JPH06293854A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
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- JPH06293854A JPH06293854A JP10624493A JP10624493A JPH06293854A JP H06293854 A JPH06293854 A JP H06293854A JP 10624493 A JP10624493 A JP 10624493A JP 10624493 A JP10624493 A JP 10624493A JP H06293854 A JPH06293854 A JP H06293854A
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Abstract
共重合体を配合することで、硬化し成形体とした際に制
振性能に優れた成形体が得られる。 【構成】 熱硬化性樹脂10〜95重量部にビニル芳香
族モノマーからなるブロックとイソプレンブタジエンも
しくはイソプレン−ブタジエンからなるブロックを有す
るブロック共重合体およびその水添物5〜90重量部を
配合した組成物。
Description
する。
テル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹
脂、メラミン樹脂等が知られている。
比べて成形性、リサイクル性の点で難点はあるが、これ
らの持つ優れた物性、例えば耐熱性、電気的性質、寸法
安定性から広い分野で使用されている。成形材料として
はFRP用のベースレンジとして用いられている。FR
Pは軽量化、デザインの多様化にともない、外板、構造
部品などに金属材料の代わりに多く採用されるようにな
ってきた。最近では、自動車、船舶分野の用途では、消
費者の高級志向により静粛性への要求も高まってきてい
ることから、制振性も重要な課題となっている。従来こ
の目的では制振材料を貼付けたりすることで対応してい
たが、この場合には軽量化の点で問題があった。FRP
を用いることで、金属材料を用いる場合に比べ軽量化、
静粛性について改良はされたが、満足すべきものではな
い。
れた硬化物が得られる熱硬化性樹脂組成物を提供するも
のである。
題は、(a)熱硬化性樹脂10〜95重量部、および
(b)少なくとも1個のビニル芳香族モノマーからな
り、数平均分子量が2500〜40000のブロック
(A)と、イソプレン、ブタジエンもしくはイソプレン
−ブタジエンからなり、3,4結合および1,2結合含
有量が30%以上であり、数平均分子量が10000〜
200000のブロック(B)より構成される数平均分
子量が30000〜300000のブロック共重合体ま
たはその水添物5〜90重量部を含んでなることを特徴
とする熱硬化性樹脂組成物により達成される。
化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
酸、不飽和二塩基酸と多価アルコールとを重縮合反応す
ることによって得られ、不飽和ポリエステルをビニル単
量体に溶解したものに硬化剤、無機充填剤、ガラス繊維
補強剤及び顔料等を配合して硬化させることにより、繊
維強化熱硬化性樹脂(FRP)として使用される。
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン
酸、塩素化マレイン酸、グルタコン酸等、またはこれら
の酸無水物である。飽和二塩基酸としてはフタル酸、ハ
ロゲン化フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸テトラ
ヒドロフタル酸、ヘット酸、エンドメチレンテトラヒド
ロフタル酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、セバ
チン酸、ピメリン酸等、またはこれらの酸無水物があ
る。また、必要に応じてアクリル酸、メタクリル酸等の
一塩基酸やトリメリット酸、ヘミメリット酸、トリメシ
ン酸等の多塩基酸を併用することもできる。
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、
ポリプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、
テトラメチレングリコール、1,6−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサン
ジメタノール、水素化ビスフェノールA、ビスフェノー
ルAのエチレンオキサイド及び/またはプロピレンオキ
サイド付加物等が挙げられる。また、必要に応じてアミ
ルアルコール、ヘキシルアルコールペンチルアルコー
ル、オクチルアルコール等の高級脂肪族アルコール、テ
トラヒドロフルフリルアルコール等の1価アルコール、
グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット等の多
価アルコールとの併用もできる。
の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、ハ
ロゲン化スチレン、tert−ブチルスチレン、スチレ
ンスルホン酸塩、アミノスチレン、p−ベンジルスチレ
ン、p−フェノキシスチレン等のビニル芳香族化合物、
アクリル酸またはメタクリル酸とメチルアルコール、エ
チルアルコール、プロピルアルコール、オクチルアルコ
ール、ヘキサノール、テトラヒドロフルフリルアルコー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール等の脂
肪族アルコールとのエステル、2−アミノエチル−メタ
クリレート、N,N−ジメチルアミノ−メタクリレート
等のアクリル酸またはメタクリル酸誘導体、マレイン
酸、イタコン酸等のα,β−不飽和ジカルボン酸または
これらの酸無水物、ジエチル−およびジオクチルフマレ
ートのようなフマル酸エステル、この他に種々のビニル
マノマーおよびビニリデンモノマー、共役ジエン化合
物、多官能性架橋性ビニルモノマー等が挙げられる。
機ハイドロパーオキサイドおよびアゾ化合物が挙げられ
る。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパ
ーオキサイド、ジクミルパーオコサイド、ジアゾアミノ
ベンゼン、N,N−ジクロロアゾジカルボン酸アミド、
アゾビス(イソブチロニトリル)等が挙げられる。
ヒド類を縮合することで得られ、加熱するか、酸または
アルカリあるいは硬化剤を加えることで硬化物が得られ
る。
ゾール、キシレノールおよびtert−ブチルフェノー
ル等の低級アルキルフェノール、ノニルフェノール、カ
シュー油、リグニン等の高級フェノール、レゾルシン、
カテコール等の二価フェノール等が挙げられる。
デヒド、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。
ン等が挙げられる。
エポキシ基、オキシラン基またはエトキシリン基を有す
る樹脂であり、種々の硬化剤により架橋重合することで
硬化物が得られる。
A、ビスフェノールF、テトラプロモビスフェノール
A、テトラフェニロールエタン、フェノールノボラッ
ク、o−クレゾールノボラックなどのフェノール系のグ
リシジルエーテル型、ポリプロピレングリコール、水添
ビスフェノールAなどのアルコール系のグリシジルエー
テル型、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ダイマー酸などの
グリシジルエステル型、ジアミノジフェニルメタン、イ
ソシアヌル酸、ヒダントインなどのグリシジルアミンな
どのグリシジルアミン型等が挙げられる。
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ジエチルアミノプロピルアミン、N−アミノエチル
ピペラジン、イソホロンジアミン、ビス(4−アミノ−
3−メチルシクロヘキシル)メタン、メタンジアミン等
の脂肪族ポリアミン、m−フェニレンジアミン、4,
4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノ
ジフェニルスルホン、m−キシレンジアミンなどの芳香
族ポリアミン、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、
無水ピロメリット酸、ベンゾフェノン無水テトラカルボ
ン酸、無水クロレンリック酸、ドデシニル無水コハク
酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメ
チレンテトラヒドロ無水フタル酸などの酸無水物、三フ
ッ化ホウ素−アミン錯体、トリス(ジメチルアミノメチ
ル)フェノール、ベンジルジメチルアミン、2−エチル
−4−メチルイミダゾール、ジシアンジアミド、アジピ
ン酸ジヒドラジド等の触媒性の硬化剤等が挙げられる。
合体中のビニル芳香族ブロック(A)の成分としては例
えば、スチレン、α−メチルスチレン、1−ビニルナフ
タレン、2−ビニルナフタレン、3−メチルスチレン、
4−プロピルスチレン、4−シクロヘキシルスチレン、
4−ドデシルスチレン、2−エチル−4−ベンジルスチ
レン、4−(フェニルブチル)スチレン等があるが、最
も好ましいのはスチレンである。ビニル芳香族ブロック
(A)の数平均分子量は2500〜40000の範囲で
ある。
ブロック共重合体中での割合は5〜50重量%の範囲が
好ましい。この割合が5%より小さいとブロック共重合
体の機械的性質が不十分となり、逆に50%を越えると
粘度が著しく高くなるため混合等の加工性が困難とな
る。また、制振性能も低下する。
体の(B)成分はイソプレン、ブタジエンもしくはイソ
プレン−ブタジエンからなることが好ましく、イソプレ
ン−ブタジエンを用いる場合の形態としてはランダム、
ブロック、テーパードのいずれでもよい。
の3,4結合及び1,2結合含有量(以下これらを総称
してビニル結合含有量ということがある)は30%以上
であることが必要である。ビニル結合含有量が30%よ
り少ない場合には、通常の使用温度領域で十分な制振性
能が得られず好ましくない。
り得られるtanδ(損失正接)の主分散のピーク温度
が−10℃以上であることが好ましい。このtanδの
値は制振性能の尺度であり、使用温度域で高い値を示さ
ないと十分な制振硬化を発揮し得ない。このため、−1
0℃よりも低い温度にピークがある場合には通常の温度
領域で十分な制振性能が得られないことがある。
の数平均分子量は10000〜200000の範囲にあ
ることを要する。分子量が10000より小さい場合に
は、弾性的性質を損ない好ましくない。また、2000
00より大きい場合には、流動性が悪くなり好ましくな
い。
るブロック共重合体の数平均分子量は30000〜30
0000の範囲にあるものが用いられる。分子量が30
000より小さいとブロック共重合体自体の破断強度、
伸度等の機械的性質が低下し、組成物とした場合にその
強度を低下させ好ましくない。また、300000を越
えると加工性が悪くなり、熱硬化性樹脂との混合がうま
くいかず、十分な性能を有する組成物が得られない。こ
の観点からブロック共重合体の分子量はより好ましくは
80000〜250000の範囲にあるのがよい。
、(AB)n で示されるブロック形態のものが好適に
用いられる。ここでAは芳香族ビニルモノマーからなる
ブロック、Bはイソプレン、ブタジエンまたはイソプレ
ン−ブタジエンからなるブロックを示し、nは1以上の
整数である。このうち、A−B−Aの形態のものが最も
好ましく用いられる。
の種々の方法により得られる。
アルキルリチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族モ
ノマーを、続いてイソプレン、ブタジエンまたはイソプ
レン−ブタジエンを逐次重合させる方法、(ロ)ビニル
芳香族モノマー、続いてイソプレン、ブタジエンまたは
イソプレン−ブタジエンを重合し、これをカップリング
剤によりカップリングする方法、あるいは(ハ)ジリチ
ウム化合物を開始剤としてイソプレン、ブタジエンまた
はイソプレン−ブタジエン、次いでビニル芳香族モノマ
ーを逐次重合させる方法等が挙げられる。
キル残基の炭素原子数が1〜10のアルキル化合物が挙
げられるが、特にメチルリチウム、エチルリチウム、ペ
ンチルリチウム、ブチルリチウムが好ましい。カップリ
ング剤としては、ジクロロメタン、ジブロムメタン、ジ
クロロエタン、ジブロムエタン、ジブロムベンゼン等が
用いられる。ジリチウム化合物の例としてはナフタレン
ジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼン等が挙げられ
る。使用量は求める分子量により決定される性質のもの
であるが、重合に用いられる全モノマー100重量部に
対し、概ね開始剤0.01〜0.2重量部、カップリン
グ剤を用いる場合には0.04〜0.8重量部程度の範
囲で用いられる。
−ブタジエンブロックのミクロ構造としてビニル結合を
30%以上にするためには、イソプレン、ブタジエンま
たはイソプレン−ブタジエンの重合の際に共触媒として
ルイス塩基が用いられる。ルイス塩基の例としてはジメ
チルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
等のエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコ
ールエーテル類、トリエチルアミン、N,N,N,N−
テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、N−メ
チルモルホリン等のアミン系化合物が挙げられる。これ
らのルイス塩基の使用量は重合開始剤のリチウムのモル
数に対して概ね0.1〜1000倍の範囲で用いられ
る。
を使用するのが好ましい。溶媒としては重合開始剤に対
して不活性な有機溶媒が用いられる。特に炭素数が6〜
12の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましく用い
られる。その例としてはヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン等が挙げられ
る。
80℃の温度範囲で行われ、0.5〜50時間の範囲で
行われる。
される。水添反応は水添触媒および反応に不活性な溶媒
に溶解した状態で公知の水添触媒により分子状態の水素
を反応させる方法が好ましく用いられる。使用される触
媒としては、ラネーニッケルあるいはPt、Pd、R
u、Rh、Ni等の金属をカーボン、アルミナ、珪藻土
等の担体に担持させたもの等の不均一触媒、または遷移
金属とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム
化合物等の組み合わせからなるチーグラー系の触媒等が
用いられる。反応は、水素圧が常圧ないし200kg/
cm2 、反応温度が常温ないし250℃、反応時間が
0.1ないし100時間の範囲で行われる。
タノール等により凝固させた後、加熱あるいは減圧乾燥
させるか、反応液を沸騰水中に注ぎ溶媒を共沸させて除
去した後、加熱あるいは減圧乾燥することにより得られ
る。
決定されるが、耐熱性および耐候性を重視する場合には
50%以上、好ましくは70%以上に水添するのがよ
い。
例を以下に示す。
ポリエステル樹脂と架橋剤を含んだ混合物(1)と、ブ
ロック共重合体と架橋剤を含んだ混合物(2)とを混合
し、この際にあらかじめ混合物(1)、(2)のいずれ
か一方あるいは両方に硬化剤と必要に応じて充填剤、繊
維補強剤、増粘剤、離型剤等の添加剤を混合することで
組成物が得られる。この組成物は、シート状あるいは塊
状として取扱われ、圧縮成形、射出成形等の成形法によ
り硬化物とする。
脂、ブロック共重合体と必要に応じてを可塑剤、離型
剤、着色剤、木粉、繊維補強材等をニーダーにより混合
し、混合の終了直前に硬化剤を滴加することで組成物が
得られ、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形等の
成形法により硬化物とする。
と同様にニーダーにより混合し組成物を得、圧縮成形、
トランスファー成形、射出成形等により成形し、硬化物
を得ることが可能である。
程度であれば各種添加剤を含有することができる。その
例としては、充填剤、可塑剤、離型剤、着色剤、繊維補
強剤、等が挙げられる。
囲であれば他のポリマーを併用することも可能である。
その例としては、スチレン−ジエン共重合体とその水添
物、カルボキシル基あるいはエポキシ基変性スチレン−
ジエン共重合体とその水添物、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、カルボキシル基、アミノ基あるいはエポキシ基
末端ブタジエンーアクリルニトリル共重合体、メタクリ
ル酸メチルあるいはエポキシ変性天然ゴムなどが挙げら
れる。
明する。
合体の分子量はGPCにより求めた。また、水添率は水
添反応前後でのブロック共重合体のヨウ素価の比より算
出した。
を測定することにより行った。tanδの値が大きい方
が優れた制振性能を有することを示す。tanδの測定
はオリエンテック社製のレオバイブロンDDV−III に
より求めた。 参考例1 乾燥し窒素で置換された耐圧反応器で、溶媒としてシク
ロヘキサン、重合開始剤としてs−ブチルリチウム、ビ
ニル化剤にTMEDAを用い、スチレンモノマー、イソ
プレンモノマー、スチレンモノマーの順に添加して重合
し、A−B−A型ブロック共重合体(I)を得た。表1
に分子特性を示した。
キサン中で、水添触媒としてPd−Cを用い、水素圧2
0kg/cm2 で水添反応を行い、表1に示す分子特性
を有する水添ブロック共重合体(II)を得た。 実施例1、2および比較例1 無水フタル酸1.0モル、無水マレイン酸3.0モル、
プロピレングリコール4.4モルを窒素雰囲気中で20
0℃に加熱して、脱水縮合して酸価32の不飽和ポリエ
ステル樹脂を得た。この不飽和ポリエステル樹脂をスチ
レンに溶解して、固形分濃度70%の溶液とした。
または水添ブロック共重合体(II)をスチレンに溶解
し、固形分濃度30%の溶液とした。
ブロック共重合体(I)、または水添ブロック共重合体
(II)のスチレン溶液、t−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ステアリン酸亜鉛、炭酸カルシウムおよび酸化マ
グネシウムを表2に示した処方で配合し、組成物を得
た。
した後に、圧縮成形機で140℃に加熱された金型によ
り、3分間、60kg/cm2 の圧力で成形した。この
成形物を用いて制振性能を測定評価した。また、制振性
能の指標として、25℃のtanδ(損失正接)の値を
求めた。その測定結果を表5に示した。 実施例3、4および比較例2 ホルマリン130gにフェノール112gを混合し、触
媒として塩酸を0.26g添加して還流温度で1時間縮
合させ、ノボラックを得た。得られたノボラックに参考
例で得られたブロック共重合体(I)または水添ブロッ
ク共重合体(II)、木粉、ステアリン酸マグネシウム、
酸化マグネシウム、ヘキサメチレンテトラミンを表3に
示した処方で配合し、組成物を得た。
分間、60kg/cm2 の圧力で成形した。成形物につ
いて実施例1、2と同様に制振性能の評価を行った。そ
の測定結果を表5に示した。 実施例5、6および比較例3 ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エピコート828)
に参考例で得られたブロック共重合体(I)または水添
ブロック共重合体(II)、硬化剤(アンカーアミンK−
54)およびシリカ粉を表4に示した処方で配合し、組
成物を得た。
時間、60kg/cm2 の圧力で成形した。成形物につ
いて実施例1、2と同様に制振性能の評価を行った。そ
の測定結果を表5に示した。
硬化物は、いずれも制振性能に優れていることがわか
る。
ック共重合体とを組合わせたことを特徴とする本発明の
組成物は、硬化し成形体とすることで振動あるいは騒音
の発生を低減した材料として使用することができる。
Claims (1)
- 【請求項1】 (a)熱硬化性樹脂10〜95重量部、
および(b)少なくとも1個のビニル芳香族モノマーか
らなり、数平均分子量が2500〜40000のブロッ
ク(A)と、イソプレン、ブタジエンもしくはイソプレ
ン−ブタジエンからなり、3,4結合および1,2結合
含有量が30%以上であり、数平均分子量が10000
〜200000のブロック(B)より構成される数平均
分子量が30000〜300000のブロック共重合体
またはその水添物5〜90重量部を含んでなることを特
徴とする制振性能に優れた熱硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10624493A JP2837061B2 (ja) | 1993-04-08 | 1993-04-08 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10624493A JP2837061B2 (ja) | 1993-04-08 | 1993-04-08 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06293854A true JPH06293854A (ja) | 1994-10-21 |
JP2837061B2 JP2837061B2 (ja) | 1998-12-14 |
Family
ID=14428705
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10624493A Expired - Lifetime JP2837061B2 (ja) | 1993-04-08 | 1993-04-08 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2837061B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001016231A1 (en) * | 1999-08-27 | 2001-03-08 | General Electric Company | Sound damping polyester molding compositions |
US6291574B1 (en) | 1999-08-27 | 2001-09-18 | General Electric Company | Polyester molded articles |
EP1256453A1 (en) | 2001-05-10 | 2002-11-13 | Canon Kabushiki Kaisha | Ink container package |
-
1993
- 1993-04-08 JP JP10624493A patent/JP2837061B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001016231A1 (en) * | 1999-08-27 | 2001-03-08 | General Electric Company | Sound damping polyester molding compositions |
US6291574B1 (en) | 1999-08-27 | 2001-09-18 | General Electric Company | Polyester molded articles |
EP1256453A1 (en) | 2001-05-10 | 2002-11-13 | Canon Kabushiki Kaisha | Ink container package |
US6719416B2 (en) | 2001-05-10 | 2004-04-13 | Canon Kabushiki Kaisha | Ink container package |
Also Published As
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---|---|
JP2837061B2 (ja) | 1998-12-14 |
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