JPH06269261A - 食品用有機酸カルシウム塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 貝殻を原料として着色や苦みのない高品質の
食品用有機酸カルシウム塩を工業生産するための製造方
法を提供する。 【構成】 貝殻を1000℃以下の温度で焼成し、得られた
焼成物の粉末を乳酸溶液と反応させて有機酸カルシウム
塩を生成させる。ついで、有機酸カルシウム塩を含む生
成溶液を直ちに活性炭処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、食品用有機酸カルシウ
ムの製造方法に係り、更に詳しくは貝殻を起源とするカ
ルシウム成分を用いてこれと有機酸との反応により食品
添加剤として有用な有機酸カルシウム塩を製造する方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、帆立貝や牡蛎等をはじめとする各
種の貝類が各地で盛んに養殖されている。例えば青森県
では年に約数万トンの帆立貝が養殖されており、有力な
産業に発展している。従来、この養殖産業の発展に伴っ
て発生する多量の貝殻は、ほとんど有効利用されないま
ま廃棄してきたが、最近は埋立地の確保や海洋投棄の制
限等の廃棄処理が問題になってきている。このため、貝
殻を資源的に活用することが緊急の課題となっている。

【０００３】貝殻の有効利用については、既にその主成
分であるカルシウムを利用してカルシウム強化食品、人
工配合肥料、養魚養殖補助剤、家畜用人工配合肥料、滋
養強壮変質剤などを開発する試みがなされている。例え
ば貝殻等のカルシウム含有物に、合成もしくは醸造食酢
を添加して可溶化天然カルシウム含有粉末栄養剤を製造
する方法（特公昭51−14586 号公報) 。貝殻を１０００
〜１２００℃で焼成したのち、有機酸と反応させて有機
酸カルシウムを製造する方法（特開昭52−110878号公
報) 。貝殻を１０００〜１５００℃で高温焼成した２０
０メッシュの粉末に、水および食用油脂を混合させる方
法（特開平２−174652号公報）などが提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
従来技術による有機酸カルシウムの製造方法では貝殻を
１０００〜１５００℃の高温度で焼成する必要があり、
この高温焼成が工業化の大きなネックになっている。そ
のうえ、製造される有機酸カルシウムは僅かに着色した
り、食用に供した場合に苦みがあることから、これらの
品質的な難点を除去するために不純物を取り除くための
高価な設備が必要となる等の工業的な不利点がある。

【０００５】本発明者らは、これらの問題点を解消する
ために鋭意研究を重ねた結果、貝殻の焼成温度を１００
０℃以下にした場合であっても、有機酸との反応生成物
に活性炭処理を施すと、着色や苦みのない高品位の食品
用有機酸カルシウム塩が効率よく製造し得ることを解明
した。

【０００６】本発明は前記の知見に基づいて開発された
もので、その目的は、貝殻を原料として着色や苦みのな
い高品質の食品用有機酸カルシウム塩を工業的に有利に
製造するための方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明による食品用有機酸カルシウム塩の製造方法
は、貝殻を１０００℃以下の温度で焼成し、得られた焼
成物の粉末を有機酸溶液と反応させて有機酸カルシウム
塩を生成させたのち、有機酸カルシウム塩を含む生成溶
液を活性炭処理することを構成上の特徴とする。

【０００８】本発明においてカルシウム源となる貝殻類
は、二枚貝、巻貝のいずれの貝殻でもよく、例えば帆立
貝、牡蛎、ハマグリ、アサリ、シジミ、アカ貝、サザエ
などの貝殻が挙げることができる。これらの貝殻は、一
種に限らず二種類以上併用してもよいが、本発明の目的
には特に廃棄物として多量に入手できる帆立貝や牡蛎の
貝殻が好適な原料となる。

【０００９】原料となる貝殻は、表面に付着している
砂、泥あるいは生物類を除去するために水洗し、必要に
応じて塩酸等の鉱酸類で処理する。ついで、そのままも
しくは適度に粉砕して焼成する。焼成処理は、貝殻に含
まれる有機質が分解されるとともに主成分である炭酸カ
ルシウムが酸化カルシウムに転化する１０００℃以下の
温度、好ましくは７００〜１０００℃の温度範囲でおこ
なえば足り、１０００℃以上の温度は必要でない。この
温度範囲の焼成により、貝殻は触れただけで形が崩れる
状態に脆化する。焼成時間は貝殻の種類によって異なる
が、通常１０分以上であればよい。好適な焼成条件は、
温度７００〜１０００℃、時間５〜３０分の範囲であ
る。加熱手段は、例えば電気炉やガス炉での静的加熱方
法あるいはロータリーキルンのような動的加熱方法など
のいずれの手段を適用してもよく、特に限定はない。

【００１０】焼成処理により得られた焼成物は、粉砕す
る必要がない程に脆化した酸化カルシクムの粉末となる
が、これを必要に応じて粉砕したのち有機酸溶液と反応
させる。有機酸は、工業的に入手できるものであれば特
に限定されるものではなく、例えば乳酸、リンゴ酸、ク
エン酸等の各種食品用有機酸を用いることができる。し
かし、本発明の目的には乳酸が好ましく使用される。な
お、有機酸は予め活性炭により着色原因となる鉄分等に
不純物を吸着分離して使用に供することができる。

【００１１】反応手段には、有機酸の水溶液に焼成物の
粉末（酸化カルシウム粉末）を添加して酸性側から中性
域に反応を進行させる方法と、焼成物（酸化カルシウム
粉末）を水に溶解させたのち有機酸を添加してアルカリ
側から中性域に反応させる方法とがある。このうち、後
者の方法を採ると焼成物中に微量に残存する炭酸カルシ
ウムが白濁の未反応物として残留し収率の減退をもたら
す原因となる。したがって、前者のプロセスを適用する
ことが好ましい。好適な反応の条件は、反応温度を４０
〜１００℃、望ましくは６０〜９０℃とし、反応時間を
０．２〜３時間、望ましくは０．５〜２時間の範囲に設
定することである。また、該反応は定量的に進むため、
反応系の組成は酸化カルシウムと有機酸のモル比を当量
とすればよい。

【００１２】反応に際しては、反応終了時の溶液ｐＨを
４．０〜７．５の範囲に制御することが好ましい。反応
終了時のｐＨは、反応系における有機酸の濃度によって
その範囲がわずかに異なるが、有機酸の濃度が１５％以
下の薄い系ではｐＨが４．０〜７．０、好ましくは４．
０〜５．０の範囲に、また１５％以上の濃い系ではｐＨ
が５．５〜７．５、好ましくは６．０〜７．０の範囲に
なるように制御する。したがって、薄い系は濃い系に比
較して、ｐＨの範囲が広い範囲で制御が可能となる。反
応終了時のｐＨが４．０未満になると酸味が強くなり、
他方ｐＨが７．５を越えると苦みが強くなって食品用と
しての適格性を損ねる原因となる。

【００１３】反応終了後は、未反応の炭酸カルシウムや
硫酸カルシウム等のカルシウム塩類、シリカ等の珪酸塩
類などが不溶性不純物として残るため、これを常法によ
り熱時濾過によって分離する。引き続き、有機酸カルシ
ウム塩を含む生成溶液を活性炭処理に移して、着色と苦
みの除去を同時におこなう。使用する活性炭は、工業的
に入手できるものであれば種類、形態等に制約はなく、
粉状、粒状、繊維状のものを適宜に用いることができ
る。

【００１４】生成溶液の活性炭への接触は、有機酸カル
シウム塩が冷却により析出する前に素早くおこなわねば
ならない。そのため、接触手段は活性炭充填塔方式や活
性炭膜方式等により大量に且つ連続的に処理できるもの
が好ましいが、特にその方法に限定されるものではな
い。活性炭処理を施した溶液は、室温まで冷却して有機
酸カルシウム塩を析出させる。この場合、溶液中の有機
酸カルシウム塩の濃度が１５％以上では液全体が含水状
態で固化し、柔らかいスポンジ状の状態になる。また１
５％以下では有機酸カルシウム塩が徐々に析出する。

【００１５】得られた有機酸カルシウム塩は常法により
乾燥処理する。乾燥温度は室温〜７０℃が好ましく、７
０℃を越える温度で乾燥させると乾燥初期の段階で再融
解を起こすため好ましくない。乾燥後は、常法により粉
砕、分級をおこなって目的とする食品用有機酸カルシウ
ム塩を得る。

【００１６】

【作用】本発明に係る食品用有機酸カルシウム塩の製造
方法によれば、まずカルシウム源となる貝殻を１０００
℃以下の温度域で焼成処理することにより炭酸カルシウ
ムを粉末状の酸化カルシウムに転化させ、同時に貝殻に
付着または含有される有機物、微生物などを除去する。
ついで、酸化カルシウム粉末と有機酸溶液と反応させて
有機酸カルシウム塩を含む生成溶液として不純物と分離
したのち、回収母液に生成物の晶析が生じない状態で活
性炭と接触させることにより精製された有機酸カルシウ
ム塩が製造される。

【００１７】前記の一連工程は連続的におこなうことが
でき、従来技術に比べて低温度の焼成処理と活性炭処理
による精製作用が相俟って、常に着色および苦みのない
高品質の食品用有機酸カルシウム塩を生産性よく製造す
ることが可能となる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はこれらの例に限られるものではない。

【００１９】実施例１ 適当量の帆立貝殻を１％塩酸溶液に約３０秒間浸して貝
殻の表面に付着している汚れと有機物の除去したのち、
適度な粒状に粗粉砕した。この粉砕貝殻を、９００℃に
保持された電気炉に入れて約３０分焼成処理をおこなっ
た。得られた焼成物の粉末を６０℃に加熱された４０％
乳酸溶液に徐々に添加し、温度が８０℃を越えないよう
に注意しながら反応を進行させた。反応は定量的に進
み、最終ｐＨが５．８〜６．２の範囲になった段階で終
了させた。反応終了後、未反応物を除去するために熱時
濾過をおこない、直ちに濾液を活性炭充填塔に流入し、
接触流下させた。このようにして活性炭処理した溶液は
脱色されており、着色現象は全く認められなかった。

【００２０】活性炭処理後の溶液を室温まで冷却したと
ころ、溶液はスポンジ状に固化した。この固化物を６０
℃で４８時間乾燥を行ない所望の水分量の生成物を得
た。この生成物は、苦みのない白色状の粉末であった。
また、その生成物を粉砕、分級した有機酸カルシウム塩
は日本食品添加物協会による食品添加物公定書（５版）
による食品用乳酸カルシウムの範囲内であることが確認
された。

【００２１】実施例２ 貝殻の焼成物と乳酸の反応において、乳酸溶液の濃度を
１０％および反応終了のｐＨを４．０〜４．２に制御し
た以外は、活性炭処理の段階まで実施例１と同様な操作
でおこなった。活性炭処理をした溶液を撹拌しながら室
温まで冷却し反応物を晶析させたのち、分離、洗浄後６
０℃で２４時間乾燥をおこない所定水分量の生成物を得
た。得られた有機酸カルシウム塩は、苦みのない白色状
の粉末であった。また、生成物を粉砕、分級したものは
日本食品添加物協会による食品添加物公定書（５版）に
よる食品用乳酸カルシウムの範囲内であることが確認さ
れた。

【００２２】

【発明の効果】以上のとおり、本発明の製造方法によれ
ば、これまで多量に廃棄されていた貝殻類を起源とする
カルシウム成分を利用して高品位の食品用有機酸カルシ
ウム塩を工業的に有利に量産することができる。そのう
え、得られる有機酸カルシウム塩は、従来品のように着
色や苦みがないのでカルシウム強化食品として各種の食
品添加剤として広範囲に活用することができ、また人体
に有用な微量ミネラルも含有しているため食品用カルシ
ウム塩として極めて優れたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 島田 武夫 東京都江東区亀戸９丁目15番１号 日本化 学工業株式会社研究開発本部内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 貝殻を１０００℃以下の温度で焼成し、
   得られた焼成物の粉末を有機酸溶液と反応させて有機酸
   カルシウム塩を生成させたのち、有機酸カルシウム塩を
   含む生成溶液を活性炭処理することを特徴とする食品用
   有機酸カルシウム塩の製造方法。
2. 【請求項２】 焼成物と有機酸の反応を、有機酸水溶液
   に焼成物を添加しておこない、且つ反応終了時のｐＨを
   ４．０〜７．５の範囲に制御する請求項１記載の食品用
   有機カルシウム塩の製造方法。
3. 【請求項３】 有機酸が乳酸である請求項１または２記
   載の食品用有機カルシウム塩の製造方法。