JPH06287779A - 化合物半導体単結晶基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 化合物半導体単結晶基板を鏡面研磨し水洗し
た後に、該化合物半導体に対して電気的に活性な準位を
形成する不純物を含まないエッチング液（例えばＧａＡ
ｓに対してアンモニア水と過酸化水素水とを所定の割合
で混合した水溶液）を用いて基板表面を１０〜１００ｎ
ｍエッチングしてから、溶存酸素濃度が１．０ｐｐｍ以
下の超純水を用いて水洗を行ない乾燥させるようにし
た。 【効果】 基板表面の平坦度を損なうことなく表面加工
変質層を除去することができるとともに、表面酸化膜の
厚さが２ｎｍ以下と非常に薄くかつ均一であるエピタキ
シャル成長用に好適な化合物半導体単結晶基板を得るこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、化合物半導体単結晶基
板の表面処理技術に関し、特にＧａＡｓ単結晶基板を鏡
面研磨した後に行なう表面処理に利用して好適な技術に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＧａＡｓ単結晶基板は超高速半導
体素子および高周波素子あるいは半導体光素子用の基板
として利用されている。また、上記のような化合物半導
体デバイスを製造するにあたっては、ＧａＡｓ基板表面
にエピタキシャル膜が形成されることがある。この種の
エピタキシャル成長用基板は、特に平坦度が良好でかつ
基板表面に酸化物等のない高品質のものが要求される。
そのため、従来は次亜塩素酸系エッチング液あるいは臭
素系エッチング液等を研磨液とし、発泡ポリウレタン等
の研磨布を用いた研磨加工によって、ウェハの表面処理
を行なっていた。図５に従来のエピタキシャル成長用Ｇ
ａＡｓ基板の製造方法の手順を示す。

【０００３】すなわち、まずＬＥＣ法等により育成され
たＧａＡｓ単結晶を薄板状に切断した後、粗研磨、一次
研磨、さらに次亜塩素酸系エッチング液あるいは臭素系
エッチング液等を研磨液とし、発泡ポリウレタン等の研
磨布を用いた仕上研磨加工（ポリッシング）を行なう
（工程Ｓ１〜Ｓ４）。それから、研磨加工時に基板の固
定に用いたワックスの残渣や基板表面に付着している塵
埃を除去するため、有機溶剤により基板を洗浄した後、
超純水を用いて有機溶剤を洗い落してスピン乾燥あるい
は窒素ガスの吹き付けによるブロー乾燥で基板表面を乾
燥させてから、不活性ガスとともに容器に気密封止する
ようにしていた（工程Ｓ５〜Ｓ８，Ｓ１１）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来方法にあっては、基板表面に仕上加工時の加工歪が残
ってしまうとともに、研磨後の超純水による水洗の過程
で基板が酸化されて表面に比較的厚くかつ面内バラツキ
の大きな酸化膜が形成されるという欠点があった。その
ため、従来は、上記エピタキシャル成長の直前に、硫酸
系のエッチング液を用いてエッチングを行なうようにし
ていた。ところが、このエッチング方法は、しばしばエ
ッチング量のバラツキを生じ、基板表面の平坦度を損な
うとともに、エッチング後に再び酸化膜が生成されてし
まうため、基板の表面酸化膜を完全に除去することがで
きないという問題点を有していることが明らかになっ
た。

【０００５】なお、上記残留酸化膜は、エピタキシャル
成長の直前に基板を熱処理（熱エッチング）すること
で、ある程度除去することも可能であるが、このような
熱処理では、時として酸化膜の一部が残ってしまった
り、基板の表面欠陥を発生させる原因となるので好まし
くないことが分かった。本発明は上記のような問題点に
着目してなされたもので、表面加工歪が実質的にないと
ともに、表面酸化膜の厚さが薄くかつ均一であってエピ
タキシャル成長用に好適な化合物半導体単結晶基板の製
造方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、表面に加
工歪および酸化膜がないかあっても厚さが薄くかつ均一
であれば、その後エピタキシャル膜を成長させたときに
良好な膜が得られるのではないかと考え、種々の予備実
験を行なった。そして、二結晶Ｘ線回折法による回折Ｘ
線の回折角の拡がりを比較した結果、鏡面研磨後の基板
表面には部分的にアモルファス状態になった表面加工変
質層があり、これが基板表面に残留する加工歪（結晶構
造の乱れ）の原因であること、また透過電子線顕微鏡に
より基板断面を観察した結果、表面より深さ１０ｎｍ程
度のみ結晶構造が乱れており、これより表面加工変質層
は表面より深さ１０ｎｍ以内に限定されていることが分
かった。

【０００７】従って、上記表面加工変質層を除去してや
れば基板表面の結晶格子の乱れがなくなりエピタキシャ
ル成長に最適な基板が得られる。ところで、厚さ１０ｎ
ｍ程度の表面加工変質層を除去するには、化学的エッチ
ングが適していると考えられる。しかしながら、化学的
エッチングにあっては、基板中心部よりも外周部のエッ
チング速度の方が大きいため、エッチング量が多すぎる
と基板表面の平坦度が損なわれてしまうことが分かっ
た。そこで、エッチング量と基板表面の平坦度との関係
を調べたところ、図１に示すような傾向があることを見
出した。これより、基板表面の平坦度を損なわないエッ
チング量は１００ｎｍ以内であること、そしてこの程度
のエッチング量で表面加工変質層を除去できることが分
かった。

【０００８】一方、前述したように、エピタキシャル成
長直前に行なわれていたエッチングに用いられる硫酸系
のエッチング液は基板表面の平坦度を劣化させていた。
硫酸系のエッチング液が基板表面の平坦度を劣化させる
原因は、エッチングの制御性が悪いためである。ところ
で、実用的なエッチングの条件としては、エッチング量
制御の容易性からエッチング時間は数秒〜数分であり、
好ましくは１０秒〜２分であり、エッチング量を１０〜
１００ｎｍとするとエッチング速度としては５０〜２０
０ｎｍ／分の範囲であることが必要である。エッチング
速度が２００ｎｍ／分を超える場合、エッチング時間が
短くなりすぎてエッチング量の制御が困難となり、エッ
チング速度が５０ｎｍ／分未満の場合には、エッチング
時間が長くなり実用的でなくなる。また、エッチング液
は、エッチングする化合物半導体に対して電気的に活性
な準位を形成する不純物を含んでいないことが要求され
る。

【０００９】そこで、本発明者らは、１０〜１００ｎｍ
の範囲でエッチング量の制御性の良いエッチング液を見
つけるべくさらに実験を行なった。その結果、アンモニ
ア水と過酸化水素水とを所定の割合で混合した水溶液
が、ＧａＡｓ単結晶基板のエッチングに最適であること
を見つけた。また、アンモニア水や過酸化水素水は、窒
素、水素および酸素のみからなりＧａＡｓに対して電気
的に活性な準位を形成する不純物（例えば硫黄あるいは
重金属イオン）を含んでいないので、基板の電気的特性
に与える影響も極めて少ない。

【００１０】図２には、アンモニア含有量２９重量％の
アンモニア水と過酸化水素含有量３０重量％の過酸化水
素水と水とを種々の容積比で混合した水溶液（温度２０
℃）を用いてＧａＡｓ単結晶基板をエッチングしたとき
のエッチング速度を示す。図２より、エッチング速度の
条件５０〜２００ｎｍを満たす混合液は、過酸化水素水
の割合が０．２容積％以上（破線Ａよりも右側）である
ことが分かる。なお、過酸化水素水の割合がアンモニア
水の割合よりも多い、図２の破線Ｂより下側の混合液を
使用するとエッチング処理後に基板表面にピットが生じ
る。また、アンモニア水の割合が１％よりも多い、図２
の破線Ｃにより上側の混合液はエッチング速度にバラツ
キが出ることがあることが分かった。これより、ＧａＡ
ｓ単結晶基板のエッチングには図２の斜線を付した領域
の混合液を用いるのが好ましい。

【００１１】さらに、本発明者らは、超純水による水洗
の過程で基板が酸化されてバラツキの大きな表面酸化膜
が形成されるのは、超純水中の溶存酸素濃度が関係する
のではないかと考えて、上記エッチング後の水洗に使用
する超純水の条件についても検討を行なった。図３に
は、実験により得られた超純水中の溶存酸素濃度と基板
表面に残る酸化膜の厚さとの関係を示す。同図より、超
純水中の溶存酸素濃度を１．０ｐｐｍ以下とすることに
よって、酸化膜の厚さを２ｎｍ以下にできること、およ
びそのときの酸化膜の厚さのバラツキを測定誤差範囲の
０．５ｎｍ以下にできることが分かる。ただし、水洗中
に超純水中に溶解する酸素があることを考慮すると、溶
存酸素濃度が０．５ｐｐｍ以下の超純水を使用するのが
望ましい。

【００１２】この発明は、上記知見に基づいてなされた
もので、化合物半導体単結晶基板を鏡面研磨し水洗した
後に、該化合物半導体に対して電気的に活性な準位を形
成する不純物を含まないエッチング液を用いて基板表面
を１０〜１００ｎｍエッチングしてから、溶存酸素濃度
が１．０ｐｐｍ以下の超純水を用いて水洗を行ない乾燥
させるようにしたものである。好ましくは、エッチング
速度が５０〜２００ｎｍ／分の範囲のエッチング液を用
いるようにしたものである。

【００１３】

【作用】上記した手段によれば、鏡面研磨加工直後にエ
ッチング量を制御し、該化合物半導体に対して電気的に
活性な準位を形成する不純物を含まないエッチング液で
エッチングを行なうため、基板表面の平坦度を損なうこ
となく表面加工変質層を除去することができるととも
に、溶存酸素濃度が１．０ｐｐｍ以下の超純水を用いて
水洗を行なうため、表面酸化膜の厚さが２ｎｍ以下と非
常に薄くかつ均一であるエピタキシャル成長用に好適な
化合物半導体単結晶基板を得ることができる。上記アン
モニア水と過酸化水素水とを混合した水溶液を用いたＧ
ａＡｓ基板のエッチングのメカニズムは、まず過酸化水
素水が基板のＧａＡｓを酸化し、生じた酸化物（ＧａＡ
ｓＯ₄）を、Ｇａ（ＯＨ)₃~イオン、ＨＡｓＯ₄~イオンと
してアンモニア水が溶解すると考えられる。そのため、
過酸化水素水の割合よりもアンモニア水の割合が多い場
合に酸化膜は残らなくなる。

【００１４】

【実施例】

（実施例）ＬＥＣ法により育成されたＧａＡｓ単結晶を
厚さ１ｍｍの薄板状に切断した後、粗研磨、一次研磨を
経て、さらに次亜塩素酸ナトリウムを１重量％含む水容
液を研磨液とし、発泡ポリウレタンの研磨布を用いた研
磨装置によりポリッシング加工（仕上研磨）を行なっ
た。それから、トリクレン、アセトン、メタノールによ
る有機洗浄を次々と施した後、超純水による水洗を行な
った（図４の工程Ｓ１〜Ｓ８）。しかる後、アンモニア
水（アンモニア含有量２９重量％）と過酸化水素水（過
酸化水素含有量３０重量％）と水とを容積比で１：１：
５００の割合で混合した温度２０±１℃の混合液中に１
５秒間基板を浸漬して約１５ｎｍエッチングを行なった
（図４の工程Ｓ９）。次に、溶存酸素濃度を０．５ｐｐ
ｍ以下とした超純水による水洗を行なってエッチング液
を洗い落してからスピン乾燥装置により基板表面を乾燥
させた（図４の工程Ｓ１０〜Ｓ１１）。

【００１５】（比較例）比較のため、図４の工程Ｓ１〜
Ｓ１１のうちＳ９，Ｓ１０の処理を実施しない図５に示
すような手順に従った表面処理を施した基板を作製し
た。 （評価）上記実施例を適用した基板５０枚と上記比較例
を適用した基板５０枚について基板表面の平坦度とパー
ティクル数（表面に付着している粒径が０．２μｍ以上
の塵埃の個数）および表面酸化膜の厚さを測定した。パ
ーティクル数は、塵埃による散乱光を光学的に識別する
パーティクルカウンタで測定し、表面酸化膜の厚さはエ
リプソメータにより測定した。

【００１６】表１には、上記測定結果を示す。表１にお
いて、平坦度はＴＴＶ（トータル・シックネス・バリエ
ーション）値を代表値として示してある。

【表１】 表１より、本発明を適用することにより、従来方法に比
べて高い表面平坦度を有し、表面パーティクル数が少な
く、しかも表面酸化膜が薄くかつ面内均一性が良好な基
板が得られることが分かる。なお、本発明を適用した基
板は、表面酸化膜の基板間のバラツキも少ないことが分
かった。

【００１７】次に、本発明を適用した基板と、従来法の
基板と、それらに対してそれぞれ硫酸系エッチング液で
表面を２μｍ以上除去した基板、計４種類の基板を用意
し、³⁰Ｓｉイオンを、加速エネルギー１２０電子ボルト
で、面密度が１．５×１０¹²原子数／cm²となるように
イオン打込みを行なってから表面を保護膜で覆って活性
化熱処理を施し、表面のｎ型導電層のシート抵抗率を測
定した。その結果を、表２に示す。

【表２】 表２から明らかなように、従来法の基板をそのまま使用
してイオン打込みでｎ型導電層を形成したもののみが、
シート抵抗が高くなっており、これより本発明を適用し
た基板は表面加工変質層が無くなっていると推定でき
る。

【００１８】さらに、本発明を適用した基板と、従来法
の基板と、それらに対してそれぞれ硫酸系エッチング液
で表面を２μｍ以上除去した基板、計４種類の基板を用
意し、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）装置に入れ、まず
過剰のＡｓ分子線を基板表面に照射しつつ成長温度以上
に加熱する熱クリーニング法で表面を清浄化した後、ア
ンドープのＧａＡｓ層をそれぞれ同一の厚さに成長させ
た。得られたエピタキシャル成長基板の表面モホロジー
と電気的特性を測定した。結果を表３に示す。表面モホ
ロジーととしては、オーバルディフェクトと呼ばれる表
面欠陥の面密度と、表面の微細な乱れの指標となるヘイ
ズと呼ばれる表面の凹凸に起因する光の乱反射の量を測
定した。また、電気的特性としては、７７Ｋ（液体窒素
の温度）での電子移動度と、シートキャリア濃度を測定
した。

【００１９】

【表３】

【００２０】表３より、本発明を適用した基板をエピタ
キシャル成長用基板として用いることにより、従来法の
基板に直前のエッチングを行なってからエピタキシャル
成長させた場合と同程度に良好な表面状態が得られてお
り、また直前のエッチングを行なわなくとも品質におい
て、直前のエッチングを行なったものと差異のないエピ
タキシャル膜を成長できることが分かる。しかも、得ら
れたエピタキシャル膜は従来のものに比べて移動度が高
くシートキャリア濃度が低くなっており、エピタキシャ
ル膜と基板との界面に不純物の蓄積がなく、このエピタ
キシャル成長基板を用いると歩留まりが向上し、かつ動
作時にノイズの少ない高性能のトランジスタ等の電子デ
バイスが得られるようになる。

【００２１】なお、上記実施例では、エピタキシャル成
長用に好適なＧａＡｓ単結晶基板の製造方法について説
明したが、この発明はそれに限定されるものでなく、基
板材料に応じて最適なエッチング液を用いることによ
り、ＩｎＰ単結晶基板その他化合物半導体単結晶基板一
般に利用することができる。また、上記実施例では、Ｍ
ＢＥ装置によりＧａＡｓ単結晶基板上にエピタキシャル
膜を成長させて評価を行なったが、ＭＯＣＶＤ法その他
の方法によりエピタキシャル膜を成長させる場合に本発
明により得られた基板を使用すると、特性の優れたデバ
イスを作成することが可能となることは言うまでもな
い。

【００２２】

【発明の効果】以上説明したように、この発明は、化合
物半導体単結晶基板を鏡面研磨し水洗した後に、該化合
物半導体に対して電気的に活性な準位を形成する不純物
を含まないエッチング液を用いて基板表面を１０〜１０
０ｎｍエッチングしてから、溶存酸素濃度が１．０ｐｐ
ｍ以下の超純水を用いて水洗を行ない乾燥させるように
したので、基板表面の平坦度を損なうことなく表面加工
変質層を除去することができるとともに、表面酸化膜の
厚さが２ｎｍ以下と非常に薄くかつ均一であるエピタキ
シャル成長用に好適な化合物半導体単結晶基板を得るこ
とができるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】化学的エッチングによるエッチング量と基板表
面の平坦度との関係を示すグラフである。

【図２】アンモニア含有量２９重量％のアンモニア水と
過酸化水素含有量３０重量％の過酸化水素水と水とを種
々の容積比で混合した水溶液（温度２０℃）を用いて、
ＧａＡｓ単結晶基板をエッチングしたときの混合比とエ
ッチング速度との関係を示すグラフである。

【図３】超純水中の溶存酸素濃度と基板表面に残る酸化
膜の厚さとの関係を示すグラフである。

【図４】本発明に係る化合物半導体単結晶基板の製造方
法の一実施例の手順を示すフローチャートである。

【図５】従来のエピタキシャル成長用基板の製造方法の
手順を示すフローチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小宅 誠 埼玉県戸田市新曽南３丁目17番35号 株式 会社日鉱共石内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化合物半導体単結晶基板を鏡面研磨し水
   洗した後に、該化合物半導体に対して電気的に活性な準
   位を形成する不純物を含まないエッチング液を用いて基
   板表面を１０〜１００ｎｍエッチングしてから、溶存酸
   素濃度が１．０ｐｐｍ以下の超純水を用いて水洗を行な
   い乾燥させるようにしたことを特徴とする化合物半導体
   単結晶基板の製造方法。
2. 【請求項２】 上記化合物半導体単結晶基板に対するエ
   ッチング速度が５０〜２００ｎｍ／分の範囲であるエッ
   チング液を用いることを特徴とする請求項１記載の化合
   物半導体単結晶基板の製造方法。
3. 【請求項３】 上記化合物半導体単結晶基板がＧａＡｓ
   単結晶基板である場合において、上記エッチング液とし
   てアンモニア水と過酸化水素水とを所定の割合で混合し
   た水溶液を用いることを特徴とする請求項１記載の化合
   物半導体単結晶基板の製造方法。