JPH06286008A - 成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 (i) 繊維強化プラスチック材料を金型内にて
形成し、(ii)エポキシアクリレートオリゴマーを主成分
とするビヒクル成分、炭酸カルシウムを主成分とする充
填剤を含有する被覆組成物を、前記金型内に注入し、成
形品表面に被膜を形成し、次いで(iii) 被覆成形品を金
型内より取り出し、表面に鍍金を施す、成形品の製造方
法。 【効果】 本発明の成形品の製造方法により、成形品と
鍍金層との層間密着性が向上し、かつ鍍金層は、平滑な
均一な表面光沢を有するものが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光沢、平滑性、密着性
等に優れた鍍金を施したプラスチック成形物の製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、繊維強化プラスチック（以下ＦＲ
Ｐという）成形品は、剛性、機械的強度、成形性等に優
れ、かつ軽量であるため、金属に代る材料として自動車
外板や部品、住宅設備部品、電気製品部品等の多くの分
野において利用されるようになってきている。ところで
ＦＲＰ成形品に金属外観を付与させる場合、通常鍍金を
施す方法がとられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらＦＲＰ成
形品は、巣穴、ピンホール、微小クラック等の表面欠陥
を有しており、そのため直接鍍金を施しても均一な表面
光沢、平滑性、密着性等に優れた鍍金層を形成すること
が困難であった。本発明者等は、このような現状に鑑
み、前記問題点を解消すべく、かつ従来から通常行なわ
れているＡＳＢ成形品への鍍金処理工程、鍍金処理条件
にて均一な表面光沢、平滑性、密着性等に優れた鍍金層
を形成できるＦＲＰ成形品の製造方法を開発すべく、鋭
意検討した結果、本発明に到ったものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、(i)
繊維強化プラスチック材料を、金型内において加熱・加
圧成形し、(ii)(イ) ウレタンアクリレートオリゴマーと
エポキシアクリレートオリゴマーとの（９．９／９０．
１〜０／１００）〔重量比〕からなるオリゴマー及び重
合性不飽和モノマーを主成分とするビヒクル成分、並び
に(ロ) 炭酸カルシウムを主成分とする充填剤を含有し、
かつ被覆組成物中、前記オリゴマーを２０〜６０重量
％、前記炭酸カルシウムを５〜５０重量％配合せしめた
被覆組成物を前記金型内に注入し、加熱・加圧すること
により成形品表面に被膜を形成し、次いで、(iii) 得ら
れた被覆成形品を金型内から取り出した後、該成形品表
面に鍍金を施す、ことを特徴とする、成形品の製造方法
に関するものである。

【０００５】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明で使用するＦＲＰ材料は、シートモールディングコ
ンパウンド（ＳＭＣ）、バルクモールディングコンパウ
ンド（ＢＭＣ）等が利用出来る。具体的には、不飽和ポ
リエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂をマトリックスとす
る、ガラス繊維、カーボン繊維、ミネラル繊維等の繊維
強化プラスチック材料が代表的なものとして挙げられ
る。本発明で使用する被覆組成物は、エポキシアクリレ
ートオリゴマーもしくは該オリゴマーとウレタンアクリ
レートオリゴマーからなるオリゴマーと重合性不飽和モ
ノマーを主成分とするビヒクル成分（イ）、炭酸カルシ
ウムを主成分とする充填剤（ロ）及び重合開始剤とを必
須成分とし、さらに必要に応じ改質用樹脂、離型剤及び
その他各種添加剤を配合したものから構成される。

【０００６】前記ウレタンアクリレートオリゴマーは、
例えば(a) 有機ジイソシアネート、(b) 有機ジオール及
び(c) ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとの、
未反応のイソシアネート基を実質的に含まない、分子量
約３００〜３０００の反応生成物が代表的なものとして
挙げられる。すなわち前記(a) ，(b) ，(c) 成分を一括
混合して反応させたもの；(a) 成分と(b) 成分とを反応
させ、イソシアネート基を含むウレタンイソシアネート
中間体を形成し、次いで該中間体と(c) 成分を反応させ
たもの；(a) 成分と(c) 成分を反応させ、イソシアネー
ト基を含むウレタン（メタ）アクリレート中間体を形成
し、次いで該中間体と(b) 成分を反応させたもの等が挙
げられる。(a) 成分としては、イソホロンジイソシアネ
ート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、水添キ
シリレンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート；
トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト等の芳香族イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシ
アネート、トリメチレンヘキサンジイソシアネート等の
脂肪族イソシアネートなどが挙げられる。(b) 成分とし
ては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の
アルキレンジオール；ジカルボン酸又はその無水物と過
剰のアルキレンジオールとのエステル化反応生成物であ
るポリエステルジオールなどが挙げられる。(c) 成分と
しては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げ
られる。

【０００７】前記エポキシアクリレートオリゴマーは、
米国特許第３３０１７４３号、同３３７３０７５号公報
等に記載されているようにポリエポキシドを化学量論的
当量のアクリル酸又はメタクリル酸と反応させることに
より製造される。ポリエポキシドとしてはエポキシ基を
２個以上有する、好ましくは分子量約３００〜3,０００
のポリエポキシドであれば従来から公知のポリエポキシ
ドが利用出来、具体的にはビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＳ等にエ
ピクロルヒドリンを反応させて得られるビスフェノール
型ポリエポキシド；ノボラック樹脂にエピクロルヒドリ
ンを反応させて得られるノボラック型ポリエポキシド；
ブタジエンとクロトンアルデヒドとの反応生成物を過酢
酸によりエポキシ化させて得られる環式脂肪族ポリエポ
キシドあるいはこれらの混合物が代表的なものとして挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【０００８】前記重合性不飽和モノマーは、被覆組成物
の粘度調整剤としての機能を有し、かつ前述のオリゴマ
ー中の重合性不飽和基とラジカル重合し、均質な硬化被
膜を形成させるために配合する。重合性不飽和モノマー
としては、具体的にはスチレン、α−メチルスチレン、
ジビニルベンゼン、ビニルトルエン；メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等
の（メタ）アクリル酸エステル；エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリメチロールプロパンのジ又
はトリ（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート等の官能基含有モノマー等が代表的なものとして挙
げられる。

【０００９】ビヒクル成分（イ）は、以上説明したエポ
キシアクリレートオリゴマーもしくは該オリゴマーとウ
レタンアクリレートオリゴマーからなるオリゴマーと重
合性不飽和モノマーとからなる。なお、ウレタンアクリ
レートオリゴマーとエポキシアクリレートオリゴマーと
からなるオリゴマーの配合割合は、（９．９／９０．１
〜０／１００）〔重量比〕が好ましい。ウレタンアクリ
レートオリゴマーの量を過剰に配合すると、後述する鍍
金処理工程におけるエッチング液によって被膜が劣化
し、鍍金面の光沢、平滑性が悪くなるので好ましくな
い。またオリゴマーは、成形品素地及び鍍金層との層間
密着性等の本来の被膜特性を発揮させるため、被覆組成
物中、２０〜６０重量％配合せしめるのが適当である。
またオリゴマーと重合性不飽和モノマーとの割合は、
（３０／７０〜９０／１０）〔重量比〕が適当であり、
かつ両者の合計量は、被覆組成物中、３０〜７０重量％
配合せしめるのが適当である。

【００１０】前記充填剤は、被膜硬化に伴う収縮応力を
分散させ、成形品素地との密着性向上、さらには成形品
素地表面に存在する前述の巣穴等を充填し、平滑にし、
面外観を改良する目的で配合する。特に、本発明におい
ては、前記エッチング液により被膜がエッチングされや
すいよう、充填剤の一部もしくは、全部を炭酸カルシウ
ムとする必要がある。炭酸カルシウムは、被覆組成物
中、５〜５０重量％配合せしめるのが適当である。その
他充填剤として、通常プラスチック用、塗料用として使
用されている着色顔料、体質顔料を併用することが可能
であるが、充填剤の平均粒子径は、鍍金面の光沢、平滑
性をよくするため、１０μm 以下のものが好ましい。そ
の他の充填剤には、着色顔料としては具体的には白系で
は酸化チタン；黄系ではベンジジンエロー、チタンエロ
ー、ハンザエロー；橙系ではモリブデートオレンジ、黄
鉛、ベンジジンオレンジ；赤系ではキナクリドン、マル
ーン；緑系ではクロムグリーン、クロムオキシドグリー
ン；青系では群青、コバルトブルー、ウルトラマリー
ン；黒系ではカーボンブラック、酸化鉄等の粉末状顔料
あるいはフレーク状の酸化鉄、ニッケル、酸化チタンな
どで処理した雲母等の、鱗片状顔料が代表的なものとし
て挙げられる。また体質顔料としてはタルク、硫酸バリ
ウム、水酸化アルミニウム、クレー等が代表的なものと
して挙げられる。

【００１１】前記重合開始剤はフリーラジカルを発生
し、前記ビヒクル成分を重合させるために使用する。重
合開始剤としてはターシャリーブチルパーベンゾエイ
ト、ターシャリーブチルパーオクトエイト、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、ターシャリーベンジルペルベ
ンゾエート、ジクミルペルオキシド、クミルハイドロパ
ーオキサイド、過酸化ジアセチル、過酸化カプリリル、
ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド等が代表的
なものとして挙げられる。その量は前記ビヒクル成分に
対し、0.１〜５重量％程度配合するのが適当である。必
要に応じ配合される前記改質用樹脂は、顔料の分散性、
型内流動性、貯蔵安定性等を向上させるため、あるいは
得られる被膜の可撓性、付着性、エッチング性等を向上
させるために使用する。改質用樹脂としては、前記重合
性不飽和モノマーに溶解又は安定に分散するものが望ま
しく、飽和ポリエステル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリ酢酸ビニル−アクリル共重合体、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビ
ニル−アクリル共重合体、ポリアクリレート、ポリスチ
レン−ブタジエン共重合体、ポリエステル、ブチラール
樹脂、メラミン樹脂、ロジン、セルロース等の熱可塑性
ポリマーもしくは熱硬化性ポリマーが代表的なものとし
て挙げられ、その量は被覆組成物中３０重量％程度まで
配合することが可能である。

【００１２】また、前記離型剤は硬化被膜が金型からス
ムーズに離型するために添加するものであるが、その種
類としては亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシ
ウムなどのステアリン酸塩やレシチン、アルキルフォス
フェート等が代表的なものとして挙げられ、その量は被
覆組成物中0.０５〜２重量％配合するのが適当である。
更に、前記添加剤としては硬化促進剤、分散剤、沈降防
止剤、流動助剤、重合禁止剤等の各種添加剤を任意に添
加することが可能である。本発明で使用する被覆組成物
は、以上説明した構成成分からなるものである。次に本
発明の成形品の製造方法につき説明する。本発明の成形
方法としては射出成形方法、圧縮成形方法、トランスフ
ァー成形方法等が利用出来るが、好適には特開昭６１−
２７３９２１号、特公昭５５−９２９１号の公報に記載
の方法がある。

【００１３】すなわち、一方の金型が他方の金型（以
下、便宜上前者を「下型」、後者を「上型」という。）
内に嵌合することにより、目的とする成形品の形状を有
するキャビティー空間を形成する金型間に、ＦＲＰ材
料、すなわちＳＭＣ又はＢＭＣを入れ嵌合せ金型内で加
熱・加圧し、ＦＲＰ材料をメルトさせるとともに熱硬化
反応させ、目的とする形状に成形する。成形加熱温度は
成形時間、ＦＲＰ材料の種類等により任意に決定される
が、通常１３０〜２００℃が適当であり、ＦＲＰ材料を
入れる前に予め金型を前記温度にセットし、後述する硬
化被膜が得られるまで該温度に維持するようにしておく
のが望ましい。成形圧力は、加熱温度、ＦＲＰ材料の種
類等により任意に決定されるが、通常５０〜２５０ kgf
／cm² が適当である。

【００１４】成形時間は、ＦＲＰ材料が完全に熱硬化反
応完了するまででもよいが後述する被覆組成物を注入し
た際、成形の形状を損わない程度の強度に硬化していれ
ばよく、通常２０〜１２０秒程度が適当である。次いで
上型を成形品の表面から、分離して後述する所望の硬化
被膜厚よりも大きいが前記金型の嵌合を離脱させるには
不十分なギャップを与えた後、または金型を嵌合した状
態で前記成形圧力を維持したまま又は１０〜４０ kgf／
cm² 程の圧力に減圧した後、所望の膜厚、好ましくは１
０〜５００μm の硬化被膜が得られるだけの量の被覆組
成物を上型と成形品表面の間に圧入（射出注入）する。
次いで加熱温度を前記温度にほぼ保持しながら、被覆組
成物が均一に成形品表面を覆い、浸透するよう約２０〜
１４０ kgf／cm² に（再）加圧し、硬化被膜形成するま
で、通常３０〜１８０秒程度維持する。このようにして
成形品表面に硬化被膜が形成された後、金型を開き、得
られた被覆成形品を金型内より取り出す。

【００１５】次いで公知の鍍金方法により前記被覆成形
品表面に鍍金層を形成する。鍍金方法としては、次の方
法が好適である。すなわち、第１段階として前記被覆成
形品表面を化学鍍金工程にて処理する。化学鍍金工程
は、まずアルカリ脱脂法にて表面の不純物を除去し、水
洗後、界面活性剤含有溶液にて脱脂し、濡れ性を向上さ
せる。次いでクロム酸／硫酸混液からなるエッチング液
等によりエッチング処理し、被膜表面にアンカー状の微
小孔を空ける。次いで水洗、酸洗、水洗処理にてクロム
酸を除去する。次いでキャタリスト処理、水洗処理、ア
クセレーター処理、水洗処理した後、塩化ニッケル／次
亜リン酸ソーダ水溶液中で表面にニッケルを析出させ、
導電性を付与し、最後に水洗処理する。第２段階として
電気鍍金工程にて処理する。電気鍍金工程は、まず酸洗
後、ストライク鍍金処理し、導電性を向上させ、次いで
銅鍍金処理により鏡面光沢を得る。次いで半光沢ニッケ
ル鍍金処理、光沢ニッケル鍍金処理により耐食性、後工
程のクロム鍍金のつきまわり性を向上せしめる。次いで
シールニッケル鍍金処理により耐食性を向上せしめ、最
後にクロム鍍金処理により仕上げ、鍍金層を形成せしめ
る。

【００１６】

【発明の効果】本発明の方法は、ＦＲＰ成形品に鍍金を
施す方法において予めＦＲＰ成形品表面に特定の被覆組
成物からなる被膜を形成させているため、ＦＲＰ成形品
素地及び鍍金層との層間密着性が向上し、かつ得られる
鍍金層は、均一な表面光沢を有し、平滑な面が得られる
特徴を有している。以下、本発明を実施例により、さら
に詳細に説明する。なお、実施例中「部」、「％」は重
量基準で示した。 ＜被覆組成物Ａ〜Ｆの調製＞表１に示す成分（但し、重
合開始剤除く）を練合分散し、使用直前に重合開始剤を
添加し、被覆組成物Ａ〜Ｆを調製した。

【００１７】

【表１】 表 １ ──────────────────────────────────── 被覆組成物 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ Ｆ ──────────────────────────────────── ビ ウレタンアクリレート ヒ オリゴマー 注１） ２ ３ − − ２ ２８ ク エポキシアクリレート ル 注２） ２８ ２８ ２５ ３５ ２８ ２ スチレン ２５ ２６ ２５ ３０ ２５ ２５ ──────────────────────────────────── 充 炭酸カルシウム ２３ ２１ １８ １５ − ２３ 填 酸化チタン １０ １０ ５ ８ ２０ １０ 剤 タルク １０ １０ ２０ １０ ２３ １０ ──────────────────────────────────── 飽和ポリエステル樹脂 − − ５ − − ステアリン酸亜鉛 0.５ 0.５ 0.５ 0.５ 0.５ 0.５ 硬化促進剤 0.１ 0.１ 0.１ 0.１ 0.１ 0.１ ターシャリーブチル パーベンゾエイト 1.４ 1.４ 1.４ 1.４ 1.４ 1.４ ────────────────────────────────────

【００１８】注１）１モルのヘキサメチレンジイソシア
ネートと１モルのヒドロキシエチルアクリレートと0.５
モルのポリプロピレングリコールとの反応生成物（平均
分子量１０００） 注２）ビスフェノールＡ型ポリエポキシド−ジアクリレ
ート（平均分子量１１００） 実施例１〜４及び比較例１〜３ 特開昭６１−２７３９２１号公報記載の成形装置、成形
方法に従って被膜を有する成形品を以下の条件により製
造した。長さ３００mm、幅１５０mm のクロムメッキを
施した平型試験金型を用い、金型温度を上型１５０℃、
下型１４５℃に設定した。まず、下型上に 不飽和ポリ
エステル系熱硬化性ガラス繊維強化プラスチック（ガラ
ス繊維含有量２８％）であるＳＭＣ材料を２５０ｇセッ
トし、成形圧８０kgf／cm² 、成形時間６０秒の条件下
で成形した。次いで成形圧３０ kgf／cm² に減圧させた
後、前記各被覆組成物１０ｇを上と成形物間に注入し、
再度成形圧６０ kgf／cm² に加圧し、９０秒間維持した
次いで金型を開き、被覆成形品を取り出した。得られた
被覆成形品に、表２、表３に示す化学鍍金工程、電気鍍
金工程により鍍金を施した。

【００１９】

【表２】 表 ２ 化学メッキ工程 ───────────────────────────────── No. 項 目 処理液，処理条件 ───────────────────────────────── １ 脱脂 アルカリ脱脂 ４０℃、４分 ───────────────────────────────── ２ 水洗 ───────────────────────────────── ３ 脱脂 界面活性剤 ４０℃、４分 ───────────────────────────────── ４ エッチング クロム酸／硫酸混液 ６５℃、１５分 ───────────────────────────────── ５ 水洗 ───────────────────────────────── ６ 酸洗 塩酸／ヒドラジン ４０℃、４分 ───────────────────────────────── ７ 水洗 ───────────────────────────────── ８ キャタリスト 塩化パラジュウム／塩化第一スズ／塩酸溶液 ２３℃、４分 ───────────────────────────────── ９ 水洗 ───────────────────────────────── 10 アクセレーター 硫酸／ヒドラジン ───────────────────────────────── 11 水洗 ───────────────────────────────── 12 化学ニッケル 塩化ニッケル／次亜リン酸ソーダ水溶液 ───────────────────────────────── 13 水洗 ─────────────────────────────────

【００２０】

【表３】 表 ３ 電気メッキ工程 ───────────────────────────────── No. 項 目 処理液，処理条件 ───────────────────────────────── １ 酸洗 ───────────────────────────────── ２ ストライク シュウ酸カリ、ピロリン酸カリ メッキ pH９， ３０℃ ────────────────────────────────── ３ 銅メッキ 硫酸銅／硫酸 ２３℃ ────────────────────────────────── ４ 半光沢ニッケ 硫酸ニッケル，塩化ニッケル，イオウホウ酸 ルメッキ pH４．０ ５３℃ ─────────────────────────────────── ５ 光沢ニッケル 硫酸ニッケル，塩化ニッケル，ホウ酸 メッキ pH4.０ ５５℃ ─────────────────────────────────── ６ シールニッケ 硫酸ニッケル，塩化ニッケル，パウダー， ルメッキ ホウ酸 pH4.０ ５３℃ ─────────────────────────────────── ７ クロムメッキ クロム酸／硫酸水溶液 ４０℃ ─────────────────────────────────── 得られた鍍金処理した成形品における鍍金層の付着面積
率、光沢、平滑性、密着性の各試験を行ない、その結果
を表４に示した。

【００２１】

【表４】 表 ４ ─────────────────────────────────── 実施例 比較例 １ ２ ３ ４ １ ２ ─────────────────────────────────── 被覆組成物No. Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ Ｆ 鍍金付着面積率（％） 100 100 100 100 90 100 光沢 注３） ８ ７ ８ ８ ５ ２ 平滑性 注４）（μｍ） 0.12 0.14 0.08 0.08 0.20 0.25 密着性 注５）（ｇ／ｃｍ） 750 680 700 650 240 200 ───────────────────────────────────

【００２２】注３）蛍光灯を２ｍの位置から試験片に映
し、その映り方を５人の測定者に下記に１０ランクにラ
ンク付けしてもらい、その平均値をもって光沢値とし
た。 ランク：１０ 鏡面と同様に蛍光灯の形状が鮮明に映
る。 ランク：８ 蛍光灯の形状がわずかに曇って映る。 ランク：５ 蛍光灯の形状が曇って映る。 ランク：３ 蛍光灯の形状がかなり曇って映る。 ランク：１ 蛍光灯の形状が全く映らない。 なお、記載のないランクは、上記ランクの間のランクで
ある。 注４）ＪＩＳ Ｂ ０６０１に基づく中心線平均粗さ
（Ｒａ） 注５）鍍金層にカッターナイフで１０mm幅の傷を付け、
その端部を引張り試験機のチャックにはさみ、９０°の
角度で引張り試験を行ない、密着力を測定 表４からも明らかの通り本発明の方法による実施例１〜
４は、いずれも、鍍金層が全面に形成され、また光沢、
平滑性、密着性とも良好であった。一方炭酸カルシウム
を配合しない比較例１においては、鍍金層が形成されな
い個所が生じ、またウレタンアクリレートオリゴマーが
過剰の比較例２においては光沢、平滑性、密着性が不良
であった。

フロントページの続き (72)発明者 八木 信雄 神奈川県藤沢市土棚８番地 株式会社い すゞ中央研究所内 (72)発明者 藤井 聡 愛知県小牧市三ッ渕西ノ門878 大日本塗 料株式会社小牧工場内 (72)発明者 米持 建司 愛知県小牧市三ッ渕西ノ門878 大日本塗 料株式会社小牧工場内 (72)発明者 明慶 光俊 愛知県小牧市三ッ渕西ノ門878 大日本塗 料株式会社小牧工場内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (i) 繊維強化プラスチック材料を、金型
   内において加熱・加圧成形し、 (ii)(イ) ウレタンアクリレートオリゴマーとエポキシア
   クリレートオリゴマーとの（９．９／９０．１〜０／１
   ００）〔重量比〕からなるオリゴマー及び重合性不飽和
   モノマーを主成分とするビヒクル成分並びに(ロ) 炭酸カ
   ルシウムを主成分とする充填剤を含有し、かつ被覆組成
   物中、前記オリゴマーを２０〜６０重量％、前記炭酸カ
   ルシウムを５〜５０重量％配合せしめた被覆組成物を前
   記金型内に注入し、加熱・加圧することにより成形品表
   面に被膜を形成し、次いで、 (iii) 得られた被覆成形品を金型内から取り出した後、
   該成形品表面に鍍金を施す、ことを特徴とする、成形品
   の製造方法。