JPH06289605A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 アルカリ可溶性樹脂、及びフェノール類とポ
リヒドロキシメチルベンゼン類との縮合物を感光母体と
するナフトキノンジアジド系感光剤を含むポジ型感光性
組成物。 【効果】 本発明のポジ型感光性組成物は未露光部分及
び低露光量部分の溶解速度が小さくなるため、高解像度
のパターンプロファイルを得ることが可能であり、極め
て有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は一般に輻射線に感応する
ポジ型感光性組成物に関するものである。詳しくは、本
発明は超ＬＳＩの製造のみならず一般のＩＣ製造用、マ
スク製造用、画像形成用、液晶画面製造用あるいはオフ
セット印刷用としても有用なポジ型感光性組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路の高集積度化は、一般に
言われるように３年間に４倍のスピードで進行し、ダイ
ナミック・ランダム・アクセス・メモリー（ＤＲＡＭ）
を例にとれば、現在では、４Ｍビットの記憶容量を持つ
ものの本格生産が開始されている。それにともない集積
回路の生産に不可欠のフォトリソグラフィー技術に対す
る要求も年々きびしくなってきている。例えば、４Ｍビ
ットＤＲＡＭの生産には、０．８μｍレベルのリソグラ
フィー技術が必要とされ、更に高集積度化の進んだ１６
ＭビットＤＲＡＭにおいては、０．５μｍレベルのリソ
グラフィー技術が必要とされると予想されている。この
フォトリソグラフィー技術において、従来使用されてき
たフォトレジストはその大部分が、環化ポリイソプレン
ゴムに架橋剤としてビスアジド化合物を添加して得られ
るネガ型フォトレジストである。しかし、このタイプの
フォトレジストは現像時の膨潤により解像力に限度があ
り、３μｍ以上の解像力を得ることは難しい。

【０００３】上記要求に応えることができるのはポジ型
フォトレジストである。ポジ型フォトレジストとして
は、アルカリ可溶性樹脂とナフトキノンジアジド系感光
剤からなるものが周知である。ナフトキノンジアジド基
は照射時に紫外線を吸収し、カルベンを経てケテンを生
じ、系中に存在する水分と反応してインデンカルボン酸
となり、これが現像液のアルカリ水に溶解する。

【０００４】このようにポジ型フォトレジストは、現像
液としてアルカリ水溶液を用いるのでネガ型フォトレジ
ストの場合と異なりレジストが膨潤せず、従って解像力
を高めることが可能なのである。このようにポジ型フォ
トレジストは、ネガ型フォトレジストと比較すれば一般
に非膨潤、高解像力を特徴とするレジストとして登場し
広く超ＬＳＩの製造に使用されてきた。しかしながら、
従来使用されてきたポジ型フォトレジストでは、０．５
μｍ以下の非常に微細な加工に対しては、一般にその解
像力が不足であった。

【０００５】そこで、従来の露光技術がそのまま使え、
しかもハーフミクロンリソグラフィーに対応できる、す
なわち解像力が０．５μｍ以上でパターンプロファイル
の良好なポジ型フォトレジストの開発が強く望まれてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術の問題点を解決して可視または近紫外領域の光
を用いてハーフミクロンリソグラフイーに対応できるフ
ォトレジスト組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】超ＬＳＩ製造用フォトレ
ジストとして、微細なパターンを良好な形状で形成する
ためには、現像時にレジストの未露光部分および露光量
が非常に少ない部分の溶解速度を小さくしなければなら
ない。なぜなら、一般に超ＬＳＩ製造に使用されている
縮小投影露光装置においては、ハーフミクロン以下のパ
ターンの光学像は、マスクの影になっている部分にもわ
ずかな光の回り込みがあり、その部分のレジスト膜が感
光してしまうためである。本来レジスト膜が残るべき部
分が感光してしまいレジスト膜の現像液に対する溶解速
度が増大すると、パターン形状の劣化を引き起こす。従
って、未露光部分および低露光量部分の現像液に対する
溶解速度をできるだけ小さくする必要がある。本発明者
らはこのような課題を解決するために、種々検討を重ね
た結果、感光剤として、一般式（Ｉ）で表される化合物
と一般式（II）で表される化合物との縮合物の１，２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ルを用いることにより、未露光部分および低露光量部分
の溶解速度が小さくなるためパターンプロフアイルが良
好となり、０．４μｍ以上の解像力を持ち、かつ他の性
能も従来のものと比較して同等以上であるポジ型フォト
レジスト組成物が得られることを見いだして本発明に至
った。

【０００８】即ち本発明の要旨は、アルカリ可溶性樹脂
及び、感光剤として、下記一般式（Ｉ）で表される化合
物と一般式（II）で表される化合物との縮合物の１，２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまた
は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エス
テルを含むことを特徴とするポジ型感光性組成物、に存
する。

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５
は同一又は異なっていてもよく、水素、水酸基、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、置換基を有する
アリール基、アラルキル基または置換基を有するアラル
キル基を表すが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のう
ち少なくとも１個は水素である。またｎは２以上６以下
の整数を表す。）以下、本発明について詳細に説明す
る。

【００１１】本発明においては、感光剤として一般式
（Ｉ）で表される化合物と一般式（II）で表される化合
物との縮合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステルを用いる。一般式（Ｉ）で表
される化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ
５として用いられるアルキル基としては、好ましくはＣ
２０以下のアルキル基、さらに好ましくはＣ１０以下の
アルキル基が挙げられ、具体例としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル
基等が挙げられる。またＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ
５として用いられるシクロアルキル基として、好ましく
はＣ４以上Ｃ２０以下のシクロアルキル基、さらに好ま
しくはＣ５以上Ｃ１０以下のシクロアルキル基が挙げら
れ、具体例としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル
基等が挙げられる。

【００１２】また一般式（II）で表される化合物におい
て、ｎは２以上６以下の整数であり、好ましくは２以上
４以下の整数である。一般式（Ｉ）で表される化合物と
しては、例えばフェノール、ヒドロキノン、レゾルシノ
ール、カテコール、ピロガロール等の１価または多価フ
ェノール類；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノー
ル、ｐ−エチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、
ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｏ
−ｎ−ブチルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェノール、
ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−ｓ−ブチルフェノー
ル、ｍ−ｓ−ブチルフェノール、ｐ−ｓ−ブチルフェノ
ール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェ
ノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−アミルフ
ェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノール、ｐ−ｎ−ヘキシ
ルフェノール、またはｐ−１，１，３，３−テトラメチ
ルブチルフェノールなどのアルキルフェノール類；ｏ−
シクロヘキシルフェノール、ｍ−シクロヘキシルフェノ
ール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、またはｏ−シク
ロペンチルフェノール、ｐ−シクロペンチルフェノール
などのシクロアルキルフェノール類；ｏ−フェニルフェ
ノール、ｍ−フェニルフェノール、またはｐ−フェニル
フェノールなどのアリールフェノール類；２−ヒドロキ
シジフェニルメタン、または４−ヒドロキシジフェニル
メタンなどのアラルキルフェノール類等が挙げられる。

【００１３】また、一般式（II）で表される化合物とし
ては、例えばｏ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレ
ングリコール、ｐ−キシリレングリコール等が挙げられ
る。一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（II）で表
される化合物との縮合には、通常、触媒として酸が用い
られる。この酸としては、例えば蓚酸、クエン酸等のカ
ルボン酸、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸もしくはルイス酸
などを用いることができる。

【００１４】該縮合反応の条件は特に限定されないが、
過度の縮合反応は好ましくなく、例えば、縮合反応生成
物の分子量が１万以上では塗布性及び感度の面でその後
の反応に問題が生じる可能性がある。通常、２〜３量体
が主成分となるように条件を選択することが好ましい。
例えば、原料の仕込み比は、（Ｉ）／（II）のモル比で
１：３〜３：１程度が好ましく、更に好ましくは１：１
〜３：１である。

【００１５】縮合反応の生成物はそのまま、後述するナ
フトキノンジアジド化合物との反応に使用してもよい
が、精製して２〜３量体の濃度を高くする工程を含ませ
ることが好ましい。本発明で使用する感光剤は一般式
（Ｉ）で表される化合物と一般式（II）で表される化合
物との縮合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホニルクロリドまたは１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホニルクロリドとを塩基触媒で反応させる
ことにより得ることが出来る。

【００１６】本発明の感光性組成物における該感光剤の
添加量としては好ましくはフォトレジストの固形物中の
０．１〜５０重量％、さらに好ましくは０．５〜４０重
量％である。添加量が少な過ぎると解像力およびパター
ンプロファイルが劣化し、添加量が多過ぎると感度の低
下を引き起こす傾向がある。また本発明で使用するアル
カリ可溶性樹脂としては、現像時に露光部がアルカリ可
溶性となり、アルカリ現像液に溶出するものなら、すべ
て用いられ得るが、好ましくはノボラック樹脂、ポリア
クリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノー
ルまたは、これらの誘導体などが用いられる。このうち
特に好ましくはノボラック樹脂である。

【００１７】ノボラック樹脂として具体的には、ｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−
キシレノール、３，５−キシレノールなどのフェノール
類の単独または２種以上をホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒドまたはプロピオンアルデヒドなどのアルデヒド
類の中から選ばれた１種または２種以上のアルデヒドで
縮合したノボラック樹脂が用いられる。ここでホルムア
ルデヒドの代わりにパラホルムアルデヒドを使用しても
よい。

【００１８】縮合は通常蓚酸、クエン酸等のカルボン
酸、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸もしくはルイス酸を触媒
として用いる。分子量はポリスチレン換算値（ＧＰＣ測
定）で、１，０００〜１５，０００、好ましくは１，５
００〜１０，０００のものが用いられる。アルカリ可溶
性樹脂及び感光剤は、通常、適当な溶媒に溶解して用い
る。溶媒としては、該感光剤および該樹脂に対して、十
分な溶解度を持ち良好な塗膜性を与える溶媒であれば特
に制限はないが、例えばメチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、酢酸ブチル、酢
酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロ
ピオン酸メチルなどのエステル系溶媒、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
などの高極性溶媒、あるいはこれらの混合溶媒、あるい
はさらに芳香族炭化水素を添加したものなどが挙げられ
る。

【００１９】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
常法に従い、基板に塗布、乾燥、露光、露光後加熱等の
後、現像することにより、基板上にパターンを形成する
ことが可能である。現像液としては、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナト
リウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無
機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなど
の第１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピル
アミンなどの第２級アミン類、トリエチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルメチルアミンなどの第３級アミン類、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロ
キシエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第４級アン
モニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液よりなるアル
カリ現像液、もしくはこれにアルコール、界面活性剤な
どを添加したものを使用することができる。

【００２０】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
により限定されるものではない。 合成例１ 容積２００ｍｌの４つ口フラスコに、レゾルシノール２
６．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）とｐ−キシリレングリコー
ル１９．３ｇ（１４０ｍｍｏｌ）とをいれ、エタノール
７０ｍｌを加えて溶解させた。この溶液を１１０℃に加
熱し、濃塩酸１ｍｌを加え、１１０℃で７時間反応させ
た。反応終了後、この反応溶液を水１リットル中に注ぎ
生成物を析出させた。析出した生成物をろ別し、乾燥さ
せて、１８．２ｇの縮合物を得た。

【００２１】合成例２ 容積２００ｍｌの４ツ口フラスコに合成例１で合成した
縮合物６．４ｇ（レゾルシノールとｐ−キシリレングリ
コールの２対１縮合物として、３０ｍｍｏｌ）、１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド１
３．０ｇ（４８ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）５０ｍｌをいれ、攪拌し溶解させた。この溶
液に、トリエチルアミン４．９ｇ（４８ｍｍｏｌ）のＴ
ＨＦ５ｍｌ溶液を５分間で滴下した。滴下終了後、室温
で３時間反応させた。反応終了後、析出した塩をろ別
し、ろ液を水１リットル中に注ぎ感光剤を析出させた。
この懸濁液を１時間懸洗し、固体をろ別して乾燥し、感
光剤１５．６ｇを得た。

【００２２】合成例３ 合成例２と同様にして、合成例１で合成した縮合物６．
４ｇ（３０ｍｍｏｌ）、１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホニルクロリド９．７ｇ（３６ｍｍｏｌ）お
よびトリエチルアミン３．６ｇ（３６ｍｍｏｌ）から、
感光剤１４．１ｇを得た。

【００２３】合成例４ ｍ−クレゾール１８９ｇ（１．７５ｍｏｌ）、ｐ−クレ
ゾール２３６ｇ（２．１９ｍｏｌ）、２．５−キシレノ
ール５４ｇ（０．４４ｍｏｌ）の混合物を攪拌下９１℃
に加熱した。これに３７重量％ホルマリン水溶液２７
６．３ｇ（ホルムアルデヒドとして３．４０ｍｏｌ）に
蓚酸１０．０ｇ（０．０７９ｍｏｌ）を溶かした溶液を
滴下し、滴下終了後９１〜９４℃で５時間反応させた。
反応終了後、減圧下、バス温を徐々に上げながら水及び
未反応モノマーを留去した（最終液温１７６℃、３０ｍ
ｍＨｇ）。生成物を放冷し、４１４ｇのノボラック樹脂
を得た。このノボラック樹脂をＧＰＣにより分析したと
ころＭｗ＝５６５０であった。

【００２４】合成例５ 合成例２と同様にして、２，３，４，４′−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン１７．２ｇ（７０ｍｍｏｌ）、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリ
ド５６．４ｇ（２１０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミ
ン２１．２ｇ（２１０ｍｍｏｌ）とから、感光剤６７．
４ｇを得た。

【００２５】実施例１ 合成例２で合成した感光剤０．２８ｇ（０．５ｍｍｏ
ｌ）、合成例４で合成したノボラック樹脂１．０ｇを３
−メトキシプロピオン酸メチル３．５ｇに溶解し、孔径
０．２μｍのテフロン製濾紙を用いて精密濾過し、フォ
トレジスト組成物を調製した。このフォトレジスト組成
物を直径５インチのシリコンウエハ上に、スピンコーテ
ィング装置（大日本スクリーン製）をもちいて１．２２
μｍの厚さに塗布し、ホットプレート上８０℃、９０秒
のプリベークの後、ｉ線縮小投影露光装置（ニコン製、
ＮＡ＝０．５０）を用いて露光し、ホットプレート上１
００℃、９０秒のベークを行った後、２．３８％テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い２３℃で
現像することによりレジストパターンを形成した。得ら
れたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察するこ
とにより解像度を測定した。結果は表−１に示すよう
に、未露光部の溶解速度が抑制され、０．３６μｍのパ
ターンが良好な形状で解像された。

【００２６】実施例２ 実施例１と同様にして、合成例３で合成した感光剤０．
３２ｇ（０．７ｍｍｏｌ）、合成剤４で合成したノボラ
ック樹脂１．０ｇ及び３−メトキシプロピオン酸メチル
３．５ｇからレジスト感光液を調製し、実施例１と全く
同様にして、解像度を測定した。結果を表−１に示す。
この場合も未露光部の溶解速度が抑制され、０．３６μ
ｍのパターンが良好な形状で解像された。

【００２７】比較例１ 実施例１と同様にして、合成例５で合成した感光剤０．
２２ｇ（０．７ｍｍｏｌ）、合成例４で合成したノボラ
ック樹脂１．０ｇ及び３−メトキシプロピオン酸メチル
３．５ｇからレジスト感光液を調製し、実施例１と全く
同様にして、解像度を測定した。結果を表−１に示す。
この場合には、０．５μｍのパターンしか解像されなか
った。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】本発明のポジ型感光性組成物は、未露光
部分及び低露光量部分の溶解速度が小さくなるため、パ
ターンプロファイルが良好で高解像度を示し、特に超Ｌ
ＳＩ及びＩＣ製造用のフォトレジストとして極めて有用
である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂及び、感光剤とし
   て、下記一般式（Ｉ）で表される化合物と下記一般式
   （II）で表される化合物との縮合物の１，２−ナフトキ
   ノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−
   ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルを含む
   ことを特徴とするポジ型感光性組成物。 【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一又は異
   なっていてもよく、水素、水酸基、アルキル基、シクロ
   アルキル基、アリール基、置換基を有するアリール基、
   アラルキル基または置換基を有するアラルキル基を表す
   が、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも
   １個は水素である。またｎは２以上６以下の整数を表
   す。）
2. 【請求項２】 アルカリ可溶性樹脂がノボラック樹脂で
   あることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性組
   成物。