化水素水
の供給によって硫酸濃度が低下しこのためカロー酸濃度
が低下し、延いては洗浄力が低下し、液交換頻度が高く
なるという問題がなくなる。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】請求項４の洗浄方法によれば、アニオン型
界面活性剤及び／又は非イオン型界面活性剤が過酸化水
素水中に非常に良く溶け込んで過酸化水素水の濡れ性を
万遍なく高め且つ過酸化水素水を変質させないうえ、水
洗いにより簡単に除去できるので、カロー酸の洗浄力を
利用しての洗浄をするための硫酸への浸漬の前に被洗浄
物体の処理に用いるのに好適である。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２３】このような洗浄方法によれば、第１に、過
酸化水素水と硫酸とを混合した洗浄液を用意するのでは
なく、過酸化水素水と硫酸を分離しておき、表面に過酸
化水素水１４のついた半導体ウェハ５を硫酸１５に浸漬
したときはじめてその表面を濡らしていた過酸化水素水
１４と硫酸１５によりカロー酸が発生するようにするの
で、過酸化水素水と硫酸の調合後半導体ウェハによる洗
浄を行っているときでもいないときでもカロー酸生成反
応が進行して過酸化水素濃度、硫酸が低下して洗浄力が
低下し、過酸化水素水の補充頻度、洗浄液の交換頻度を
高くしなければならないという従来の問題がなくなり、
過酸化水素水、硫酸の消耗量をきわめて少なくすること
ができ、延いては排液処理しなければならない液体の量
も非常に少なくすることができる。依って、半導体ウェ
ハ５の洗浄に要するコストを著しく低減することができ
る。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３１】尚、Ｒ₃ として特に化６、化７の基が好ま
しい。また、化２中のｍは２〜７０モルで、特に７〜４
０モルがより好ましい。ところで、アルキルベンゼルス
ルホン酸系界面活性剤と、ポリオキシエチレンアルキル
エーテルスルホン酸系界面活性剤のスルホン酸の対カチ
オンとしては、プロトン、アミン系カチオン、金属イオ
ンが、アミン系カチオンとしてはＨＮ（ＣＨ₃ ）₃ 、Ｈ
Ｎ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ 、ＨＮ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ）₃ ［これ
等３つの化学式においてはＮに付すべきプラスイオンで
あることを示す＋を丸で囲んだ記号は便宜上省略し
た。］が挙げられるが、Ｈ⁺ （プロトン）、アミン系カ
チオンが好ましい。とりわけ、アミン系カチオンである
ＨＮ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ）₃ が最も好ましい。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３８】

【発明の効果】請求項１の洗浄方法は、先ず、界面活性
剤添加過酸化水素水での処理と硫酸での処理とを連続的
に行うことを特徴とするものである。従って、請求項１
の洗浄方法によれば、第１に、過酸化水素水と硫酸とを
混合した洗浄液を用意するのではなく、過酸化水素水と
硫酸を分離しておき、表面に過酸化水素水（あるいは硫
酸）のついた半導体ウェハを硫酸（あるいは過酸化水素
水）に浸漬したときはじめてその過酸化水素水と硫酸に
よりカロー酸が発生するようにするので、過酸化水素水
と硫酸の調合後は半導体ウェハによる洗浄を行っている
ときでもいないときでも反応が進行して過酸化水素濃
度、硫酸が低下して洗浄力が低下し過酸化水素水の補充
頻度、洗浄液の交換頻度を高くしなければならないとい
う従来の問題がなくなり、過酸化水素水、硫酸の消耗量
をきわめて少なくすることができ、延いては排液処理し
なければならない液体の量も非常に少なくすることがで
きる。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４２】請求項４の処理剤は、硫酸による処理の前
又は後に使用する処理剤において、過酸化水素水にアニ
オン型界面活性剤及び／又は非イオン型界面活性剤を添
加してなることを特徴とするものである。従って、請求
項４の処理剤によれば、アニオン型界面活性剤及び／又
は非イオン型界面活性剤が過酸化水素水中に有効に溶け
込んで過酸化水素水の濡れ性を万遍なく高め且つ過酸化
水素水を変質させないうえ、水洗いにより簡単に除去で
きるので、カロー酸の洗浄力を利用しての洗浄をするた
めの硫酸への浸漬の前に被洗浄物体の処理に用いるのに
好適である。

【手続補正１０】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図５

【補正方法】変更

【補正内容】

【図５】

【手続補正１１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図７

【補正方法】変更

【補正内容】

【図７】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 被処理物体の表面の界面活性剤が添加さ
   れた過酸化水素水での処理と、上記被処理物体の表面の
   硫酸での処理とをいずれか一方を先に他方を後にして上
   記被処理物体の表面で過酸化水素と硫酸が反応してカロ
   ー酸が生成されるように連続的に行うことを特徴とする
   洗浄方法
2. 【請求項２】 界面活性剤としてアニオン型の界面活性
   剤を用いることを特徴とする請求項１記載の洗浄方法
3. 【請求項３】 界面活性剤として非イオン型界面活性剤
   を用いることを特徴とする請求項１記載の洗浄方法
4. 【請求項４】 過酸化水素水とアニオン型界面活性剤を
   混合してなり、カロー酸の洗浄力を利用しての洗浄をす
   るための硫酸による処理の前又は後に被洗浄物体の処理
   に用いることを特徴とする処理剤