JPH06287390A - 炭化水素搬送用パイプ製造のためのポリマー組成物及び該組成物をベースとする物品 - Google Patents

炭化水素搬送用パイプ製造のためのポリマー組成物及び該組成物をベースとする物品

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JPH06287390A
JPH06287390A JP630394A JP630394A JPH06287390A JP H06287390 A JPH06287390 A JP H06287390A JP 630394 A JP630394 A JP 630394A JP 630394 A JP630394 A JP 630394A JP H06287390 A JPH06287390 A JP H06287390A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 圧力下で高温の炭化水素を搬送するためのパ
イプの製造に特に適する、フッ化ビニリデン樹脂をベー
スとするポリマー組成物を提供する。 【構成】 該組成物は、 (A)約60〜80重量%のポリフッ化ビニリデンホモ
ポリマー; (B)約20〜40重量%の、フッ化ビニリデンと、こ
のコポリマー(B)中に約5〜25重量%存在する他の
フルオロモノマー(例えば、ヘキサフルオロエチレン)
との熱可塑性コポリマー;及び (C)ポリマー(A)と(B)との合計重量に対して約
5〜20重量%の可塑剤としての、好ましくは約150
0〜5000の分子量を有するセバシン酸ジブチル又は
ポリエステル;を含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、フルオロポリマーをベ
ースとする特定のポリマー組成物であって、沖合の石油
工場で遭遇するような極端に過酷な使用条件に耐え得る
パイプ又はその他の物品の製造を可能にする、前記ポリ
マー組成物に関する。本発明はまた、該組成物により製
造されるパイプ及びその他の物品に関する。
【0002】
【従来の技術】海底油田の採掘に使用される材料は過酷
な条件にさらされ、特に炭化水素の搬送用パイプは炭化
水素による抽出を受ける。事実、炭化水素は通常高温
(135℃程度)高圧(例えば700バール)で搬送さ
れる。従って、プラントを操業する場合に、材料の力学
強度、耐熱性及び耐薬品性に関する深刻な問題が発生す
る。使用前後でのその他の要求がこれに加わる。即ち、
設置又は撤去(巻出し−巻取り)の間に該パイプは衝撃
にさらされ、そこで極低温(例えば−35℃)及び高歪
みに耐えなければならない。少なくとも7%の変形性が
巻取り(巻出し)を可能とするには必要であると考えら
れるが、これはパイプにとっては好ましくない。最後
に、パイプの特性が長期間実質上一定のままであり、そ
のため耐用年数が長く、再利用が可能であり得ることが
重要である。これら短期及び長期の要求に応えることを
試みて、例えばらせん巻き鋼テープ等の1つ又は多くの
力学剛性の保証された金属成分、並びに特に耐漏れ性及
び熱遮断性を強化したポリマー組成物をベースとする様
々な層を一般に含む様々な種類のパイプが既に提案され
てきた。これらのポリマー組成物は、例えばポリエチレ
ンベースのもの等であるが、これを選択するとパイプの
使用温度は100℃未満となる。最高使用温度を上昇さ
せ、優れた耐薬品性を付与する、PVDF(ポリフッ化
ビニリデン)等のフルオロポリマーをベースとするもの
もあり得る。しかし、PVDFは非常に剛直であるため
可塑化しなければならず、これにより搬送される炭化水
素による可塑剤の抽出が生じ、可塑剤により生じる有利
な特性が徐々に喪失する危険性が生じ、従って該パイプ
の寿命及び再利用が制限される。最後に、問題のパイプ
の製造を想定する場合に、更なる要求が生じる。即ち、
ポリマー組成物の加工性はできるだけよく、そのため中
程度の粘度であることが望ましい。しかし、らせん巻き
鋼テープを含むパイプの場合、このらせん巻きテープに
接するポリマーコーティングの製造が、巻きの間の隙間
により過剰に乱されないことが望ましい。事実、パイプ
製造の間に樹脂の突起(「たるみ」)がそれら隙間に生
じ、不均一性とそれによる潜在的な破壊誘発部を構成す
る。本目的には使用する組成物の粘度が低すぎないこと
が好ましい。
【0003】かくして、欧州特許第166,385号明
細書(古河電工株式会社)には、これらの問題のいくつ
かを克服する解決法が提案されている。この文書には、
特にらせん巻き鋼テープ及び特定の性質を有するポリマ
ー組成物からなる隣接層を含む、PVDFコポリマーベ
ースの、特に石油工業に使用可能な特定の構造を有する
多層パイプが記載されている。成形されるパイプの柔軟
性を向上させるという理由から、5〜10モル%のHF
P(ヘキサフルオロプロピレン)を含む、VF 2 (フッ
化ビニリデン)から得られるコポリマーが推奨されてい
る。しかし、低温での力学特性には何ら注意が払われて
いない。金属の巻きの間の隙間が上記の問題(たるみ)
を生じるのを避けるために、金属の巻きと上述のポリマ
ー層との間に更にプラスチックテープの層を設けること
も推奨されている。更にPVDF−(エラストマー性)
フルオロコポリマー(例えばVF2 −HFP)混合物に
関するベルギー特許第832,851号明細書(ディナ
ミット・ノベル(Dynamit Nobel )A.G.)において、耐
熱性(ビカー温度)に過剰に影響することなく高いレジ
リエンスと破断点伸びとを付与するために、エラストマ
ーを架橋し、任意ではあるが該生成物を後加硫すること
が強く推奨されている。これらの操作は必然的に特別な
添加剤(架橋剤、加硫促進剤)及び更なる製造工程を必
要とする。更に、該文書はコポリマー含量が30重量%
を超えないよう警告している。
【0004】
【発明が解決しようとする課題及び課題を解決するため
の手段】本発明は、使用温度範囲において十分である柔
軟性とレジリエンスとを使用の間維持し、更にたるみを
避けるために付加的なプラスチックテープ層を使用する
ことや架橋に頼ることの不要な、低温及び高温での改良
された力学特性を有するポリマー組成物を提供すること
を目的とする。この場合本発明は、PVDFホモポリマ
ーとフルオロコポリマーとをベースとするポリマー組成
物であって、 (A)約60〜80重量%の少なくとも1つのPVDF
ホモポリマー; (B)約20〜40重量%の、フッ化ビニリデン(VF
2 )と、このコポリマー(B)中に約5〜25重量%存
在する少なくとも1つの他のフルオロモノマーとの、少
なくとも1つの熱可塑性コポリマー; (C)(ポリマー(A)と(B)との合計重量に対し
て)約5〜20重量%の低分子量又は高分子量可塑剤;
を含むことを特徴とする前記ポリマー組成物に関する。
更に正確には、本発明の組成物は以下の(a)、(b)
及び(c)を含むVF 2 ポリマーの混合物を含む。 (a)少なくとも約60重量%、好ましくは少なくとも
65重量%であって、約80重量%、好ましくは75重
量%を超えない割合の、少なくとも1つのPVDFホモ
ポリマー(A);及び(b)VF2 と少なくとも1つの
他のフルオロモノマー(コモノマー)との少なくとも1
つの熱可塑性コポリマーであって、該他のモノマーが該
コポリマー中に少なくとも約5重量%、好ましくは少な
くとも8重量%であって、約25重量%、好ましくは2
0重量%、特に好ましくは16重量%を超えない割合で
存在する前記コポリマー(B)。非常に良好な結果が得
られるフルオロコモノマーはHFP(ヘキサフルオロプ
ロピレン)及びCTFE(クロロトリフルオロエチレ
ン)である。HFPは優良な結果を与える。TrFE
(トリフルオロエチレン)も使用し得る。組成物中の該
コポリマー(B)の含有量は少なくとも約20重量%、
好ましくは少なくとも25重量%であって、約40重量
%、好ましくは35重量%を超えない。;並びに(c)
約5〜20重量%の少なくとも1つの可塑剤(C)。こ
れらの比率はポリマー(A)と(B)との合計重量に対
する値である。
【0005】本発明において、コポリマー(B)と可塑
剤(C)とをホモポリマー(A)に配合することによっ
て、可塑化効果が観察でき、該効果は常温から高温まで
不変であり、更に低温で力学特性を改善する。ここで、
コポリマー(B)が熱可塑性(即ち、少なくとも本発明
においては半結晶)であり、かつ非エラストマー性であ
る。「エラストマー性」コポリマーは、ASTMのスペシャ
ルテクニカルパブリケーション(Special Technical Pu
blication )No.184に定義されている通り、常温におい
て初期長の2倍まで伸長し、解放すると即座に10%以
内で初期長に戻り得る材料であると表される。熱可塑性
コポリマー(B)の添加がエラストマー性コポリマーの
添加よりも優れた可塑化につながるということは驚くべ
きことであると思われるかもしれないが、以下に示す例
は、熱可塑性コポリマー(B)を添加するだけで、エラ
ストマー性VF2 コポリマーを使用する場合に比べて著
しい可塑化効果がもたらされることを確証するものであ
る。従って、この種のエラストマー性コポリマーはPV
DFと不混和性であり、衝撃強度の改善の元となるのみ
であって、2相系(剛直なホモポリマーのマトリクス中
にコポリマーの団塊のあるもの)をもたらす。一方本発
明の組成物は、共結晶化(cocrystallization )の結果
と考えられるが、単一相である。このようなホモポリマ
ー(A)とコポリマー(B)との混合物の予期せぬ特に
重要な長所は、融点や高温での耐クリープ性(例えばビ
カー温度に反映する)に関する限り、単純なコポリマー
と比較した場合に相乗効果を示すということである。事
実、合計コモノマー含量が同一のとき、本発明の組成物
の場合にはコポリマーのみの場合と比較して著しく融点
が高いことが明らかとなっている。上記の熱可塑性コポ
リマー(B)が好ましくは満たすべき付加的条件は、そ
の分子量、または更に便宜的にはそのメルトインデック
スに関する。本発明の組成物の前記コポリマー(B)
は、好ましくは約6g/10分未満の、理想的には5.
5g/10分未満のメルトインデックス(230℃、1
0kgでのMFI)を有する。粘度が低すぎることは脆
化温度の上昇を伴うことが明らかなので、この上限は望
ましいものである。下限の方は臨界的なものではなく、
唯一の目的は組成物の加工性の改善である。一般に、M
FIが少なくとも約4g/10分であるコポリマー
(B)を選択する。加工性という同一の理由から、(同
一条件での)MFIが少なくとも約0.5g/10分で
あるホモポリマーを一般に用いる。事実、本発明の組成
物で用いるホモポリマーのMFIは、本質的にコポリマ
ーのMFIとこれら2種類のポリマーの相対比率との関
数として、該組成物のMFIが好ましくは(上記の測定
条件で)約1g/10分を超えないように選択される。
【0006】適切な「低温」可塑剤を、前記ホモポリマ
ー−熱可塑性コポリマー混合物に添加することは、一般
に少なくとも約5%(ポリマー(A)と(B)との合計
重量に対する比率、即ち、未可塑化ポリマー材料100
kg当たり可塑剤は5kgよりも多い)、好ましくは少
なくとも8%であって、約20%、好ましくは15%を
超えない比率で行い、低温での該組成物の挙動の改善を
可能なものとする。可塑剤の比率が約10%である場
合、非常に満足な結果が得られる。本発明に関して特に
有効であることが示された可塑剤はDBS(セバシン酸
ジブチル:C4H9-COO-(CH2)8-COO-C4H9)である。その他
の有効な可塑剤はアジピン酸、アゼライン酸又はセバシ
ン酸及びジオール、及びそれらの混合物等から誘導され
る高分子量ポリエステルであるが、条件としてその分子
量は少なくとも約1500、好ましくは少なくとも18
00であって、約5000を超えない、好ましくは25
00よりも低い。事実、過剰に高分子量のポリエステル
から得られる組成物は、衝撃強度が低い。DBS及び上
記のポリエステルは何の困難もなくフルオロポリマー
(A)と(B)との混合物に添合され、満足な衝撃強度
を有する組成物を生成する。更に、本発明の組成物は可
塑化された単一ホモポリマーよりも非可塑化(deplasti
cization)耐性に優れていることが見出されている。本
発明の組成物は更に充填材料、顔料、強化繊維、導電性
粒子等の従来の添加剤を含んでもよい。本発明の組成物
は、任意の通常のポリマー組成物調製方法、特に押出、
射出成形等の熱機械工程にかける前に、粉体又は粒体形
状の様々なポリマーを(並びに任意にその他の添加剤又
は充填材料と共に)予備混合することにより得られう
る。この作業方法は、例えばパイプ等の最終製品の製造
を目的として、又はそこに粗砕工程を加えることによ
り、所望のポリマー、添加剤及び充填剤を好適な比率で
含むグラニュールを得て、それに続く最終製品への二次
加工を容易にすることを目的として、適用することが可
能である。上記の理由から、本発明の組成物は過酷な使
用条件にさらされるパイプ、特に圧力下で高温の炭化水
素を搬送することを目的とするパイプの製造、特に押出
成形に特に適していることが明らかであるが、これはそ
の潜在的用途、即ち、パイプと全く同様に本発明の主題
をなす該組成物から製造されるその他の物品のうちの1
つを表したに過ぎない。本発明はまた、少なくとも1つ
の層が本発明の組成物からなる多層のパイプ及びその他
の物品を提供することを目的とする。そのような多層物
品は、共押出(coextrusion )等の多くの公知の手法に
より製造可能である。
【0007】
【実施例】以下に記述する比較例及び実施例を、本発明
の説明のために用いる。試験12、13及び15が本発
明に従って行われたものである。比較例1R〜7R − PVDFホモポリマーの可塑化 比較例2R〜4Rでは、PVDFホモポリマー(登録商
標ソレフ(Solef )1010)サンプルを、いずれの場合も
PVDFに対して重量比10:90で存在する3つの異
なる可塑剤で可塑化した(DOSはセバシン酸ジオクチ
ル、BBSAはブチルベンゼンスルホンアミドであ
る)。比較例1Rは可塑化していない同一のPVDFに
よるものである。各場合について、異なる温度での降伏
点伸び(Ey)及び破断点伸び(Eb)(ASTMスタンダ
ードD 638 に従い、速度5mm/分とした)、アイゾッ
ト衝撃強度(ASTMスタンダードD 256 に従い、−35℃
で測定した)、ガラス転移点(Tg)及び融点(Tm)
(各々DMTA(動的機械的熱分析)及びDSC熱量計
(示差走査熱量計)を用いて測定した)の測定を行っ
た。他に示さない限り、これらと同一の測定方法を他の
比較例及び実施例でも用いることとする。
【0008】
【表1】 表1 比較例 1R 2R 3R 4R 可塑剤 − DBS DOS BBSA Ey(-35 ℃),% − (*) 4 9 Ey( 23 ℃),% 7 (*) 4 11 Eb(-35 ℃),% 10(°) 26 5 14 アイゾット衝撃強度 J/m 49(°) 106 78 73 Tg,℃ −32 −31 −32 −31 Tm,℃ 174 170 172 168 (*)この場合には降伏点なし (°)−40℃で測定
【0009】同様に比較例5R〜7Rにおいて、同一の
PVDFホモポリマーを、いずれの場合も比率10:9
0で存在する分子量(MM)の異なるアジピン酸から誘
導した3つのポリエステルにより可塑化し、同一の測定
を行った。
【0010】
【表2】 表2 比較例 1R 5R 6R 7R ポリエステルの分子量 − 2050 2270 3000 Ey(-35 ℃),% − 6 5 6 Ey( 23 ℃),% 7 11 8 10 Eb(-35 ℃),% 10(*) 16 14 22 アイゾット衝撃強度 -35 ℃,J/m 49(*) 78 70 48(*) Tg,℃ −32 −29 −28 −32 Tm,℃ 174 173 171 173 (*)−40℃で測定
【0011】表2の検討から、限定された分子量のポリ
エステルを用いることによる効果が明らかになった。比較例8R〜10R − 混和性試験 組成物8Rは熱可塑性VF2 −HFPコポリマー(ソレ
フ(Solef )21508 )とPVDFホモポリマー(ソレフ
(Solef )1015)との混合物であって、各重量比は3
0:70である(可塑剤なし)。組成物9Rと10R
は、一方でPVDFホモポリマー(ソレフ(Solef )10
10)を、他方でVF2 とHFP(デュポンから商標ビト
ン(Viton )登録商標として販売されている)とをベー
スとするコポリマーを含む。このビトンコポリマーはエ
ラストマー性であって、本発明によるもののように熱可
塑性ではなく、異なる2種類のものを各場合においてホ
モポリマーに対して重量比25:75で用い(試験9R
及び10R)、従ってこれら3つの組成物(8R、9
R、10R)のコポリマー割合はほぼ等しい。
【0012】
【表3】 表3 比較例 8R 9R 10R ビトンコポリマー No A B70 Ey( 23 ℃),% 13 6 8 Eb( 23 ℃),% 410 19 37 Tg,℃ −30 −31/−13 −30/−17
【0013】表3のデータにおいて、破断点伸び(E
b)の比較は、(不均一な)組成物9Rと10Rの非凝
集(decohesion)と、可塑剤を含んでいれば本発明の組
成物となる(均一な)組成物8Rの良好な凝集とを反映
している。拡大倍率2,000 倍及び10,000倍で得たTEM
(透過形電子顕微鏡)写真により、コポリマーがエラス
トマー性である場合(比較例9R及び10R)のホモポ
リマーとコポリマーとの不混和性(この場合には直径約
1μmの団塊の存在が観察された)、並びにこれに対す
る場合(比較例8R)の良好な混和性(団塊の不在)を
更に確認した。DSC試験により比較例8Rについて、
ホモポリマーと熱可塑性コポリマーとの完全な混和性
(共結晶化)を確証する単一の融解ピークと単一の結晶
化ピークの存在が更に明らかになった。上記の表におい
て比較例9R及び10Rの場合に、2つのTg値が示さ
れていることから、Tg値の異なる2相の存在が確証さ
れた。比較例11R〜実施例1〜2 − 可塑化ホモポリマー
−熱可塑性コポリマー混合物の単一コポリマーに対する
利点 比較例11Rは10重量%のHFPを含む熱可塑性VF
2 −HFPコポリマー(ソレフ11010 )に対応し、実施
例12及び13はPVDFホモポリマー(ソレフ101
5)、熱可塑性VF2 −HFPコポリマー(ソレフ11012
)、及び可塑剤を、各々重量比70:30:10で含
む本発明の組成物に対応する。ビカー温度をASTMスタン
ダードD-1525(負荷5kg)に従って測定した。実施例
13で用いた可塑剤は、チバ−ガイギーから商標レオプ
レックス(Rheoplex)登録商標 904として販売されてい
る、平均分子量2050のアジピン酸のポリエステルで
ある。
【0014】
【表4】 表4 比較例/実施例 11R 可塑剤 − DBS ポリエステル Ey(-35 ℃),% − 9 14 Ey( 23 ℃),% 10 20 18 Tm,℃ 160 169 170 Tg,℃ −29 −30 −29 ビカー温度,℃ 96 108 111
【0015】表4から、可塑化ホモポリマー−(熱可塑
性)コポリマー混合物は、単一のコポリマーに比べて熱
機械特性が著しく改善される結果となっていることがわ
かる。比較例14R及び実施例3 − 可塑化ホモポリマー−
熱可塑性コポリマー混合物の可塑化ホモポリマーに対す
る利点 比較例14Rは10%のDBSで可塑化したPVDFホ
モポリマー(ソレフ1015)に対応し、(本発明による)
実施例3はPVDFホモポリマー(ソレフ1015)/熱可
塑性VF2 −HFPコポリマー(ソレフ11012 )/DB
S組成物(各比率は70:30:10)に対応する。1
50℃のオーブンに2時間保持して非可塑化した後に、
次の特性が測定された。Ey及びEb値を、ASTMスタン
ダードD638 に従い、速度50mm/分で測定した。
【0016】
【表5】 表5 比較例/実施例 14R Ey(-35 ℃),% 5 9 Eb(-35 ℃),% 10 11 Ey( 23 ℃),% 7 10 Eb( 23 ℃),% 40 259
【0017】表5から、(本発明による)組成物3(実
施例3)は可塑化ホモポリマー(14R)よりも非可塑
化耐性に著しく優れ、特に−35℃での降伏点伸び(E
y)は、上記の巻取り(巻出し)を可能とするのに必要
な最小値である7%を超えていた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 67:02) 8933−4J (72)発明者 イヴ ヴァンデルヴェーカン ベルギー ベー3000 ルーヴァン ブルー ヴェルストラート 1−32 (72)発明者 ネストール マーク ベルギー ベー5406 ヴァーハ ルート ド オローニュ (番地なし)

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリフッ化ビニリデン(PVDF)ホモ
    ポリマーとフルオロコポリマーとをベースとするポリマ
    ー組成物であって、 (A)約60〜80重量%の少なくとも1つのPVDF
    ホモポリマー; (B)約20〜40重量%の、フッ化ビニリデン(VF
    2 )と少なくとも1つの他のフルオロモノマーとの、少
    なくとも1つの熱可塑性コポリマーであって、前記他の
    フルオロモノマーは前記コポリマー(B)中に約5〜2
    5重量%存在するコポリマー; (C)前記ポリマー(A)と(B)との合計重量に対し
    て約5〜20重量%の低分子量又は高分子量可塑剤;を
    含むことを特徴とする前記ポリマー組成物。
  2. 【請求項2】 前記フルオロモノマーがヘキサフルオロ
    プロピレン、クロロトリフルオロエチレン又はトリフル
    オロエチレンである、請求項1記載の組成物。
  3. 【請求項3】 前記コポリマーが、約6g/10分未満
    のメルトインデックス(230℃、10kgでのMF
    I)を示す、請求項1又は2記載の組成物。
  4. 【請求項4】 前記可塑剤がセバシン酸ジブチルを含む
    請求項1、2又は3記載の組成物。
  5. 【請求項5】 前記可塑剤が約1500〜5000の分
    子量を有する、アジピン酸、アゼライン酸又はセバシン
    酸と、ジオールとの少なくとも1つの高分子量ポリエス
    テルを含む、請求項1、2又は3記載の組成物。
  6. 【請求項6】 請求項1〜5のいずれかに記載の組成物
    からなる少なくとも1つの層を含むパイプ。
  7. 【請求項7】 請求項1〜5のいずれかに記載の組成物
    を全体的又は部分的に含む成形物品。
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