JPH06302214A

JPH06302214A - 誘電体磁器

Info

Publication number: JPH06302214A
Application number: JP5091246A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Fujioka; 芳博藤岡; Nobuyoshi Fujikawa; 信儀藤川; Yasushi Yamaguchi; 泰史山口; Kiyohiro Sakasegawa; 清浩逆瀬川; Hiroshi Kojima; 博史小島
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1993-04-19
Filing date: 1993-04-19
Publication date: 1994-10-28

Abstract

(57)【要約】【目的】誘電率が２５００以上で、静電容量の温度変化
率かＥＩＡ規格のＸ７Ｒを満たし、誘電損失が１．２％
以下と小さく、交流電圧を２０００Ｖ／ｃｍ印加した時
でも、誘電損失が３．０％以下と電圧依存性が小さい薄
層可能な誘電体磁器を提供する。【構成】ＢａＴｉＯ₃１００重量部に対して、ランタン
化合物がＬａ₂Ｏ₃換算で０．２〜１．０重量部、酸化
亜鉛が０．３〜１．２重量部、酸化ニオブが１．０〜
２．５重量部含有し、焼結体の平均粒径ｄが０．１μｍ
＜ｄ＜１．０μｍである誘電体磁器。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、チタン酸バリウムＢａ
ＴｉＯ₃を主成分とし、ランタン化合物，酸化亜鉛，酸
化ニオブを含有する誘電体磁器に関するものである。

【０００２】

【従来技術】従来、誘電体磁器組成物は、積層セラミッ
クコンデンサ等の材料として使用されている。このよう
な積層セラミックコンデンサは内部電極が形成された誘
電体磁器組成物の生シートを所定容量になるように複数
枚数積層した後、一体的に焼成して構成されている。例
えば、Ｘ７Ｒ（ＥＩＡ規格：温度特性が−５５℃〜１２
５℃において±１５％以内）の積層セラミックコンデン
サに使用される誘電体磁器組成物は、＋２５℃における
比誘電率が２５００以上と高く、かつ、一枚当たりの生
シートの厚みが１５μｍ以下であって、焼成温度が例え
ば１３００℃以下であることが重要となってくる。

【０００３】即ち、２５℃における比誘電率が２５００
以上であって、生シートの厚みを１５μｍ以下にするこ
とにより、内部電極間の生シートの厚みや対向面積の極
小化が可能となり、積層セラミックコンデンサの小型化
が達成できる。また、焼成温度を１３００℃以下にする
ことにより、内部電極の材料の選択幅が増え、例えば、
高価なＰｄ１００％の材料から安価なＰｄ−Ａｇの使用
が可能となる。尚、上記に加え、誘電体磁器組成物とし
ての諸特性である誘電損失ｔａｎδ、絶縁抵抗を充分に
考慮しなくてはならず、さらに、誘電損失の交流電圧依
存性が小さいことが望まれる。

【０００４】従来、誘電率を向上させたものとして、チ
タン酸バリウム，酸化ニオブ，酸化亜鉛を含む誘電体磁
器組成物がすでに提案されている（特開昭５９−１８１
６２号公報、特開昭５９−１８１５９号公報等参照）。
このような誘電体磁器組成物によれば、比誘電率を２０
００〜３０００とすることができる。しかしながら、上
述の誘電体磁器組成物は高い比誘電率を得ることができ
ても、誘電損失ｔａｎδが大きいため、生シートを薄く
することができず、結局、積層コンデンサに使用した場
合、高い比誘電率が得られる効果が充分に現れなかっ
た。

【０００５】一方、上記誘電体磁器組成物とは別に、本
発明者等は、チタン酸バリウム、ランタン化合物、酸化
亜鉛、酸化ニオブを添加して得られる磁器組成物を提案
（特開平４−８９３５号公報）したが、この誘電体磁器
は、Ｘ７Ｒにおいて、２５℃における比誘電率が高く、
かつ、焼成温度が比較的低く、さらには誘電損失に優れ
ている。

【０００６】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、上記
したいずれの誘電体磁器でも、誘電損失の交流電圧依存
性が大きくなり、誘電体の薄層化に対応することができ
なくなることが考えられ、この場合には、コンデンサの
小型化、大容量化に対応できないという問題があった。

【０００７】

【問題を解決するための手段】本発明者等は上記問題点
に鑑みて鋭意検討した結果、チタン酸バリウムＢａＴｉ
Ｏ₃を主成分とし、ランタン化合物、酸化亜鉛、酸化ニ
オブを含有するもので焼結体の平均結晶粒径ｄを０．１
μｍ＜ｄ＜１．０μｍとすることにより、比誘電率が２
５００以上で、静電容量の温度変化率がＥＩＡ規格のＸ
７Ｒを満たし、誘電損失が１．２％以下と小さく、交流
電圧を２０００Ｖ／ｃｍ印加した時でも誘電損失が３．
０％以下と交流電圧依存性が小さく、薄層化が可能な誘
電体磁器を得ることができることを見出し、本発明に至
った。

【０００８】即ち、本発明の誘電体磁器は、ＢａＴｉＯ
₃１００重量部に対して、ランタン化合物がＬａ₂Ｏ₃
換算で０．２〜１．０重量部、酸化亜鉛が０．３〜１．
２重量部、酸化ニオブが１．０〜２．５重量部含有し、
焼結体の平均結晶粒径ｄが０．１μｍ＜ｄ＜１．０μｍ
である。

【０００９】本発明において、ＢａＴｉＯ₃１００重量
部に対して、ランタン化合物をＬａ₂Ｏ₃換算で０．２
〜１．０重量部としたのは、０．２重量部未満では、比
誘電率が２０００以下と大きく低下してしまい、また、
１．０重量部を越えると誘電損失が大きくなり、温度特
性が大きく劣化してしまうからである。また、酸化亜鉛
を０．３〜１．２重量部としたのは、０．３重量部未満
では、比誘電率が２４００以下になり、絶縁抵抗が大き
く低下してしまい、１．２重量部を越えると、絶縁抵抗
が低下し、温度特性が大きく劣化してしまうからであ
る。さらに、酸化ニオブを１．０〜２．５重量部とした
のは、酸化ニオブが１．０重量部未満では、誘電損失が
大きく悪化し、さらに温度特性が劣化するからであり、
２．５重量部を越えると比誘電率が低下するからであ
る。

【００１０】そして、焼結体の平均結晶粒径ｄを０．１
μｍ＜ｄ＜１．０μｍとしたのは、平均結晶粒径ｄが
０．１μｍ以下であると比誘電率が２０００以下と大き
く低下し、また１．０μｍ以上であると焼結状態が悪く
なり多くのボイドが残留し、誘電損失の交流電圧依存性
が悪化し、２０００Ｖ／cmで３％を越えるからである。

【００１１】本発明では、特に、焼結体の平均結晶粒径
ｄを０．２μｍ＜ｄ＜０．７μｍとすることが望まし
い。

【００１２】本発明の誘電体磁器は、例えば、ゾルゲル
法，しゅう酸法，水熱合成法により生成された平均結晶
粒径１．０μｍ以下のチタン酸バリウム粉末を主成分と
して、このチタン酸バリウム１００重量部に対して、ラ
ンタン化合物としてＬａ₂Ｏ₃、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、
酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）の各粉末を所定量秤量し、ボ
ールミル等にて２０〜４８時間湿式粉砕し、乾燥後、所
定量のＰＶＡ（ポリビニルアルコール）等のバインダー
を所定量添加して造粒し、これを所定形状に成形し、こ
れを大気中において１２００℃〜１３００℃で１〜２時
間焼成することにより製造される。

【００１３】焼結体の平均結晶粒径ｄを０．１μｍ＜ｄ
＜１．０μｍに制御するには、出発原料として平均結晶
粒径１．０μｍ以下のチタン酸バリウム粉末を用いた
り、長時間湿式粉砕して粉砕後の粒径を０．８μｍ以下
に管理したり、焼成温度をなるべく低く設定し焼成時間
も短時間とする必要がある。

【００１４】

【作用】本発明の誘電体磁器では、温度特性が−５５℃
〜１２５℃の範囲において±１５％以内で、＋２５℃に
おける比誘電率が２５００以上となり、グリーンシート
の厚みが１５μｍであっても、誘電損失が１．２％以下
と小さく、交流電圧２０００Ｖ／cmにおける誘電損失が
３％以下と小さい値を示すことができる。このため、小
型で大容量の積層コンデンサーを得ることができる。ま
た、焼成温度が１３００℃以下となるため工業的にも製
造しやすく、かつ、内部電極に安価な銀−パラジウム
（Ａｇ−Ｐｄ：Ａｇ／Ｐｄ＝２０／８０〜４０／６０）
を使用した積層コンデンサなどに使用できる誘電体磁器
が達成される。さらに、誘電体磁器として基本的な特性
である誘電損失が１．２％以下、絶縁抵抗（ＩＲ）が２
×１０⁴ＭΩ以上と充分に満足できる誘電体磁器が達成
される。

【００１５】

【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

【００１６】ゾルゲル法により生成された平均粒径１．
０μｍ以下のチタン酸バリウム粉末を主成分として、こ
のチタン酸バリウム１００重量部に対して、ランタン化
合物としてＬａ₂Ｏ₃、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオ
ブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）の各粉末を表１に示すように秤量し、
ボールミルにて２０〜４８時間湿式粉砕して粉砕後の粒
径が０．１〜０．８μｍで異なる粒径の粉末を得た。こ
の粉末を乾燥後、２重量％のＰＶＡ（ポリビニルアルコ
ール）水溶液を１０体積％添加して造粒し、直径１２ｍ
ｍ、厚さ０．５ｍｍの円板に２ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で
成形し、これを１２５０℃〜１３００℃で２時間焼成し
た。得られた磁器に銀電極を焼き付けて測定試料を得
た。焼結体の平均粒径は、走査型電子顕微鏡にて焼結体
表面を１５０００倍で観察し、ラインインターセプト法
にて５００以上の粒子を測定し算出した。さらに、周波
数１ｋＨｚで２０００Ｖｒｍｓ／ｃｍの電圧を印加した
時の誘電損失を測定した。以上の結果を表１に示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】本発明の範囲内の誘電体磁器はいずれも比
誘電率が２５００以上と大きく、しかもＥＩＡ規格のＸ
７Ｒ特性（−５５℃〜１２５℃の温度範囲で容量変化率
が±１５％以内）を満足する。さらに、誘電損失ｔａｎ
δが１．２％以下と小さく、交流電圧２０００Ｖｒｍｓ
／ｃｍ下でも３．０％以下の損失を示す。さらに絶縁抵
抗（ＩＲ）は１０⁴ＭΩ以上を有する。

【００１９】表において、試料番号１〜５は誘電体磁器
組成物の主成分となるＢａＴｉＯ₃に添加するＬａ₂Ｏ
₃の添加量を０．１〜１．１重量部まで値を夫々変化さ
せた。この時、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び酸化ニオブ（Ｎ
ｂ₂Ｏ₅）の添加量を０．６重量部及び１．６重量部に
した。

【００２０】試料番号１（Ｌａ₂Ｏ₃の添加量：０．１
重量部）では、比誘電率εが１９００と低く、また誘電
損失ｔａｎσが２．０％となってしまう。更に、温度特
性が＋２３％と悪化してしまう。また、試料番号２〜４
（Ｌａ₂Ｏ₃の添加量：０．２〜１．０重量％）では、
比誘電率εが２９００〜３４００となり、誘電損失ｔａ
ｎσが１．０％以下であり、温度特性が±１２％以内に
なり、交流電圧２０００Ｖ／ｃｍ印加時のｔａｎσが
２．８％以下で、絶縁抵抗（ＩＲ）も３×１０⁵ＭΩと
良品の範囲となる。即ち、比誘電率εが高く、温度特性
に優れ、誘電損失ｔａｎσが小さく、さらに誘電損失の
交流電圧依存性が小さい誘電体磁器が達成される。更
に、試料番号５（Ｌａ₂Ｏ₃の添加量：１．１重量部）
では、比誘電率εが３７００と良品の範囲となるもの
の、誘電損失ｔａｎσが２．８％となり、温度特性が悪
化してしまう。従って、本発明においてはチタン酸バル
ウムＢａＴｉＯ₃に添加するＬａ₂Ｏ₃の重量は、チタ
ン酸バルウムＢａＴｉＯ₃１００重量部に対して、０．
２〜１．０重量部の範囲とした。

【００２１】試料番号６〜１１は主成分となるＢａＴｉ
Ｏ₃に添加する酸化亜鉛（ＺｎＯ）の添加量を０．２〜
１．３重量部まで値を夫々変化させた。この時、Ｌａ₂
Ｏ₃及び酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）の添加量を０．６重
量部及び１．６，２．１重量部にした。

【００２２】試料番号６（ＺｎＯの添加量：０．２重量
部）では、比誘電率εが２４００と低く、また誘電損失
ｔａｎσ及び絶縁抵抗も良好な結果が得られない。ま
た、試料番号７〜１０（ＺｎＯの添加量：０．３〜１．
２重量部）では、比誘電率εが２５００〜３３００とな
り、温度特性が±１２％以内となり、誘電損失ｔａｎσ
が１．１％以下、絶縁抵抗が２×１０⁴ＭΩ以上とな
り、交流電圧２０００Ｖ／ｃｍ印加時のｔａｎσが２．
７％以下であり、比誘電率εが高い値で、良好な温度特
性が得られ、さらに誘電損失の交流電圧依存性が小さ
く、且つ低温焼成が可能な組成物が達成される。更に、
試料番号１１（ＺｎＯの添加量：１．３重量％）では、
比誘電率εが６５００と極めて高いものの、温度特性、
絶縁抵抗が大きく悪化してしまう。従って、本発明にお
いてはＢａＴｉＯ₃に添加するＺｎＯの重量はＢａＴｉ
Ｏ₃１００重量部に対して、０．３〜１．２重量部の範
囲とした。

【００２３】次に、試料番号１２〜１７は主成分となる
ＢａＴｉＯ₃に添加する酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）の添
加量を０．９〜２．６重量部まで値を夫々変化させた。
この時、Ｌａ₂Ｏ₃及びＺｎＯの添加量を０．６重量部
及び０．３〜１．１重量部にした。

【００２４】試料番号１２（Ｎｂ₂Ｏ₅の添加量：０．
９重量％）では、比誘電率εが４２００となるものの、
温度特性が悪く、誘電損失ｔａｎσが３．０％と極めて
大きく、特性も悪化する。これにより、誘電体層の薄膜
化が困難となる。

【００２５】また、試料番号１３〜１６（Ｎｂ₂Ｏ₅の
添加量：１．０〜２．５重量部）では、比誘電率εが２
５００〜３６００となり、温度特性が±１３％以下とな
る。

【００２６】更に誘電損失ｔａｎσが１．２％以下とな
り、絶縁抵抗が７×１０⁴ＭΩ以上となり、交流電圧２
０００Ｖ／ｃｍ印加時のｔａｎσが２．９％以下であ
る。更に、試料番号１７（Ｎｂ₂Ｏ₅の添加量：２．６
重量部）では、交流電圧２０００Ｖ／ｃｍ印加時のｔａ
ｎσが２．９％となるものの、比誘電率εが２１００と
低下してしまう。従って、本発明においてはＢａＴｉＯ
₃に添加するＮｂ₂Ｏ₅の重量は、ＢａＴｉＯ₃１００
重量部に対して、１．０〜２．５重量部の範囲とした。

【００２７】最後に、添加するＬａ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｎ
ｂ₂Ｏ₅の添加量が全て範囲に満たない、即ち０．１、
０．２及び０．９重量％の場合（試料番号１８）、焼結
が不可能な誘電体磁器組成物となってしまう。

【００２８】逆に添加するＬａ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｎｂ₂
Ｏ₅の添加量が全て範囲を越える、即ち１．１、１．
３、及び２．６重量部の場合（試料番号１９）、比誘電
率εが１８００となり、また誘電損失ｔａｎσが１．４
％となってしまう。

【００２９】尚、比較例として、試料Ｎo.２４に固相法
により形成された粒径２μｍのチタン酸バリウムを使用
し、１３５０℃で２時間焼成した例を示す。この場合に
は、焼結体の平均結晶粒径が２．２μｍとなり、交流電
圧２０００Ｖ／ｃｍ印加時のｔａｎσが７．５％とかな
り大きくなることが判る。

【００３０】以上のように、ゾルゲル法により生成され
たチタン酸バリウム、ランタン化合物、酸化亜鉛、酸化
ニオブを含み、ＢａＴｉＯ₃１００重量部に対して、ラ
ンタン化合物がＬａ₂Ｏ₃換算で０．２〜１．０重量
％、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が０．３〜１．２重量％、酸化
ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）が１．０〜２．５重量％含有して
なり、平均結晶粒径ｄが０．１μｍ＜ｄ＜１．０μｍで
ある誘電体磁器によれば、−５５℃〜１２５℃における
容量の温度変化率が±１５％以内となり、焼成温度が１
２５０〜１３００℃と比較的低く、更には誘電体損失ｔ
ａｎσが１．２％以下となり、さらに交流電圧２０００
Ｖ／ｃｍ印加時においてもｔａｎσが３％以下であるた
め、同一容量の誘電体磁器を得るに際して生シートを１
５μｍ以下と薄くすることができる。このため、温度特
性に優れ、小型・大容量の積層セラミックコンデンサが
可能となる。更に、焼成温度が１２５０〜１３００℃と
比較的低くなるため、内部電極材料として、高価なバラ
ジウムを１００％含有したものからＡｇを２０〜４０％
含有した安価な内部電極材料が使用でき、これにより、
安価な積層コンデンサが達成できる。

【００３１】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、チタン
酸バリウム、ランタン化合物、酸化亜鉛、酸化ニオブを
含み、チタン酸バルウム１００重量部に対して、ランタ
ン化合物がＬａ₂Ｏ₃換算で０．２〜１．０重量％、酸
化亜鉛（ＺｎＯ）が０．３〜１．２重量％、酸化ニオブ
（Ｎｂ₂Ｏ₅）が１．０〜２．５重量％含有し、平均結
晶粒径ｄが０．１μｍ＜ｄ＜１．０μｍであるため、Ｘ
７Ｒ特性を満足し、比誘電率εが２５００以上で、且つ
焼成温度が１３００℃以下となる。またその他の諸特性
として、誘電損失ｔａｎσが１．２％以下、絶縁抵抗
（ＩＲ）が２×１０⁴ＭΩ以上、交流電圧２０００Ｖ／
ｃｍ印加時のｔａｎσが３％以下の誘電体磁器を得るこ
とができる。

【００３２】これにより、例えば積層セラミックコンデ
ンサを上述の誘電体磁器組成物で構成した場合、温度特
性に優れた小型・大容量のコンデンサが達成でき、焼成
温度が１３００℃以下となり、積層されたシート間に内
部電極として、安価な銀−パラジウムを使用することも
可能で、安価な積層セラミックコンデンサを得ることが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者逆瀬川清浩鹿児島県国分市山下町１番４号京セラ株式会社総合研究所内 (72)発明者小島博史鹿児島県国分市山下町１番１号京セラ株式会社鹿児島国分工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＢａＴｉＯ₃１００重量部に対して、ラン
タン化合物をＬａ₂Ｏ₃換算で０．２〜１．０重量部、
酸化亜鉛を０．３〜１．２重量部、酸化ニオブを１．０
〜２．５重量部含有し、焼結体の平均結晶粒径ｄが０．
１μｍ＜ｄ＜１．０μｍであることを特徴とする誘電体
磁器。