JPH06289034A

JPH06289034A - 試料処理装置

Info

Publication number: JPH06289034A
Application number: JP7152293A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Hashizume; 義雄橋爪; Akio Karigome; 昭夫刈米; Ryuzo Hayashi; 隆造林
Original assignee: New Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1993-03-30
Filing date: 1993-03-30
Publication date: 1994-10-18

Abstract

(57)【要約】【目的】濃度値が連続的に変化する試料に対して高精
度の希釈を行い、フローインジェクション分析装置用の
オートサンプラーに希釈試料を供給可能で、培養液、発
酵液等のオンライン測定に好適な分析用試料処理装置を
提供することを目的とする。【構成】試料液導入口３と希釈液導入口４からなる
複数の導入口及び導出口を有するバルブ部２であり、前
記導入口のうち一つの導入口が導出口５と流路導通する
時には他の導入口は導出口５と流路導通しない排他型バ
ルブ部２と、バルブ部２における各々の導入口につい
て個々の時間幅で導出口５に流路導通するように順次切
り替えて、繰り返し制御する制御機構１３と、バルブ
部２から貯留容器７に送液するためのポンプ６、並びに
上方が開放されており、底部近傍に流入口を有し、こ
の流入口より高い位置に流出口を有する貯留容器７と、
を備える試料処理装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、分析対象の濃度値が連
続的に変化する試料に対して高精度の希釈を行い、オー
トサンプラーに希釈試料を供給可能な処理装置に関し、
特に培養液、発酵液等のオンライン測定に好適な分析用
試料処理装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、試料の一定量を連続する流れ
の中に注入し、フローセルを備える分光光度計、原子吸
光分析計、または電気化学検出器等に導き、試料中の被
検出物質を定量するフローインジェクション分析法が知
られている。このフローインジェクション分析法は、分
析時間が短くし、高精度な分析が可能である。また人間
が手分析で行ってきた混合、分離、化学反応等の効果を
連続する流れの中で行える等の利点がある。

【０００３】特に近年は、フローインジェクション分析
法による分析機器に自動的に試料注入する装置としてオ
ートサンプラーを組み合せ、分析の自動化が行われてい
る。しかしながら、試料が定量可能な濃度範囲を、著し
く越える場合には、試料を予め一定の倍率で希釈する操
作が必要である。

【０００４】特に培養液、発酵液など低濃度から高濃度
まで幅広い濃度範囲で刻々と変化する溶液中の特定成分
濃度を連続的に分析する場合は、希釈が必要不可欠であ
り、完全に自動化されたオンライン計測の実現を困難に
している。

【０００５】例えば、希釈は、試料と希釈液を各々一定
量ずつ分取し、これを混合、撹拌して均一な濃度の溶液
とする操作であるが、これには多大な操作時間が費やさ
れるとともに、使用する器具、容器による誤差や人的な
誤差が加わってしまうという問題があった。従来の希釈
装置としては、分析者が手作業で行っていた試料と希釈
液の分取、混合、撹拌の操作を、そのまま機械動作に置
き換えた方式のものが知られている。

【０００６】例えば、この機械動作としてシリンジポン
プを利用した形式のものが多用されている。しかし、試
料や希釈液の吸引や排出に用いるシリンジポンプの動作
が、複数回または多段の動作になり、分取の精度や再現
性に問題があり、また配管内壁の洗浄や撹拌に要する時
間が長いなどの問題のため、精度良くかつ短時間で希釈
することは困難であった。またこのような装置は、ニー
ドルの上下、左右、前後の駆動や液を定量するためのシ
リンジの駆動、さらに試料を入れておくためのビンの他
に多数の希釈後の溶液を貯める容器が必要であるなど複
雑な構成と多数の部品が必要となる問題があった。

【０００７】一方、液体クロマトグラフイ分析法におい
て異なる溶媒を混合し、その混合比率を時間的に変化さ
せてカラムに供給する勾配溶出法が知られている。この
プロセスは溶媒の希釈を行うもので、その基本的な機構
は、前処理部分で１台のポンプで複数の溶媒槽から溶媒
を吸引した後合流し、混合して、カラム、検出器に送液
するものである。

【０００８】例えば、特公昭５６−３３６６４、特開昭
５７−２０４４５３等のように、溶媒を導く吸引管に開
閉バルブを配置して、任意の時間比率で各々の開閉バル
ブを開閉して、所定の比率の混合溶媒を得ている。この
手法は、ポンプの台数が少なくてすむこと、単純な機構
で混合比が比較的高精度であることなどの利点がある。

【０００９】この機構をそのままフローインジェクショ
ン分析法における試料の一定量注入の代わりに転用する
ことも可能であるが、高速で、高精度な分析を実現する
ことは困難である。その理由は、フローインジェクショ
ン分析法における試料注入量は数μｌ〜数１０μｌと小
さく、これに相当する検出器の応答値以下に希釈するに
はあまりにも短時間でバルブの開閉動作を行う必要があ
るからである。

【００１０】例えば１ｍｌ／ｍｉｎで溶液を吸引する場
合、５μｌという注入量は０．３ｓｅｃ間の引き込み量
に相当し、充分な希釈、混合を実現するためには、この
０．３ｓｅｃの間に各開閉バルブの開閉プロセスを数周
期以上行う必要がある。５倍、１０倍、２０倍などの高
い希釈率を得るためにはバルブの開又は閉時間が電磁バ
ルブの一般的な動作時間とされる１０ｍｓｅｃ程度もし
くはそれ以下となるため精度面及び制御面で実現は困難
である。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を解決し、分析対象の濃度値が連続的に変化する試料に
対して高精度の希釈を行い、フローインジェクション分
析装置用のオートサンプラーに希釈試料を供給可能な分
析用試料処理装置であって、特に培養液、発酵液等のオ
ンライン測定に好適な分析用試料処理装置を提供するこ
とを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、試料液導入
口と処理液導入口からなる複数の導入口及び導出口を有
するバルブ部であり、前記導入口のうち一つが導出口と
流路導通する時には他の導入口は導出口と流路導通しな
い排他型である前記バルブ部、前記バルブ部における
複数の導入口についてそれぞれ特定の時間幅を有する周
期で導出口に流路導通するバルブ部切り替え制御機構、
前記バルブ部の導出口から試料液と処理液を送液する
ためのポンプ、並びに上方が開放されており、送液さ
れた試料液と処理液を貯留する貯留容器、を備えた試料
処理装置である。

【００１３】尚、本発明において処理液とは、通常は、
分析用試料を希釈するための精製水等の希釈液である
が、緩衝液、反応試薬溶液等であっても良い。

【００１４】

【作用】本発明によれば、試料液と希釈液等の処理液を
単一のポンプで吸入、送液し各溶液の混合比が貯留容器
に流路的に導通させる時間の比率で制御されるため正確
な混合が得られる。さらに、後段の貯留容器で混合試料
の貯留と排出が行われるため均一な混合溶液をフローイ
ンジェクション分析用のオートサンプラーに供給でき、
定倍率の希釈で再現性のよい分析が可能である。

【００１５】本発明における排他型バルブ部とは、試料
液導入口と処理液導入口からなる複数の導入口及び、導
出口を有し、一つの導入口が導出口と流路導通する時に
は、他の導入口は導出口と流路導通しない多方バルブま
たは複数の開閉バルブまたはこれらの組み合せによって
構成され得るものである。なお、本発明で言う排他と
は、導出口に流路導通し得る導入口は同時に２つ以上選
択されないことを意味するものである。

【００１６】バルブの駆動方式は、電磁式、空気圧力式
等が挙げられるが、応答時間が短い点や開閉精度、動力
源が小型である点から電磁式が好ましく、通常、ダイア
フラム弁を用いた電磁式のバルブが用いられる。排他型
バルブ部における各々の導入口についての流路導通時
間、順次切り替え、繰り返しなどの制御は制御部によっ
て行われる。排他型バルブ部の導入口を切り替える周期
は、短いほど均一に混合され得るが、バルブの応答速度
以下にすると正確な比率で混合することはできない。電
磁式バルブの場合、動作時間が一般に１０ｍｓｅｃ程度
であるため、基本的に流路導通の切り替え周期は約５０
ｍｓｅｃから１０ｓｅｃの範囲で、また流路導通時間は
約５０ｍｓｅｃから１０ｓｅｃの範囲で制御される。

【００１７】切り替え周期の繰り返し回数は必要な試料
希釈液量による。勿論、排他型バルブ部から混合溶液が
貯留容器に到達し、貯留容量の中味が、充分新しい状態
に置き替わるまでの時間を算出し、その時点までの切替
えを繰り返す方法がある。また、少なくとも切替え周期
を繰り返し回数でかけた時間に得られる混合液の量が、
貯留容器の貯留容量より大きくなるように、繰り返し回
数を設定し、繰り返し終わる後に、処理液側のみを導通
させて貯留容器に混合液を送ることも可能である。

【００１８】流路導通時間は０ｍｓｅｃとして、流路導
通時間の比率を１００：０または０：１００に設定し、
試料液あるいは処理液の一方の溶液だけを選択的に連続
して供給することも可能である。例えば、配管内および
貯留容器内を洗浄する必要がある系では、一定時間連続
して清浄な処理液側の流路を導通させ、また、試料槽か
ら排他型バルブ部への試料搬送を速く行う場合には、一
定時間連続して試料槽側の流路を導通するように制御す
る。

【００１９】本発明においては、装置の停止時に全ての
流路が閉状態となるように、各配管に開閉バルブを配置
することもできる。また、排他型バルブ部が複数の開閉
バルブで構成される場合には、全ての導入口が導出口と
流路導通しないようにして、流路を閉状態にすることも
できる。

【００２０】バルブ部の制御機構は、例えばトランジス
タやリレー等をドライブ用素子とし、タイマー回路もし
くはマイクロコンピュータ等でプログラムされ、出力さ
れる信号を、それらのドライブ用素子に入力する回路に
よって構成することができる。

【００２１】また、処理液としては試料を希釈するため
の液を用いるが、所望の化学的反応を追加するための薬
品を含んだ溶液も使用可能であり、開閉バルブを３個以
上組み合せて、導入口を増して数種の異なった処理液
（希釈液）を混合することも可能である。また、複数の
試料液導入口を設け、複数の試料のモニターを行うこと
もできる。

【００２２】使用可能なポンプとしてはプランジャー式
ポンプ、ペリスタリックポンプなど従来より知られるも
のが例示でき、各種ポンプを適用可能である。特にペリ
スタリックポンプは、ポンプ部でのデットボリユームが
大きく、ローラーによりチューブをしごくため、試料と
処理液の混合効果に優れており、微細な固形物や付着物
に対する耐性があることから好ましく用いられる。

【００２３】排他型バルブ部と貯留容器間の送液ポンプ
の流速は、速いほど試料の貯留容器への送液時間が短く
なるが、排他型バルブ部での流路導通の切り替え周期及
び流路導通時間を短くする必要がある。これらの周期や
時間幅にはバルブの応答速度に由来する下限があるた
め、通常、０．５ｍｌ／ｍｉｎ〜３ｍｌ／ｍｉｎの流速
範囲が使用される。

【００２４】なお、この送液ポンプは、排他型バルブ部
で混合された試料液をより均一に混合する作用も有して
いる。

【００２５】貯留容器は、底部近傍に流入口を有し、こ
の流入口より高い位置に流出口を有し、かつ上方が開放
されている構成であることが好ましい。この流入口へ
は、混合後の試料が送液ポンプによって排他型バルブ部
の導出口から送られてくる。また、流出口には、排液を
行うための配管を接続し、この排出配管の先端を流出口
よりも低い位置に導き自然のオーバーフローを利用する
か、あるいは吸引を行うポンプを介在させて強制的に液
体が流出口の高さに保たれるようにする。

【００２６】貯留容器は分析装置にサンプルを自動的に
注入する装置、所謂、オートサンプラーのサンプルテー
ブルにサンプルカップの代わりに容易に装着可能の形状
とすれば良い。この貯留容器の開放された上方からオー
トサンプラー試料採取針が降下して貯留された希釈され
た試料を吸入採取する。

【００２７】このように下から上にオーバーフローさせ
ることにより、新しい試料状態が貯留容器に常に供給さ
れることになる。またこの貯留容器にある程度の断面積
と容量を保持させることで、混合むらのある試料溶液が
入ってきてもその混合むらを平滑化せしめる。さらに、
流入口に不本意に持ち込まれた空気などは開放された上
方より容易に排出されるため、オートサンプラーや分析
装置への空気の混入を防止できる。

【００２８】貯留容器の底部から流出口の間の高さに相
当する容量、すなわち貯留液量は、少なくともオートサ
ンプラーがサンプルを分析装置に再現良く注入可能な
量、すなわちオートサンプラー試料採取針で一回に吸入
する量以上必要である。

【００２９】オートサンプラーによるサンプル吸入量
は、実際に分析装置に注入される容量にもよるが、数十
μｌ以上、通常は約１００μｌ以上であり、貯留容器の
貯留容量も通常、約１００μｌ以上である必要がある。
但し、貯留容器の貯留容量は、少なくとも排他型バルブ
部の流路導通の切り替え周期間に搬送される液量以上の
容量となるように、貯留容器の貯留容量、切り替え周
期、ポンプ流速が設定される。

【００３０】

【実施例】以下に図に示す実施例に基づいて、本発明の
分析用試料処理装置の構成を詳細に説明する。

【００３１】図１は排他型バルブ部に３方バルブを用い
た本発明の分析用試料処理装置の一態様を示す系統図で
ある。

【００３２】排他型バルブ部（２）を三方電磁バルブで
構成し、試料槽（１）を排他型バルブ部（２）の試料液
導入口（３）に、また希釈液（１２）を処理液導入口
（４）に接続した。排他型バルブ部（２）の導出口
（５）から貯留容器（７）に送液を行う送液ポンプ
（６）は、ペリスタリックポンプであり、１ｍｌ／ｍｉ
ｎの流速で吸引、送液を行う。

【００３３】制御部（１３）は、排他バルブ部（２）の
実質的な駆動および制御を行うものであり、排他型バル
ブ部（２）における駆動電圧の印加をＯＮ、ＯＦＦして
各々の導入口について、個々の時間幅で導出口（５）に
流路導通するように順次切り替えて、繰り返し制御を行
う。三方電磁バルブがＯＮ時には、試料液導入口（３）
と導出口（５）が、またＯＦＦ時には処理液導入口
（４）と導出口（５）が流路導通するように配置して、
ＯＦＦ→ＯＮ→ＯＦＦを繰り返し、その切り替え周期を
５秒とし、ＯＮ：ＯＦＦの時間比率を１０：９０、５：
９５などとして、時間幅の比率に相当する混合比率を得
ることができる。

【００３４】試料液と希釈液をそれぞれの導入口に接続
した場合、試料液導入口（３）と導出口（５）の流路導
通、処理液導入口（４）と導出口（５）の流路導通に関
する流路導通時間を設定し、その比率によって所定の混
合比を得るものである。

【００３５】例えば、上方が開放されている貯留容器
（７）は、底部近傍に流入口（８）を有し、この流入口
（８）より高い位置に流出口（９）を有し、流出口
（９）の位置以下に貯留される量は約１．５ｍｌであ
る。この流入口（８）へは、希釈混合後の試料が送液ポ
ンプ（６）によって排他型バルブ部（２）の導出口
（５）から送られてくる。流出口（９）には、排液を行
うための配管及び吸引を行うための排出ポンプ（１０）
を接続し、１．１ｍｌ／ｍｉｎの流速で排出して液体の
液面がほぼ流出口の高さとなるように保持するようにし
た。

【００３６】この貯留容器（７）の開放された上方から
オートサンプラー試料採取針（１４）が降下して貯留さ
れた希釈試料を約１５０μｌ吸入採取され、そのうちフ
ローインジェクション分析装置に５μｌが秤量され注入
される。この態様では、排他型バルブ部（２）と貯留容
器（７）間に存在する１つのポンンプで試料液と希釈液
を送液するため、試料と希釈液を別々のポンプで送液す
る場合に比べてポンプ間の送液スピードの違いによる誤
差が無く、正確な希釈率を得ることができる。

【００３７】図２は排他型バルブ部に２個の開閉バルブ
を用いた本発明の分析用試料処理装置の他の態様を示す
系統図である。各開閉バルブ（２０）、（２１）の一方
の接続口を導入口（１７）、（１８）とし、他方の接続
口同士を三方継手（２２）で合流接続して１個の導出口
（１９）として排他型バルブ部（１６）を形成する。
試料の混合時には、一つの導入口が導出口（１９）と流
路導通する時には、他の導入口は導出口（１９）と流路
導通しないように、試料槽側の開閉バルブ（２０）が開
状態では、希釈液槽側の開閉バルブ（２１）が閉状態に
なるように、また試料槽側の開閉バルブ（２０）が閉状
態では、希釈液槽側の開閉バルブ（２１）が開状態にな
るように電気回路を構成あるいは制御部（３０）にて制
御する。

【００３８】図３は排他型バルブ部に３方バルブを用
い、排他型バルブ部前段で試料槽に試料を戻す循環用配
管を配置した本発明の他の分析用試料処理装置の一態様
を示す系統図である。試料槽（３２）から見て排他型バ
ルブ部（３５）の試料導入口（３６）の手前の近傍に、
流路切り替え用の３方バルブ（３３）を配置して、排他
型バルブ部（３５）に向う流路とは異なる配管及び循環
用ポンプ（３４）を設置して、試料液を排他型バルブ部
（３５）近傍まで到達させておいて、再び試料槽（３
２）に返すような循環配管を構成する。

【００３９】分析しない場合には試料を３方バルブ（３
３）を試料槽（３２）に戻す側に流路導通せしめ、循環
用ポンプ（３４）を稼働させて試料を試料槽（３２）に
戻す。また、分析時には循環用ポンプ（３４）を停止さ
せ、試料を３方バルブ（３３）を介して排他型バルブ部
（３５）に送る側に流路導通せしめる。このような循環
配管を加えることにより、試料の消費量を極力減らし、
分析時には排他型バルブ部（３５）に切り替え、よりリ
アルタイムな試料状態を計測することが可能となる。

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、少ない部品点数で装置
が構成され、しかも貯留容器をフローインジェクション
分析で用いられるものと同様のオートサンプラーのサン
プルテーブルに設置、適応することができる。また、試
料液と希釈液を単一のポンプで吸入、送液し各溶液の混
合比が試料貯留容器に流路的に導通させる時間の比率で
制御するために、正確な混合比率が得られ、さらに、貯
留容器で混合試料の貯留と排出が行われるため均一な溶
液をフローインジェクション分析用のオートサンプラー
に供給できるため、定倍率の希釈で再現性のよい分析が
可能である。

【００４１】本発明は、例えば日本酒やビール等の製造
工程における醗酵液を試料とし、それを精製水を希釈液
として希釈し、オートサンプラーで採取して、アルコー
ルやグルコース等の経時的な変動を、自動的に分析する
ことができる。また、試料中の分析目的物質の濃度変化
が予め予想できる場合、適度な希釈範囲を予め設定して
おくこともできる。更に、測定値に基づいて、希釈率を
変更して測定し直すこともできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は排他型バルブ部に３方バルブを用いた際
の本発明の分析用試料処理装置の一例を示す系統図であ
る。

【図２】図２は排他型バルブ部に２個の開閉バルブを用
いた際の本発明の分析用試料処理装置の一例を示す系統
図である。

【図３】図３は排他型バルブ部に３方バルブを用い、排
他型バルブ部前段で試料槽に試料を戻す循環用配管を配
置した際の本発明の分析用試料処理装置の一例を示す系
統図である。

【符号の説明】

１試料槽２排他型バルブ部３試料液導入口４処理液導入口５導出口６送液ポンプ７貯留容器８流入口９流出口１０排出ポンプ１１廃液ボトル１２希釈液１３制御部１４オートサンプラー試料採取針１５試料槽１６排他型バルブ部１７試料液導入口１８処理液導入口１９導出口２０開閉バルブ２１開閉バルブ２２３方継手２３送液ポンプ２４貯留容器２５流入口２６流出口２７排出ポンプ２８廃液ボトル２９希釈液３０制御部３１オートサンプラー試料採取針３２試料槽３３３方バルブ３４循環用ポンプ３５排他型バルブ部３６試料液導入口３７処理液導入口３８導出口３９送液ポンプ４０貯留容器４１流入口４２流出口４３排出ポンプ４４廃液ボトル４５希釈液４６制御部４７オートサンプラー試料採取針

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】試料液導入口と処理液導入口からなる
複数の導入口及び導出口を有するバルブ部であり、前記
導入口のうち一つが導出口と流路導通する時には他の導
入口は導出口と流路導通しない排他型である前記バルブ
部、前記バルブ部における複数の導入口についてそれ
ぞれ特定の時間幅を有する周期で導出口に流路導通する
バルブ部切り替え制御機構、前記バルブ部の導出口か
ら試料液と処理液を送液するためのポンプ、並びに上
方が開放されており、送液された試料液と処理液を貯留
する貯留容器、を備えた試料処理装置。
【請求項２】貯留容器が、底部近傍に流入口を有し、
この流入口より高い位置に流出口を有する貯留容器であ
る請求項１記載の試料処理装置。
【請求項３】貯留容器の開放された上方に、オートサ
ンプラーのサンプリング針がセットされ、試料液と処理
液の混合液のサンプリングが行える請求項２記載の試料
処理装置。
【請求項４】ポンプがペリスタリックポンプである請
求項１記載の試料処理装置。