JPH06299013A - ポリプロピレンの製造方法および成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 溶融張力と結晶化温度が極めて高く、剛性お
よび成形性に優れたポリプロピレンの製造方法、更に該
方法で得たポリプロピレンを用いた成形品を提供するこ
と。 【構成】 ポリプロピレンにジ−２−エチルヘキシルパ
ーオキシジカーボネートを反応後溶融混練することで、
直鎖状であり、かつ溶融張力（ＭＳ）と固有粘度〔η〕
とが、ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ〔η〕−０．
７４５、結晶化温度（Ｔｃ）と融点（Ｔｍ）とが、（Ｔ
ｃ）＞０．７８４×（Ｔｍ）−４．００の関係にあり、
沸騰キシレン抽出残率が１重量％以下、のポリプロピレ
ンを製造する方法において、〔η〕が２．５〜１０ｄｌ
／ｇのポリプロピレンを１〜５０重量％含んでなる、全
体の〔η〕が１．０〜４．０ｄｌ／ｇのポリプロピレン
組成物を用いることを特徴とするポリプロピレンの製造
方法、および該方法で得たポリプロピレンを用いてなる
成形品。 【効果】 上記目的を達成できたこと

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高溶融張力を有するポ
リプロピレンに関する。さらに詳しくは、溶融張力と結
晶化温度が高く、剛性および成形性に優れ、しかも成形
品として使用した後、再溶融してリサイクル使用するこ
とも可能である高溶融張力を有するポリプロピレンの製
造方法および成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】結晶性ポリプロピレンは、機械的性質、
耐薬品性等に優れ、また経済性とのバランスにおいて極
めて有用なため各成形分野に広く用いられている。しか
しながら、溶融張力が小さく、また結晶化温度が低いた
め、中空成形、発泡成形、押し出し成形等の成形性に劣
っている。

【０００３】結晶性ポリプロピレンの溶融張力や結晶化
温度を高くする方法として、溶融状態下において、結晶
性ポリプロピレンに有機過酸化物と架橋助剤を反応させ
る方法（特開昭５９−９３７１１号公報、特開昭６１−
１５２７５４号公報）があるが、架橋助剤を使用するた
め得られる改質ポリプロピレンに臭気が残留する問題が
あった。また溶融張力の向上も不十分であり、溶融張力
を上げるため有機過酸化物と架橋助剤の添加量を増やす
とゲルが発生してしまうので成形性が悪化するほか、再
溶融してリサイクル使用することも不可能であった。

【０００４】一方、特開平２−２９８５３６号公報に
は、半結晶性ポリプロピレンに低分解温度過酸化物を酸
素不存在下で反応させて、自由端長鎖分岐を有しゲルを
含まないポリプロピレンを得る方法が開示されている
が、得られるポリプロピレンの溶融張力の向上は不十分
なものであった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記したように、先願
発明の方法で得られたポリプロピレンは溶融張力と結晶
化温度の向上において不十分である外、臭気を有してい
たり、ゲルを含んでいるため成形品として使用した後、
再溶融してリサイクル使用することが不可能であるとの
課題を有していた。

【０００６】本発明者等は、上記公知発明の有する課題
を解決し、中空成形、発泡成形、押し出し成形等に適し
たポリプロピレン、およびその製造方法について鋭意研
究した。その結果、特定の有機過酸化物を特定条件下に
おいてポリプロピレンと反応させ、更に溶融混練するこ
とによって、特定の構造と性質を有するポリプロピレン
を得、該ポリプロピレンを成形品として使用すれば公知
発明の有する課題を解決することを見い出し、既に特願
平４−３３９６７３号においてその技術内容を開示して
いる。本発明者等は更に研究を進めた結果、反応に用い
るポリプロピレンとして、高粘度のポリプロピレンを特
定量含んでなるポリプロピレン組成物を使用した際には
更に著しく溶融張力が向上することを見い出し、その知
見に基づき本発明に至った。

【０００７】上記の説明から明らかなように本発明の目
的は、溶融張力と結晶化温度が極めて高く、剛性および
成形性に優れ、しかも成形品として使用した後、再溶融
してリサイクル使用することも可能であるポリプロピレ
ンの製造方法、更に該ポリプロピレンを用いてなる成形
品を提供するにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は以下の（１）お
よび（２）の各構成を有する。 （１）不活性ガス雰囲気下において、直鎖状の結晶性ポ
リプロピレン（ＰＰ１）にジ−２−エチルヘキシルパー
オキシジカーボネートを反応させた後、溶融混練するこ
とにより、分岐度指数が実質的に１である直鎖状の結晶
性ポリプロピレンであって、かつ（Ａ）２３０℃におけ
る溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測定し
た固有粘度〔η〕とが、 ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ〔η〕−０．６８５ で示される関係、および（Ｂ）示差走査型熱量計（ＤＳ
Ｃ）により測定した結晶化温度（Ｔｃ）と融点（Ｔｍ）
とが、 （Ｔｃ）＞０．７８４×（Ｔｍ）−４．００ で示される関係を満たし、（Ｃ）沸騰キシレン抽出残率
が１重量％以下、であるポリプロピレン（ＰＰ２）を製
造する方法において、直鎖状の結晶性ポリプロピレン
（ＰＰ１）として、テトラリン中において１３５℃で測
定した固有粘度〔η〕が２．５〜１０ｄｌ／ｇである結
晶性ポリプロピレン（ＰＰ３）を１〜５０重量％含んで
なる、全体としての固有粘度〔η〕が１．０〜４．０ｄ
ｌ／ｇである結晶性ポリプロピレン組成物（ＰＰ４）を
用いることを特徴とするポリプロピレンの製造方法。

【０００９】（２）不活性ガス雰囲気下において、テト
ラリン中において１３５℃で測定した固有粘度〔η〕が
２．５〜１０ｄｌ／ｇである結晶性ポリプロピレン（Ｐ
Ｐ３）を１〜４０重量％含んでなる、全体としての固有
粘度〔η〕が１．０〜４．０ｄｌ／ｇである結晶性ポリ
プロピレン組成物（ＰＰ４）にジ−２−エチルヘキシル
パーオキシジカーボネートを反応させた後、溶融混練す
る方法により得られる、分岐度指数が実質的に１である
直鎖状の結晶性ポリプロピレンであって、かつ（Ａ）２
３０℃における溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３
５℃で測定した固有粘度〔η〕とが、 ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ〔η〕−０．６８５ で示される関係、および（Ｂ）示差走査型熱量計（ＤＳ
Ｃ）により測定した結晶化温度（Ｔｃ）と融点（Ｔｍ）
とが、 （Ｔｃ）＞０．７８４×（Ｔｍ）−４．００ で示される関係を満たし、（Ｃ）沸騰キシレン抽出残率
が１重量％以下、であるポリプロピレンを用いてなる成
形品。

【００１０】本発明の構成について以下に詳述する。な
お、本発明のポリプロピレンはプロピレン単独重合体の
みならず、プロピレン以外のオレフィン重合単位を１０
重量％以下含んでいるプロピレン−オレフィンランダム
共重合体も包含しており、以下ポリプロピレンとの記述
はこうした意味で用いる。

【００１１】本発明の方法で得られるポリプロピレン
（ＰＰ２）は分岐度指数が実質的に１である直鎖状の結
晶性ポリプロピレンであるが、分岐度指数は長鎖分岐の
程度を示し、一般的には下記の式により定義される。 分岐度指数（ｇ）＝〔η〕Br／〔η〕Lin ここで、〔η〕Brは分岐ポリプロピレンの固有粘度であ
り、本明細書では本発明のポリプロピレンの測定値
〔η〕Obs である。また、〔η〕Lin は本明細書では、
後述する本発明のポリプロピレンの製造法において、原
料として使用される公知の方法で得られる直鎖状の結晶
性ポリプロピレンと同様な方法で得られた、上記〔η〕
Obs の試料と同じ重量平均分子量を有する、直鎖状の結
晶性ポリプロピレンの固有粘度である。上記の固有粘度
の比が非直鎖ポリマーの分岐度を示し、長鎖分岐が存在
する場合は１未満となる。

【００１２】なお、固有粘度の測定は、テトラリンに溶
解した試料について１３５℃において測定した。また、
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）
は、M.L.McConnell によってAmerican Laboratory, Ma
y, 63-75 (1978)に発表されている方法、すなわち、低
角度レーザー光散乱光度測定法で測定した。

【００１３】本発明で得られるポリプロピレン（ＰＰ
２）は、上記の定義および測定方法による分岐度指数が
実質的に１であり、長鎖分岐構造を有しない。なお、実
質的に１であるということは、長鎖分岐があったとして
も上記方法による検出限界以下であること、および上記
の方法で同一試料を繰り返し測定した場合の統計上の誤
差の範囲を含めた１という意味を含んでいる。従って実
際的な値としては０．９５〜１．０５程度の値を示す。
分岐度指数が実質的に１であることから、後述する本発
明のポリプロピレンの有する特徴的な特性以外は、従来
公知の直鎖状ポリプロピレンと同様な性質を有するた
め、従来の公知の直鎖状ポリプロピレンに使用している
成形方法や装置がそのまま使用可能であるという特徴を
有する。

【００１４】更に、本発明で得られるポリプロピレン
（ＰＰ２）は以下に示す３項目の必須要件がある。すな
わち、（Ａ）２３０℃における溶融張力（ＭＳ）とテト
ラリン中で１３５℃で測定した固有粘度〔η〕とが、 ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４ｌｏｇ〔η〕−０．６８５ で示される関係、および（Ｂ）示差走査型熱量計（ＤＳ
Ｃ）により測定した結晶化温度（Ｔｃ）と融点（Ｔｍ）
とが、 （Ｔｃ）＞０．７８４×（Ｔｍ）−４．００ で示される関係を満たし、（Ｃ）沸騰キシレン抽出残率
が１重量％以下、更にを満たしていることが特徴であ
る。

【００１５】本発明の目的を達成するために必要なポリ
プロピレンの溶融張力は、上記したように、２３０℃に
おける溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測
定した固有粘度〔η〕とが、ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４
ｌｏｇ〔η〕−０．６８５で示される関係、より好まし
くはｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４ｌｏｇ〔η〕−０．４７
０で示される関係にあることが必要である。

【００１６】ここで、２３０℃における溶融張力（Ｍ
Ｓ）は、（株）東洋精機製作所製メルトテンションテス
ター２型を用いて、装置内にてポリプロピレンを２３０
℃に加熱し、溶融ポリプロピレンを直径２．０９５ｍｍ
のノズルから２０ｍｍ／分の速度で２３℃の大気中に押
し出してストランドとし、このストランドを３．１４ｍ
／分の速度で引き取る際の糸状ポリプロピレンの張力を
測定し、溶融張力（ＭＳ）とした。

【００１７】また、本発明の目的を達成するために必要
なポリプロピレンの結晶化温度は、上記したように、示
差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した結晶化温度
（Ｔｃ）と融点（Ｔｍ）とが、（Ｔｃ）＞０．７８４×
（Ｔｍ）−４．００で示される関係、より好ましくは
（Ｔｃ）＞０．７８４×（Ｔｍ）−３．００で示される
関係を満たしていることが必要である。この関係を満た
さないと結晶化が遅いために、本発明で得られるポリプ
ロピレンの良好な成形性の特徴が失われる。

【００１８】結晶化温度（Ｔｃ）と融点（Ｔｍ）は、パ
ーキン・エルマー社製のＤＳＣ７型示差走査熱量分析計
を用いてポリプロピレンを室温から３０℃／分の昇温条
件下２３０℃まで昇温し、同温度にて１０分間保持後、
−２０℃／分にて−２０℃まで降温し、同温度にて１０
分間保持した後、２０℃／分の昇温条件下で融解時の最
大ピークを示す温度を融点（Ｔｍ）とした。更に該融点
ピークが現れた後も引き続いて同条件で２３０℃まで昇
温し、同温度にて１０分間保持後、−８０℃／分にて１
５０℃まで降温し、１５０℃からは−５℃／分にて降温
しながら結晶化時の最大ピークを示す温度を結晶化温度
（Ｔｃ）とした。

【００１９】本発明で得られるポリプロピレンはまた上
記したように沸騰キシレン抽出残率が１重量％以下、よ
り好ましくは０．６重量％以下であることが必要であ
る。該抽出残率が多いと成形性が悪化する他、成形品と
して使用した後、再溶融してリサイクル使用することが
極めて困難となる。

【００２０】沸騰キシレン抽出残率は、ソックスレー抽
出器を用いてポリプロピレン１ｇを２００メッシュの金
網にいれ、ｐ−キシレン２００ｍｌを用い沸騰キシレン
で６時間抽出し、ついで抽出残分を乾燥秤量して、（抽
出残分重量／抽出前重量）×１００％として算出した。

【００２１】次に、上述した本発明で得られるポリプロ
ピレン（ＰＰ２）の詳細な製造方法について説明する。
本発明のポリプロピレンの製造方法に用いる結晶性ポリ
プロピレン（ＰＰ１）としては、溶融張力の向上効果か
らテトラリン中において１３５℃で測定した固有粘度
〔η〕が２．５〜１０ｄｌ／ｇである結晶性ポリプロピ
レン（ＰＰ３）を１〜５０重量％含んでなる、全体とし
ての固有粘度〔η〕が１．０〜４．０ｄｌ／ｇである結
晶性ポリプロピレン組成物（ＰＰ４）を使用することが
必要である。結晶性ポリプロピレン（ＰＰ３）の固有粘
度が２．５ｄｌ／ｇより小さいと溶融張力の向上効果が
低く、また１０ｄｌ／ｇより大きいと得られるポリプロ
ピレン中にゲルが発生し本発明の範囲外となる。該高粘
度の結晶性ポリプロピレン（ＰＰ３）に結晶性ポリプロ
ピレンの１種類以上（ＰＰ５）を混合し得られる結晶性
ポリプロピレン組成物（ＰＰ４）全体に占める高粘度の
結晶性ポリプロピレン（ＰＰ３）の割合が１重量％未満
であると溶融張力の向上効果が低く、また５０重量％を
越えると得られるポリプロピレン中にゲルが発生した
り、加工成形性が悪化する。更に結晶性ポリプロピレン
組成物（ＰＰ４）全体としての固有粘度が１．０ｄｌ／
ｇより小さいと得られるポリプロピレンの衝撃強度が低
く、また４．０ｄｌ／ｇより大きいと得られるポリプロ
ピレンの加工成形が悪くなる。

【００２２】また本発明のポリプロピレンの製造方法に
用いる結晶性ポリプロピレン（ＰＰ１）の立体規則性に
ついては特に限定されないが、得られるポリプロピレン
（ＰＰ２）が高い剛性を保有するためには、一定程度以
上の立体規則性を有することが望ましい。すなわち、結
晶性ポリプロピレン（ＰＰ１）としてプロピレン単独重
合体を使用する場合は、沸騰ｎ−ヘプタン中６時間抽出
後の抽出残率（重量％）で示される立体規則性（ＩＩ）
が８０％以上、好ましくは９０％以上、特に好ましくは
９５％以上の結晶性ポリプロピレンが用いられる。また
プロピレン−オレフィンランダム共重合体を使用する場
合は立体規則性（ＩＩ）が２０％以上、好ましくは３０
％以上の結晶性ポリプロピレンが用いられる。本発明の
製造方法により得られるポリプロピレン（ＰＰ２）は原
料として使用する結晶性ポリプロピレン組成物（ＰＰ
４）よりも剛性が向上するが、特に高い剛性を有するポ
リプロピレン（ＰＰ２）を所望する場合は、上記で定義
された立体規則性が結晶性ポリプロピレン組成物（ＰＰ
４）全体として前記範囲に入ることが好ましい。

【００２３】既述の本発明の方法に用いる特定の固有粘
度を有する結晶性ポリプロピレン（ＰＰ３）を含んだポ
リプロピレン組成物（ＰＰ４）の製造方法は、特に限定
されず公知の種々の方法が用いられる。例えば公知の方
法、すなわちチタン触媒成分（三塩化チタンを成分とす
る固体組成物、若しくは塩化マグネシウム等のマグネシ
ウム化合物、シリカ、および重合体等の担体に四塩化チ
タンを担持せしめた固体組成物）と有機アルミニウム化
合物を組合せ、また場合によって、分子内に酸素、窒
素、燐、硫黄のいずれかの原子を有する電子供与体成
分、例えばエーテル類、エステル類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合
を有する有機ケイ素化合物等を触媒の第三成分として更
に組み合わせた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒を用
いて、プロピレンの重合を不活性溶媒中で行うスラリー
重合、プロピレン自身を溶媒とするバルク重合、またプ
ロピレンガスを主体とする気相中で行う気相重合があ
る。更には、これらを組み合わせた公知の方法によって
得られた固有粘度〔η〕が２．５〜１０ｄｌ／ｇであ
る結晶性ポリプロピレン（ＰＰ３）に別途同様に製造さ
れた固有粘度の異なる１種以上の結晶性ポリプロピレン
（ＰＰ５）を混合する方法や、固有粘度の異なる結晶
性ポリプロピレンを多段階に重合させる方法において任
意の１段階で固有粘度〔η〕が２．５〜１０ｄｌ／ｇで
ある結晶性ポリプロピレン（ＰＰ３）を重合する工程を
含ませることにより得る方法が可能である。

【００２４】また本発明のポリプロピレンの製造方法に
用いる結晶性ポリプロピレン組成物（ＰＰ４）を構成す
る固有粘度〔η〕が２．５〜１０ｄｌ／ｇである結晶性
ポリプロピレン（ＰＰ３）および固有粘度の異なる１種
以上の結晶性ポリプロピレン（ＰＰ５）としては、プロ
ピレンの単独重合体のみならずプロピレン以外のオレフ
ィン、例えばエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘ
キセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等の直鎖モノ
オレフィン類、４−メチルペンテン−１、２−メチルペ
ンテン−１等の枝鎖モノオレフィン類、更にはスチレン
等とプロピレンとのランダム共重合体も使用可能であ
る。共重合体を用いる際、プロピレン以外のオレフィン
は１種類に限らず、２種類以上含まれていてもさしつか
えない。具体的には、プロピレン−エチレン共重合体、
プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ヘキセ
ン−１共重合体、プロピレン−オクテン−１共重合体、
プロピレン−４−メチルペンテン−１共重合体、プロピ
レン−エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エ
チレン−４−メチルペンテン−１共重合体等があげられ
る。この時、共重合体中のプロピレン以外のオレフィン
重合単位は１０重量％以下であることが必要である。１
０重量％を超えると、得られるポリプロピレン中にゲル
が発生しやすくなり、本発明の範囲外となる。

【００２５】また、本発明に用いる結晶性ポリプロピレ
ン組成物（ＰＰ４）の形態としては特に限定されず、パ
ウダー、ペレット、フィルム、シート等の形態のものが
用いられるが、反応効率上および商業生産上の理由か
ら、前述した各種の方法によって得られた重合工程終了
直後でペレット化される前の状態のパウダー、若しくは
該パウダーの混合物が好ましい形態である。該パウダー
の平均粒径としては、５０μｍ〜５ｍｍ程度のものが用
いられる。反応効率上、粒径が小さい方が好ましいが、
粉体流動性の面からは粒径が大きい方が好ましいので、
適宜目的に応じた粒径のものを使用するのが好ましい。

【００２６】本発明において結晶性ポリプロピレン組成
物（ＰＰ４）に反応させるジ−２−エチルヘキシルパー
オキシジカーボネートは、半減期が１分間の時での分解
温度が９２℃、半減期が１時間の時での分解温度が６０
℃を示す有機過酸化物である。後述する実施例で明らか
なように同様な分解温度を有する同様なパーカーボネー
ト類を使用しても本発明の目的を達成しない。

【００２７】結晶性ポリプロピレン組成物（ＰＰ４）に
添加混合する際には、取扱上、また反応を均一に行う為
に、トルエン、キシレン、イソパラフィン、オクタン、
デカン等の炭化水素溶媒に代表される不活性溶媒に希釈
したものを用いるのが便利である。溶媒中のジ−２−エ
チルヘキシルパーオキシジカーボネート濃度は１０〜９
０重量％程度のものが用いられる。

【００２８】本発明の方法における結晶性ポリプロピレ
ン組成物（ＰＰ４）とジ−２−エチルヘキシルパーオキ
シジカーボネートの反応は、反応容器中で窒素やアルゴ
ン等の不活性ガス雰囲気下において、まず結晶性ポリプ
ロピレン組成物（ＰＰ４）にジ−２−エチルヘキシルパ
ーオキシジカーボネートを添加混合する。この時の温度
は４０℃以下０℃以上が望ましい。また、充分に混合す
るように攪拌することが望ましい。添加量としては結晶
性ポリプロピレン組成物（ＰＰ４）１００ｇ当り、１〜
１０ミリモルが望ましく、特に２〜１０ミリモルが望ま
しい。使用量が少ないと改質の効果が不十分であり、ま
た多すぎても効果の向上が望めないだけでなく臭気が残
留したり、経時劣化の大きい不安定なポリプロピレンと
なってしまう。

【００２９】混合された、結晶性ポリプロピレン組成物
（ＰＰ４）とジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカー
ボネートは引き続いて、反応容器中で不活性ガス雰囲気
下、必要に応じて攪拌条件下において、７０〜１５０
℃、好ましくは７５〜１４０℃の温度下で５分間〜５時
間、好ましくは１０分間〜３時間反応させる。

【００３０】反応後、反応容器から取り出し、更に溶融
混練して本発明の目的とするポリプロピレン（ＰＰ２）
が得られる。溶融混練は公知の溶融混練方法が用いられ
る。例えば、一軸押出機、二軸押出機、これらとギヤポ
ンプを組み合わせた押出機、ブラベンダー、バンバリー
ミキサー等を用いて、ポリプロピレンの融点以上の温度
にて１０秒〜１時間程度好ましくは２０秒〜３０分間程
度溶融混練する。溶融混練することにより、結晶化温度
が著しく上昇し、本発明の方法によるポリプロピレン
（ＰＰ２）の特徴が出現する。なお、溶融混練前のパウ
ダーでの結晶化温度は反応前と同様か、僅かに上昇する
のみである。

【００３１】溶融混練後は通常、粒状に切断されてペレ
ットとされ、各種成形品の用に供されるが、溶融混練後
直ちに加工され成形品とすることも可能である。なお、
溶融混練前のパウダー状態で必要に応じて不活性溶媒で
洗浄した後、乾燥してから溶融混練することも可能であ
る。

【００３２】また溶融混練する際には、必要に応じて加
熱溶融前に酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造
核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、
無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤を配合する
ことができる。

【００３３】前記の方法でも本発明のポリプロピレン
（ＰＰ２）が得られるが、反応終了後、溶融混練化する
前に、反応生成物を引き続いて不活性ガス雰囲気下、必
要に応じて攪拌条件下において、１００〜１５０℃にて
加熱後処理することが、本発明の望ましい態様である。
処理時間は１０分間〜２時間、好ましくは１５分間〜１
時間が適当である。該加熱後処理により、反応効率が増
すとともに、得られるポリプロピレンの臭気が一層低下
する外、経時変化の少ない安定化したポリプロピレンが
得られる。

【００３４】上述した方法により本発明の目的とするポ
リプロピレン（ＰＰ２）が得られるが、該ポリプロピレ
ンは、既述した特徴を有していなければならない。これ
らの特徴を満たさないと本発明の目的を達成することが
できない。

【００３５】かくして得られた本発明の方法で得られた
ポリプロピレン（ＰＰ２）は、溶融張力と結晶化温度が
極めて高く、剛性および成形性に優れ、しかも成形品と
して使用した後、再溶融してリサイクル使用することも
可能であるため、特に中空成形、発泡成形、押し出し成
形に好適であるが、該成形分野に限らず、射出成形、Ｔ
−ダイ成形、熱成形等により、中空容器等の各種容器、
フィルム、シート、パイプ、繊維等の各種成形品の用に
供することができる。

【００３６】

【作用】本発明の方法におけるポリプロピレンを得る際
の反応機構については、現時点では不明であるが、ジ−
２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートから生じ
るラジカルが、ポリプロピレンに対して何等かの相互作
用を起こしているものと考えられる。特に固有粘度
〔η〕が２．５〜１０ｄｌ／ｇと高いポリプロピレン部
分での変化が、他の低い固有粘度を有するポリプロピレ
ン部分の変化に比較して、ポリプロピレン全体に対する
影響度合がより大きいため、全体として公知のポリプロ
ピレンには見られない、本発明の方法によるポリプロピ
レンに特徴的な溶融挙動および結晶化挙動を現出せしめ
ているものと推定される。

【００３７】

【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
する。実施例、比較例において用いられている用語の定
義および測定方法は以下の通りである。 （１）固有粘度：〔η〕、既述の方法により測定した。
（単位：ｄｌ／ｇ） （２）重量平均分子量：（Ｍｗ）、既述の方法により測
定した。 （３）分岐度指数：（ｇ）、既述の方法により測定し
た。 （４）溶融張力：（ＭＳ）、既述の方法により測定し
た。（単位：ｇｆ） （５）融点：（Ｔｍ）、既述の方法により測定した。
（単位：℃） （６）結晶化温度：（Ｔｃ）、既述の方法により測定し
た。（単位：℃） （７）剛性：ポリプロピレンペレットを射出成形機で溶
融樹脂温度２３０℃、金型温度５０℃でＪＩＳ形のテス
トピースを作成し、該テストピースについて湿度５０
％、室温２３℃の室内で７２時間放置した後、ＪＩＳＫ
７２３０に準拠して曲げ弾性率を測定した。（単位：ｋ
ｇｆ／ｃｍ² ）

【００３８】実施例１ 特公昭５９- ２８５７３号公報における実施例１記載の
方法で得られた三塩化チタン組成物とジエチルアルミニ
ウムクロライド、および第三成分としてジエチレングリ
コールジメチルエーテルを組み合わせた触媒を用いて、
直列に連結された３台の連続式スラリー重合器を使用
し、各重合器においてそれぞれ異なった気相中の水素濃
度を維持しつつ、１段目の重合器中では重合体の固有粘
度〔η〕が１．００ｄｌ／ｇ、全重合量に対して１段目
の重合量が５０重量％となるように、２段目の重合器中
では２段目の重合で生成する重合体の固有粘度〔η〕が
１．５０ｄｌ／ｇ、全重合量に対して２段目の重合量が
３０重量％となるように、また３段目の重合器中では３
段目の重合で生成する重合体の固有粘度〔η〕が３．６
５ｄｌ／ｇ、全重合量に対して３段目の重合量が２０重
量％となるように、ｎ−ヘキサン中でプロピレンを連続
的に多段重合して、固有粘度〔η〕が１．６８ｄｌ／
ｇ、立体規則性（ＩＩ）が９６％、平均粒径が１４０μ
ｍのプロピレン単独重合体パウダーを得、そのまま本発
明の方法に使用するポリプロピレン組成物（ＰＰ４）と
した。続いて該ポリプロピレン組成物（ＰＰ４）１０ｋ
ｇを窒素置換された攪拌機付き反応器に入れた。ついで
反応器内を真空にしてから窒素ガスを大気圧まで供給す
る操作を１０回繰り返した後、攪拌しながら窒素ガス雰
囲気下、２５℃にてトルエン溶液中濃度７０重量％のジ
−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート０．３
５モルを添加混合した。引き続いて反応器内の温度を１
２０℃に昇温し、同温度にて３０分間反応させた。反応
時間経過後、反応器内の温度を更に１３５℃に昇温し、
同温度にて３０分間後処理を行った。後処理後に反応器
を室温まで冷却してから反応器を開放し、ポリプロピレ
ンを得た。該ポリプロピレンの融点（Ｔｍ）と結晶化温
度（Ｔｃ）を測定したところ、それぞれ１６１．７℃、
１１７．５℃であった。引き続いて、得られたポリプロ
ピレン１００重量部に対して、テトラキス［メチレン−
３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］メタン０．１重量部、およ
びステアリン酸カルシウム０．１重量部を混合し、該混
合物をスクリュウー径４０ｍｍの押出造粒機を用いて２
３０℃にて造粒し、本発明の方法によるポリプロピレン
（ＰＰ２）をペレットとして得た。該ペレットについて
の各種物性を測定した。

【００３９】実施例２、３ 実施例１において、反応に用いるポリプロピレン組成物
（ＰＰ４）を得る際に、直列に連結された２台の連続式
スラリー重合器を使用し２段階にプロピレンをスラリー
重合して得られたポリプロピレンを用い、該ポリプロピ
レンの固有粘度、および反応条件と後処理条件を表に示
したように変化させたこと以外は実施例１と同様にして
ポリプロピレンペレット（ＰＰ２）を得た。

【００４０】比較例１ 実施例１において、反応に用いたポリプロピレン組成物
（ＰＰ４）にジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカー
ボネートを反応させることなく、そのまま実施例１と同
様に造粒し、ペレットを得た。

【００４１】比較例２ 実施例１において、原料として用いたプロピレン単独重
合体を得る際に、水素濃度を変えて１段目で生成する重
合体の固有粘度〔η〕が１．５０ｄｌ／ｇ、２段目の重
合で生成する重合体の固有粘度〔η〕が１．８２ｄｌ／
ｇ、また３段目の重合で生成する重合体の固有粘度
〔η〕が１．９２ｄｌ／ｇとなるように、ｎ−ヘキサン
中でプロピレンを連続的に多段重合して、固有粘度
〔η〕が１．６８ｄｌ／ｇのプロピレン単独重合体パウ
ダーを得た。該ポリプロピレン１０ｋｇを原料ポリプロ
ピレンとすること以外は実施例１と同様にして、ジ−２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートと反応させ
た後、造粒し、ポリプロピレンペレットを得た。

【００４２】比較例３ 実施例１において、原料として用いたプロピレン単独重
合体を得る際に、プロピレンを多段階に重合することな
く１台の重合器を用いて重合すること、および水素量を
変化させたこと以外は実施例１と同様にしてプロピレン
をスラリー重合して、固有粘度〔η〕が１．６８ｄｌ／
ｇのプロピレン単独重合体パウダーを得た。該ポリプロ
ピレン１０ｋｇを原料ポリプロピレンとすること以外は
実施例１と同様にして、ジ−２−エチルヘキシルパーオ
キシジカーボネートと反応させた後、造粒し、ポリプロ
ピレンペレットを得た。

【００４３】以上の実施例１〜３、および比較例１〜３
の条件および結果を表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】実施例４ 特開昭６２−１０４８１２号公報における実施例１記載
の方法で得られた塩化マグネシウム担持型チタン触媒成
分とトリエチルアルミニウム、および第三成分としてジ
イソプロピルジメトキシシランを組み合わせた触媒を用
いて、直列に連結された２台の連続式気相重合器を使用
し、各重合器においてそれぞれ異なった気相中の水素濃
度を維持しつつ、１段目の重合器中では重合体の固有粘
度〔η〕が４．１０ｄｌ／ｇ、全重合量に対して１段目
の重合量が３０重量％となるように、また２段目の重合
器中では２段目の重合で生成する重合体の固有粘度
〔η〕が０．７６ｄｌ／ｇ、全重合量に対して２段目の
重合量が７０重量％となるように、プロピレンを連続的
に２段気相重合して、固有粘度〔η〕が１．７６ｄｌ／
ｇ、立体規則性（ＩＩ）が９８％、平均粒径が７８０μ
ｍのプロピレン単独重合体パウダーを得た。該プロピレ
ン単独重合体１０ｋｇをポリプロピレン組成物（ＰＰ
４）として用いること以外は実施例１と同様にしてポリ
プロピレンペレット（ＰＰ２）を得た。

【００４６】比較例４ 実施例４において、反応に用いたプロピレン単独重合体
（ＰＰ４）にジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカー
ボネートを反応させることなく、そのまま実施例４と同
様に造粒し、ペレットを得た。

【００４７】比較例５ 実施例４において、原料として用いたポリプロピレンを
得る際に、１台の重合器を用いること、及び水素量を調
節したこと以外は実施例４と同様にしてプロピレンを気
相重合して、固有粘度〔η〕が１．７６ｄｌ／ｇのプロ
ピレン単独重合体パウダーを得た。該ポリプロピレン１
０ｋｇを原料ポリプロピレンとすること以外は実施例４
と同様にして、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカ
ーボネートと反応させた後、造粒し、ポリプロピレンペ
レットを得た。

【００４８】比較例６ 実施例４において、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシ
ジカーボネートに代えて、半減期が１分間の時での分解
温度が８５℃、半減期が１時間の時での分解温度が５７
℃である、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボ
ネートを用いること以外は実施例４と同様にして反応、
後処理を行った。

【００４９】比較例７ 実施例４において、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシ
ジカーボネートに代えて、半減期が１分間の時での分解
温度が９３℃、半減期が１時間の時での分解温度が６１
℃である、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートを
用いること以外は実施例４と同様にして反応、後処理を
行った。

【００５０】比較例８ 実施例４において、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシ
ジカーボネートに代えて、半減期が１分間の時での分解
温度が１１２℃、半減期が１時間の時での分解温度が７
３℃である、ｔ−ブチルパーオキシピバレートを用いる
こと以外は実施例４と同様にして反応、後処理を行っ
た。

【００５１】以上の実施例４、比較例４〜８の条件およ
び結果を表２に示す。

【００５２】

【表２】

【００５３】実施例５ 実施例４と同じ触媒を用いて、１段目ではバルク重合に
て重合体の固有粘度〔η〕が３．３７ｄｌ／ｇ、全重合
量に対する１段目の重合量が３５重量％、またエチレン
単位含有量が０．２重量％となるようにプロピレンとエ
チレンのランダム共重合を実施した。引き続いて同じ重
合器中で気相重合にて２段目の重合で生成する重合体の
固有粘度〔η〕が０．８０ｄｌ／ｇ、全重合量に対する
２段目の重合量が６５重量％、またエチレン単位含有量
が０．２重量％となるように、プロピレンとエチレンの
ランダム共重合を実施した。かくして得られた固有粘度
〔η〕が１．７０ｄｌ／ｇ、エチレン単位含有量が０．
２重量％、平均粒径が７４０μｍのプロピレン−エチレ
ンランダム共重合体パウダー１０ｋｇをポリプロピレン
組成物（ＰＰ４）として用いること以外は実施例４と同
様にしてポリプロピレンペレットを得た。

【００５４】比較例９ 実施例５において、原料として用いたプロピレン−エチ
レンランダム共重合体（ＰＰ４）にジ−２−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネートを反応させることなく、
そのまま実施例５と同様に造粒し、ペレットを得た。

【００５５】比較例１０ 実施例５において、原料として用いたポリプロピレン組
成物（ＰＰ４）を得る際に、重合を多段階に行うことな
く、１段階でバルク重合を実施すること、エチレン量お
よび水素量を調節したこと以外は実施例５と同様にして
プロピレとエチレンの共重合を実施した。かくして得ら
れた固有粘度〔η〕が１．７０ｄｌ／ｇ、エチレン単位
含有量が０．２重量％のプロピレン−エチレンランダム
共重合体パウダー１０ｋｇを原料ポリプロピレンとする
こと以外は実施例５と同様にして、ジ−２−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネートと反応させた後、造粒
し、ポリプロピレンペレットを得た。

【００５６】実施例６ 実施例４と同じ触媒を用いて、バッチ式スラリー重合器
を使用し、ｎ−ヘキサン中でプロピレン、エチレンおよ
びブテン−１の共重合を実施することによりエチレン単
位含有量が３．２重量％、ブテン−１単位含有量が２．
５重量％、固有粘度〔η〕が３．５２ｄｌ／ｇのプロピ
レン−エチレン−ブテン−１ランダム共重合体パウダー
を得た。同様な重合方法によってエチレン単位含有量が
３．２重量％、ブテン−１単位含有量が２．５重量％、
であって固有粘度〔η〕が２．２１ｄｌ／ｇ、及び固有
粘度〔η〕が１．５０ｄｌ／ｇ、のプロピレン−エチレ
ン−ブテン−１ランダム共重合体パウダーを別途２種類
得た。かくして得られた共重合体のうちを固有粘度
〔η〕が３．５２ｄｌ／ｇの共重合体を０．５ｋｇ、固
有粘度〔η〕が２．２１ｄｌ／ｇの共重合体を１．５ｋ
ｇ、および固有粘度〔η〕が１．５０ｄｌ／ｇの共重合
体を８ｋｇ混合したものをポリプロピレン組成物（ＰＰ
４）として用いること、および反応条件と後処理条件を
表３に示したように変えたこと以外は実施例４と同様に
してポリプロピレンペレット（ＰＰ２）を得た。

【００５７】比較例１１ 実施例６において、原料として用いたプロピレン−エチ
レン−ブテン−１ランダム共重合体混合物（ＰＰ４）に
ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートを反
応させることなく、そのまま実施例６と同様に造粒し、
ペレットを得た。

【００５８】比較例１２ 実施例６と同様な重合方法によって、エチレン単位含有
量が３．２重量％、ブテン−１単位含有量が２．５重量
％、であって固有粘度〔η〕が１．７１ｄｌ／ｇのプロ
ピレン−エチレン−ブテン−１ランダム共重合体パウダ
ーを得た。該共重合体をポリプロピレン組成物（ＰＰ
４）の代わりに用いること以外は実施例６と同様にして
ポリプロピレンペレットを得た。

【００５９】以上の実施例５、６および比較例９〜１２
の条件および結果を表３に示す。

【００６０】

【表３】

【００６１】実施例７ 実施例１と同様にして原料ポリプロピレン組成物（ＰＰ
４）にジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
トを反応させて得たポリプロピレンパウダー１００重量
部に、テトラキス［メチレン−３−（３’−５’−ジ−
ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタン０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．
１重量部、および発泡核剤としてタルク０．１重量部を
混合し、該混合物をスクリュー径６５ｍｍおよび押出機
温度２３０℃に設定された単軸押出機に供給した。そし
て押出機の途中から発泡剤として１，１，２，２−テト
ラフルオロジクロロエタンを２２重量部圧入した。押出
機に装着された、径が５ｍｍのノズル状の金型を用い、
金型温度１５５℃にて押出発泡成形を行った。得られた
発泡体の表面は平滑で、しかも異常気胞は認められず均
一な気胞を有していた。

【００６２】比較例１３ 実施例７において、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシ
ジカーボネートを反応させて得たポリプロピレンパウダ
ーに代えて、該ポリプロピレンパウダーを得る際に原料
として用いたポリプロピレン組成物（ＰＰ４）をそのま
ま使用すること以外は同様に押出発泡成形を行ったとこ
ろ、得られた発泡体はガス抜けが発生して外観不良であ
り、しかも大きな空洞があり、使用に供することのでき
ない不満足なものであった。

【００６３】実施例８ 実施例５と同様にして得たプロピレン−エチレンランダ
ム共重合体ペレット（ＰＰ２）について、２６０℃にて
Ｔ- ダイ付きのスクリュー径が６５ｍｍである押出機を
用いて、押出シーティングを行い、厚さ０．５ｍｍのシ
ートを得た。次にシートの加熱真空成形性をモデル的に
評価するため、該シートを４０ｃｍ四方の枠に固定し、
２１０℃の恒温室に入れて、挙動を観察した。シートは
加熱により、中央部が垂下し始め、３３ｍｍ垂下したと
ころで、垂下が停止し、逆に垂下部が上昇した。垂下停
止後１６秒間を経過すると再びシートは垂下し始め、以
後は垂下するのみであった。垂下量が少なくまた再垂下
開始までの時間が１６秒間と長く、該シートは加熱真空
成形性に極めて優れていることが判明した。

【００６４】比較例１４ 実施例８において、本発明の方法で得たプロピレン−エ
チレンランダム共重合体ペレット（ＰＰ２）に代えて、
比較例１０と同様にして得られたプロピレン−エチレン
ランダム共重合体のペレットを用いること以外は同様に
してシートを得た。該シートについて実施例８と同様に
加熱挙動を観察したところ、垂下が停止したのは４０ｍ
ｍのところであり、また再垂下開始までの時間は８秒間
と短く、上記実施例８に比較して加熱真空成形性に劣っ
ていた。

【００６５】実施例９ 本発明の成形品をリサイクル使用するために実施例１と
同様にして、曲げ弾性率測定用の試験片を多数作成し、
該射出成形試験片を粉砕機にかけて得られた試験片粉砕
物が１０重量％、および実施例１と同様にして得たポリ
プロピレンペレット９０重量％からなるポリプロピレン
組成物を、スクリュー径が６５ｍｍのダイレクトブロー
成形機を使用し、成形温度２３０℃、金型温度２０℃に
て内容積１００ｌの灯油タンクを中空成形したところ、
パリソンはドローダウンすることなく厚さのムラがない
均質な中空成形品が得られた。

【００６６】比較例１５ 実施例９において、ポリプロピレンとして比較例２と同
様にして得たポリプロピレンペレットを用いること以外
は、実施例８と同様にして中空成形したところ、パリソ
ンがドローダウンしてしまい、厚さにムラのある不均質
な中空成形品となってしまった。

【００６７】

【発明の効果】前述した実施例からも明らかなように、
本発明のポリプロピレンは溶融張力と結晶化温度が極め
て高く、剛性および成形性に優れており、従来のポリプ
ロピレンでは限定されていた用途分野を広げることが可
能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｌ 23:00

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不活性ガス雰囲気下において、直鎖状の
   結晶性ポリプロピレン（ＰＰ１）にジ−２−エチルヘキ
   シルパーオキシジカーボネートを反応させた後、溶融混
   練することにより、分岐度指数が実質的に１である直鎖
   状の結晶性ポリプロピレンであって、かつ （Ａ）２３０℃における溶融張力（ＭＳ）とテトラリン
   中で１３５℃で測定した固有粘度〔η〕とが、 ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ〔η〕−０．６８５ で示される関係、および （Ｂ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した結晶
   化温度（Ｔｃ）と融点（Ｔｍ）とが、 （Ｔｃ）＞０．７８４×（Ｔｍ）−４．００ で示される関係を満たし、 （Ｃ）沸騰キシレン抽出残率が１重量％以下、 であるポリプロピレン（ＰＰ２）を製造する方法におい
   て、直鎖状の結晶性ポリプロピレン（ＰＰ１）として、
   テトラリン中において１３５℃で測定した固有粘度
   〔η〕が２．５〜１０ｄｌ／ｇである結晶性ポリプロピ
   レン（ＰＰ３）を１〜５０重量％含んでなる、全体とし
   ての固有粘度〔η〕が１．０〜４．０ｄｌ／ｇである結
   晶性ポリプロピレン組成物（ＰＰ４）を用いることを特
   徴とするポリプロピレンの製造方法。
2. 【請求項２】 不活性ガス雰囲気下において、テトラリ
   ン中において１３５℃で測定した固有粘度〔η〕が２．
   ５〜１０ｄｌ／ｇである結晶性ポリプロピレン（ＰＰ
   ３）を１〜５０重量％含んでなる、全体としての固有粘
   度〔η〕が１．０〜４．０ｄｌ／ｇである結晶性ポリプ
   ロピレン組成物（ＰＰ４）にジ−２−エチルヘキシルパ
   ーオキシジカーボネートを反応させた後、溶融混練する
   方法により得られる、分岐度指数が実質的に１である直
   鎖状の結晶性ポリプロピレンであって、かつ （Ａ）２３０℃における溶融張力（ＭＳ）とテトラリン
   中で１３５℃で測定した固有粘度〔η〕とが、 ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ〔η〕−０．６８５ で示される関係、および （Ｂ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した結晶
   化温度（Ｔｃ）と融点（Ｔｍ）とが、 （Ｔｃ）＞０．７８４×（Ｔｍ）−４．００ で示される関係を満たし、 （Ｃ）沸騰キシレン抽出残率が１重量％以下、 であるポリプロピレンを用いてなる成形品。