JPH06263835A

JPH06263835A - 非発泡ウレタン系硬化性組成物

Info

Publication number: JPH06263835A
Application number: JP5081540A
Authority: JP
Inventors: Hiromitsu Takeyasu; 弘光武安; Jiyunichi Tayanagi; 順一田柳; Takao Doi; 孝夫土居; Shigeyuki Ozawa; 茂幸小沢
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1993-03-16
Filing date: 1993-03-16
Publication date: 1994-09-20
Anticipated expiration: 2017-08-19
Also published as: JP3315460B2

Abstract

(57)【要約】【目的】シーリング材、接着材、防水材として好適な高
柔軟性、高伸度で高度の難燃性を有する硬化物を与え得
る非発泡ウレタン系硬化性組成物を提供する。【構成】アルデヒド縮合系樹脂微粒子分散体と有機イソ
シアネートとのウレタンプレポリマーを必須成分として
含有し、該微粒子分散体の分散媒は、水酸基価Ｘが５〜
７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、総不飽和度Ｙが０．０７ｍ
ｅｑ／ｇ以下であり、かつＸが３２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上
の時にＹ≦０．９／（Ｘ−１０）を満たす水酸基含有ポ
リエーテルからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、常温にて硬化し、高柔
軟性、高伸度で高度の難燃性を有する硬化物を与える、
シーリング材、防水材、接着材などとして好適な非発泡
ウレタン系硬化性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】末端にイソシアネート基を有するポリウ
レタンプレポリマーは、それ単独で大気中の水分と反応
し硬化する一液型組成物、あるいは活性水素化合物と混
合することにより硬化する二液型組成物として用いられ
ている。

【０００３】これら一液ないし二液型の硬化性組成物
は、シーリング材、構造接着材、防水材、床材などの建
築材料や、あるいは土木材料などの分野で幅広く利用さ
れている。近年、建築、土木様式の多様化に伴い、より
柔軟、高伸度で高難燃性のシーリング材、構造接着材、
防水材が求められている。

【０００４】一方、硬質ポリウレタンフォーム用原料と
してではあるが、ポリエーテルポリオールを分散媒とし
アルデヒド縮合系樹脂の微粒子を分散質とする分散体
は、特公昭５７−１４７０８号公報などにより公知であ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者の研究によれ
ば、上記のような通常のポリエーテルポリオールを分散
媒とする微粒子分散ポリオールは、難燃性の付与につい
ては効果が認められるものの、高柔軟性、高伸度かつ高
い機械的強度が求められる上記シーリング材などの原料
としては、必ずしも適していないことが判明した。

【０００６】すなわち、上記の微粒子分散ポリオール
は、その分散媒としてのポリエーテルポリオールの分子
量が比較的小さく（水酸基価が比較的大きい）、また不
飽和不純物の含有量が比較的多い（総不飽和度が比較的
大きい）ために、アルデヒド縮合系樹脂微粒子の分散性
が悪く、上記シーリング材などの原料とした場合に、高
度の難燃性を付与できないばかりか、高柔軟性、高伸度
かつ高い機械的強度の付与についても不充分である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前述の問題
点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、次のような新規
知見を得るに至ったものである。すなわち、アルデヒド
縮合系樹脂微粒子を分散質とし、その分散媒として総不
飽和度が小さいポリエーテルポリオールなどを採用する
ことにより、高柔軟性、高伸度で高度の難燃性を有する
硬化物を与えることができ、シーリング材、防水材、接
着材などとして好適な非発泡ウレタン系硬化性組成物と
することができることを見いだした。また、水酸基価が
比較的大きいポリエーテルポリオールなどの場合には、
特に総不飽和度が小さいものを採用することが重要であ
ることも見いだした。

【０００８】かくして本発明は、上記知見に基づいて完
成されたものであり、下記の１官能以上の水酸基含有ポ
リエーテル中にアルデヒド縮合系樹脂微粒子が分散せし
められてなる微粒子分散体と有機イソシアネートから得
られるウレタンプレポリマーを必須成分として含有する
ことを特徴とする非発泡ウレタン系硬化性組成物を提供
するものである。上記の１官能以上の水酸基含有ポリエ
ーテルは、水酸基価Ｘが５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであ
り、総不飽和度Ｙが０．０７ｍｅｑ／ｇ以下であり、か
つＸが３２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の時にＹが下記の不等式
（１）を満たすものである。Ｙ≦０．９／（Ｘ−１０）・・・（１）

【０００９】本発明においては、微粒子分散体の分散媒
として特定の１官能以上の水酸基含有ポリエーテルを使
用することが重要である。特定の１官能以上の水酸基含
有ポリエーテルは、ジエチル亜鉛、塩化鉄、金属ポルフ
ィリン、複合金属シアン化物錯体などを触媒に用いるこ
とによって得ることができる。通常のＫＯＨなどのアル
カリ触媒の場合には、特に高分子量体において不飽和度
が高くなり適切ではない。好ましくは、複合金属シアン
化物錯体触媒が使用される。

【００１０】シアン化コバルト亜鉛−グライムなどの複
合金属シアン化物錯体をポリオキシアルキレンポリオー
ルを製造するための触媒として使用することは公知であ
る。このような複合金属シアン化物錯体触媒について
は、例えばＥＰ２８３１４８、ＵＳＰ３２７８４５７、
ＵＳＰ３２７８４５８、ＵＳＰ３２７８４５９などの明
細書に記載されている。

【００１１】本発明における上記特定の１官能以上の水
酸基含有ポリエーテルは、上記のような複合金属シアン
化物錯体触媒などの存在下、１官能以上のイニシエータ
ーにアルキレンオキシドを反応させて製造されるものが
好ましい。該イニシエーターに反応させるアルキレンオ
キシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキ
シドなどが好ましいものである。

【００１２】上記イニシエーターとしては、モノまたは
ポリヒドロキシ化合物、モノまたはポリアミン化合物、
およびこれらに比較的少量のアルキレンオキシドを反応
させて得られる低分子量ポリオキシアルキレンモノまた
はポリオールがある。好ましくは、モノまたは多価アル
コール、モノまたは多価フェノール、モノまたはポリア
ミン、およびこれらに比較的少量のアルキレンオキシド
を反応させて得られる低分子量ポリオキシアルキレンポ
リオールである。なお、イニシエーターとしての該低分
子量ポリオキシアルキレンモノまたはポリオールは、上
記特定の１官能以上の水酸基含有ポリエーテルよりも低
分子量のものが採用される。

【００１３】上記イニシエーターの具体例としては、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジ
オール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、デキストロース、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＳ、およびこれらにプロピレンオキシド
を反応せしめて得られるポリオキシプロピレンポリオー
ルなどがある。これらイニシエーターは２種以上で使用
することもできる。

【００１４】本発明における特定の１官能以上の水酸基
含有ポリエーテルとしては、水酸基価Ｘが５〜７０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであり、総不飽和度Ｙが０．０７ｍｅｑ／ｇ
以下であり、かつＸが３２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の時にＹ
が下記の不等式（１）を満たすものである。Ｙ≦０．９／（Ｘ−１０）・・・（１）

【００１５】上記特定の１官能以上の水酸基含有ポリエ
ーテルは、通常は水酸基数１．５以上のものが望まし
く、水酸基価Ｘが５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが
好ましく、特に水酸基価Ｘが５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇで
あることが好ましい。また、総不飽和度Ｙは０．０４ｍ
ｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。

【００１６】本発明における微粒子分散体は、上記特定
の１官能以上の水酸基含有ポリエーテルを分散媒とし、
アルデヒド縮合性物質および／またはアルデヒド縮合系
樹脂微粒子を分散質とする分散体である。この微粒子分
散体は、特に限定されることなく、公知ないしは周知の
手段などにより製造され得る。例えば、特公昭５７−１
４７０８号公報には、分散媒中でアルデヒド縮合系樹脂
形成可能な物質の縮合を行わせることにより、アルデヒ
ド縮合系樹脂微粒子の分散体を製造する方法が記載され
ている。また、特開昭５１−１２２１９３号公報には、
アルデヒド縮合系樹脂の沈降性粒子を形成し、これを分
散媒に配合する方法が記載されている。さらに、特公昭
６３−４８５１号公報、特公昭６３−４８５２号公報、
あるいは特公昭６３−３３７６８号公報などにも、類似
のアルデヒド縮合系樹脂微粒子の分散体が記載されてい
る。

【００１７】本発明においては、上記特定の１官能以上
の水酸基含有ポリエーテルを分散媒とし、上記の公報な
どに記載の方法により本発明の微粒子分散体を製造する
ことができる。また、アルデヒド縮合系樹脂の微粉末を
上記特定の１官能以上の水酸基含有ポリエーテルに添加
することによって製造することもできる。かかる微粉末
は、アルデヒド縮合系樹脂を粉砕する方法あるいは上記
特定の分散媒以外の分散媒中でアルデヒド縮合系樹脂形
成可能な物質の縮合を行わせて微粒子を析出させる方法
などにより得ることができる。

【００１８】本発明の微粒子分散体の好ましい製造方法
としては、第一に、上記特定の１官能以上の水酸基含有
ポリエーテルを分散媒とし、該分散媒中でアルデヒド縮
合系樹脂形成可能な物質の縮合を行わせることにより微
粒子を析出させる方法、第二に、上記特定の分散媒以外
の分散媒中でアルデヒド縮合系樹脂形成可能な物質の縮
合を行わせることにより微粒子を析出させた後、該分散
媒を上記特定の１官能以上の水酸基含有ポリエーテルで
置換する方法があげられる。これら２つの方法によれ
ば、生成する微粒子は粒子径が小さく、特定の分散媒中
で沈降し難いことから、分散安定性の高い微粒子分散体
を製造することができる。

【００１９】本発明における上記アルデヒド縮合系樹脂
の形成原料の１つはアルデヒド類である。アルデヒド類
としては、脂肪族、脂環族、芳香族、複素環アルデヒド
化合物、あるいはその他のアルデヒド類などが広範囲に
わたって例示され得るものであり、またこれらの縮合体
やアルデヒド類を発生し得る化合物などの誘導体などで
あってもよい。これらアルデヒド類は単独でまたは併用
で使用することができる。好ましいアルデヒド類は、低
級脂肪族アルデヒド、特に好ましくは炭素数４個以下の
脂肪族アルデヒドおよびその誘導体である。具体的に
は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、パラアセトアルデヒドなど
があり、好ましくはホルムアルデヒドである。これらの
アルデヒド類は溶媒に溶解して使用することもでき、特
に好ましい溶媒は水であるが、これに限られるものでは
ない。本発明においては、ホルムアルデヒドの水溶液、
すなわちホルマリンを使用することが特に好ましい。

【００２０】アルデヒド縮合系樹脂の他の形成原料は、
上記のようなアルデヒド類と縮合して固体のアルデヒド
縮合系樹脂を形成し得る化合物（以下、アルデヒド縮合
性化合物という）であり、該アルデヒド縮合性化合物
は、アルデヒド類と反応し得る部位（以下、反応部位と
いう）を基本的には２つ必要とする。反応部位は、芳香
族化合物の芳香核における水素が結合した炭素原子、ま
たはアミノ基もしくはアミド基などにおける水素が結合
した窒素原子が代表的なものである。芳香族化合物にお
ける反応部位としては、水酸基やアミノ基が結合した芳
香核のオルト位またはパラ位が好ましいものであり、つ
まりこのようなオルト位またはパラ位の２以上に置換基
を有しないものが適当である。また、アミノ基やアミド
基を有する化合物としては、基本的にはそれらの基を２
以上有するポリアミン化合物などが適当である。したが
って、アルデヒド縮合性化合物としては、フェノール
類、芳香族アミン類などの芳香族系化合物、あるいは尿
素、メラミン、グアニジン化合物その他のポリアミン化
合物が好ましい。これらのアルデヒド縮合性化合物は、
２種以上を組み合わせて使用することもでき、また、こ
れらとともに反応部位を１つのみ有する化合物を併用す
ることもできる。

【００２１】上記芳香族系のアルデヒド縮合性化合物の
うちのフェノール類としては、例えば、フェノール、ク
レゾール、キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、ｐ
−フェニルフェノール、ビスフェノールＡ、レゾルシン
などがあげられ、特に好ましくはフェノールである。ま
た、芳香族アミン類としては、例えば、アニリン、ジア
ミノベンゼン、ｐ−アルキルアニリン、Ｎ−置換アルキ
ルアニリン、ジフェニルアミン、ジアミノジフェニルメ
タンなどがあり、特に好ましくはアニリンである。芳香
族アミン類におけるアミノ基やアミド基は、それ自身も
また反応部位であるので、下記のポリアミン化合物の１
種とみなすことができる場合もあり、これらアミノ基あ
るいはアミド基以外の反応部位は１つであってもよい。
芳香族系のアルデヒド縮合性化合物としては、上記のフ
ェノール類や芳香族アミン類に限定されるものではな
く、例えばベンゼンやキシレンなどの芳香族炭化水素や
その他の芳香族化合物も使用することができる。もちろ
ん、フェノール類と芳香族アミン類を組み合わせて使用
することもでき、またこれらの少なくとも１つと他の芳
香族系化合物を組み合わせることなども可能である。

【００２２】ポリアミン化合物系のアルデヒド縮合性化
合物としては、アミノ基やアミド基を基本的には２以上
有する化合物、なかでも２以上のアミノ基を有する化合
物が好ましく、例えば、尿素、チオ尿素、Ｎ−置換尿素
などの尿素類、メラミン、Ｎ−アルキル置換メラミンな
どのメラミン化合物、ベンゾグアナミン、アセトグアナ
ミンなどのグアナミン化合物で代表される２以上のアミ
ノ基を有するＳ−トリアジン類、グアニジン、塩酸グア
ニジン、塩酸アミノグアニジン、ジシアンジアミドなど
のグアニジン類が好ましく、これらのうち特に好ましい
ものは、尿素、メラミン、ベンゾグアナミンである。こ
れらのポリアミン化合物は、２種以上の併用、例えば、
尿素−チオ尿素、尿素−メラミン、尿素−ベンゾグアナ
ミン、尿素−メラミン−ベンゾグアナミン、メラミン−
ジシアンジアミドなどの組み合わせでの使用もできる。

【００２３】また、上記ポリアミン化合物と上記芳香族
系化合物を組み合わせて使用することもでき、例えば、
フェノール−尿素、フェノール−メラミン、アニリン−
メラミン、アニリン−尿素、フェノール−アニリン−メ
ラミン、フェノール−尿素−メラミンその他の組み合わ
せが例示され得る。

【００２４】さらに、アルデヒド縮合性化合物として、
上記のほかにケトン樹脂の原料として公知のケトン系化
合物も用い得る。また、以上説明した反応部位を少なく
とも２つ有する化合物は、反応部位が１つのみの化合物
あるいはそれ自身はアルデヒド縮合性化合物ではないが
活性な反応性部位を２つ以上有するような化合物、例え
ばジアルカノールアミン、モノアルカノールアミン、脂
肪族アミンなどと併用することもできる。

【００２５】また、アルデヒド縮合性化合物とアルデヒ
ド類との初期縮合物、例えば、ジメチロール尿素、ヘキ
サメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン
などをアルデヒド縮合系樹脂の形成原料として用いるこ
ともできる。

【００２６】アルデヒド縮合系樹脂微粒子を生成させる
ための反応におけるアルデヒド縮合性化合物とアルデヒ
ド類の割合は、理論的にアルデヒド縮合系樹脂が生成す
る割合を含む割合である限り特に制限はない。例えば、
未反応のアルデヒド縮合性化合物がたとえ残っても、そ
の量が過大でない限り微粒子分散体中に含まれていても
よく、また未反応のアルデヒド類については分散媒置換
時などに除去できるからである。好ましくは、アルデヒ
ド縮合性化合物１００重量部に対して、アルデヒド類５
〜５００重量部程度、特に１０〜１００重量部程度の範
囲から選定され得る。

【００２７】上記のごとき反応で生成するアルデヒド縮
合系樹脂は、従来からフェノール樹脂、尿素樹脂、メラ
ミン樹脂などの縮合系熱硬化性樹脂として公知のものの
硬化物と類似または同一のものであると考えられ、その
生成反応も同様であると考えられる。アルデヒド類とし
てホルムアルデヒドを用いる場合を例にとれば、アルデ
ヒド縮合性化合物とホルムアルデヒドは、反応の初期段
階においては付加縮合することにより種々のメチロール
基含有化合物を生成する。この後、該メチロール基含有
化合物が脱水縮合することにより、メチロール基がメチ
レン基になり、縮合して三次元的に架橋して、溶媒に不
溶不融のアルデヒド縮合系樹脂になるものと考えられ
る。

【００２８】充分に架橋したアルデヒド縮合系樹脂粒子
の粒子径は、０．０１〜５μの範囲内が好ましく、特に
好ましくは０．１〜２μの範囲内である。この粒子径が
余りに大きすぎると分散媒中で沈降し易くなる。アルデ
ヒド縮合系樹脂微粒子は、静置した場合に少なくとも１
ヶ月間、好ましくは２ヶ月以上にわたり実質的に沈降し
ないものであることが好ましい。本発明におけるアルデ
ヒド縮合系樹脂微粒子分散体は、好ましくは粒子径０．
０１〜５μのアルデヒド縮合系樹脂微粒子が、上記特定
の分散媒中に分散した白色ないし着色の半透明ないし不
透明な粘性液体である。また、該微粒子分散体の粘度
は、使用した分散媒の粘度、分散媒中のアルデヒド縮合
系樹脂の種類や量などにより変化するが、通常は２５℃
における粘度が５００００ｃｐｓ以下のものが適当であ
る。これよりも高粘度のものであっても、例えば種々の
ポリオールなどで希釈するなどの手段により使用可能な
場合もある。

【００２９】上記のようなアルデヒド縮合系樹脂微粒子
を含む微粒子分散体は、本発明の非発泡ウレタン系硬化
性組成物の難燃性を向上せしめる。特に、フェノール系
化合物、尿素系化合物、メラミン系化合物、グアナミン
系化合物、あるいはグアニジン系化合物を主として使用
したアルデヒド縮合系樹脂微粒子を含む微粒子分散体
は、非発泡ウレタン系硬化性組成物の難燃性向上に特に
有効である。

【００３０】本発明における微粒子分散体中のアルデヒ
ド縮合系樹脂微粒子の量は、特に限定されるものではな
いが、後述の希釈剤を使用する場合も含めて、２重量％
程度の低濃度も採用可能である。余りに高濃度のものは
その調製が難しいばかりでなく、分散安定性などにも影
響が認められ、また余りに低濃度のものは難燃性の向上
効果が薄れるなどの理由で、通常は２〜８０重量％の範
囲から選定され得る。好ましくは５〜５０重量％程度、
特に１０〜４０重量％程度の範囲から選定され得る。

【００３１】本発明における微粒子分散体は、後述のウ
レタンプレポリマーの製造原料として使用する際に、適
宜の希釈剤で希釈して使用することも可能である。該希
釈剤としては、特に限定されることなく、従来より公知
ないしは周知のポリエーテルモノオールやポリオールな
どが例示され得る。好ましくは、上記特定分散媒として
の１官能以上の水酸基含有ポリエーテルを希釈剤として
採用する態様である。本発明においては、水酸基価Ｘが
５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、総不飽和度Ｙが０．０
７ｍｅｑ／ｇ以下であり、かつＸが３２ｍｇＫＯＨ／ｇ
以上の時にＹが下記の不等式（１）を満たす１官能以上
の水酸基含有ポリエーテルを、希釈剤として使用するの
が特に好ましい。Ｙ≦０．９／（Ｘ−１０）・・・（１）

【００３２】上記好適な希釈剤としての１官能以上の水
酸基含有ポリエーテルについても、上記分散媒としての
場合と同様に、通常は水酸基数１．５以上のものが望ま
しいものであり、水酸基価Ｘが５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
であることが好ましく、特に水酸基価Ｘが５〜４５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、総不飽和度Ｙ
は０．０４ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。この
ような希釈剤は、高分子量であり、後述の硬化剤成分と
しての低分子量化合物などと比べて反応性が低いもので
ある。したがって、活性水素基を有していても、配合組
成物の保存安定性は問題とはならない。硬化剤成分によ
る硬化性組成物の硬化反応の際、硬化剤成分に比べて、
該希釈剤はゆっくり反応が起こると考えられる。

【００３３】本発明においては、特定のアルデヒド縮合
系樹脂微粒子分散体と有機イソシアネートから得られる
ウレタンプレポリマーを必須成分としているが、該ウレ
タンプレポリマーは、上記特定の微粒子分散体と種々の
有機ポリイソシアネートとをポリイソシアネート化合物
過剰の条件で反応させることによって得られる。

【００３４】なお、有機ポリイソシアネートの使用量は
未反応物が残る量であってもよく、またその未反応物の
量が多すぎる場合は反応終了後に未反応イソシアネート
化合物を除去することもできる。得られるイソシアネー
ト基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有
量としては、０．１〜５重量％程度が好ましい。

【００３５】有機ポリイソシアネートとしては、イソシ
アネート基を２個以上有する芳香族系、脂環族系あるい
は脂肪族系のポリイソシアネート、それら２種類以上の
混合物、およびそれらを変成して得られる変成ポリイソ
シアネートがある。

【００３６】具体的には、例えば、トリレンジイソシア
ネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート
（通称クルードＭＤＩ )、キシリレンジイソシアネート
（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）など
のポリイソシアネートやそれらのプレポリマー変性体、
ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体
などがあげられる。

【００３７】本発明の非発泡ウレタン系硬化性組成物
は、上記ウレタンプレポリマー単独からなる水分硬化性
の一液型硬化性組成物と、硬化剤成分としてのポリエー
テルポリオールなどが配合されてなる二液型硬化性組成
物に分けることができる。

【００３８】ウレタンプレポリマーの硬化反応にあたっ
ては、硬化促進触媒を使用してもしなくてもよい。硬化
促進触媒としては、アルキルチタン酸塩、有機珪素チタ
ン酸塩、オクチル酸錫およびジブチル錫ジラウレートな
どのカルボン酸の金属塩、ジブチルアミン−２−エチル
ヘキソエートなどのアミン塩、ならびに他の酸性触媒お
よび塩基性触媒などを使用し得る。また、安定剤や劣化
防止剤などを併用すれば、さらに優れた耐候性や耐熱性
を付与し得る。

【００３９】本発明の非発泡ウレタン系硬化性組成物に
は、更に必要であれば、充填剤および／または可塑剤か
らなる副成分、あるいは上記硬化剤成分としてのポリエ
ーテルポリオールおよび／または鎖延長剤および／また
は架橋剤など、また補強剤、顔料、タレ止め剤などを含
ませてもよい。

【００４０】補強剤としてはカーボンブラック、微粉末
シリカなどが、充填剤としては炭酸カルシウム、タル
ク、クレイ、シリカなどが、可塑剤としてはジオクチル
フタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペー
ト、塩素化パラフィンおよび石油系可塑剤などが、顔料
には酸化鉄、酸化クロム、酸化チタンなどの無機顔料お
よびフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンな
どの有機顔料が、タレ止め剤としては有機酸処理炭酸カ
ルシウム、水添ひまし油、ステアリン酸アルミニウム、
ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、微粉末シ
リカなどがあげられる。鎖延長剤としてはエチレングリ
コール、１，４−ブタンジオールなどが、架橋剤として
は多官能アルコール、ポリアミンなどがあげられる。

【００４１】本発明の非発泡ウレタン系硬化性組成物
は、一液型もしくは二液型のシーリング材、防水材、ま
たは構造接着材として使用され得る。特に、硬化物自体
の接着性や充分な強度ならびに難燃性が要求される用途
に好適である。

【００４２】

【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例にのみに限定されるもの
ではない。

【００４３】下記のポリオールおよびそれらを分散媒と
した微粒子分散体を用いて本発明における非発泡ウレタ
ン系硬化性組成物を製造し、該硬化性組成物からの硬化
物の性能を評価した。

【００４４】ポリオールＡ：グリセリンにプロピレンオ
キシドを付加させて得られる分子量７０００、水酸基価
２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度０．１ｍｅｑ／ｇのポ
リエーテルトリオール（２５℃での粘度は１５００ｃ．
ｐ．）。ポリオールＢ：グリセリンにプロピレンオキシドを付加
させて得られる分子量１００００、水酸基価１７ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、総不飽和度０．０３３ｍｅｑ／ｇのポリエー
テルトリオール（２５℃での粘度は３０００ｃ．
ｐ．）。

【００４５】微粒子分散体Ｃ：メラミンの１００重量
部、３５％ホルマリン水溶液の１３０重量部、ポリオー
ルＡの４００重量部を反応器に仕込み、８０℃で２時間
撹拌反応せしめ、さらに１００℃で３時間反応させた
後、系内を減圧にして水および未反応ホルマリンを除去
する。白色粘凋なメラミン樹脂分散体が得られる。該分
散体Ｃの２５℃での粘度は４０００ｃ．ｐ．である。微粒子分散体Ｄ：上記の微粒子分散体Ｃにおけるポリオ
ールＡの代りにポリオールＢを用いる以外は同様にし
て、白色粘凋なメラミン樹脂分散体が得られる。該分散
体Ｄの２５℃での粘度は１００００ｃ．ｐ．である。

【００４６】（実施例１）微粒子分散体Ｃの１００重量
部とジフェニルメタンジイソシアネートの９．０重量部
を反応器に仕込み、８０℃で８時間反応させてポリウレ
タンプレポリマーを得た。イソシアネート基含有量は
１．４１重量％である。このウレタンプレポリマーの１
００重量部に対して、ジオクチルフタレートの５０重量
部、脂肪酸処理炭酸カルシウム（商品名：白艶華ＣＣ
Ｒ、白石工業株式会社製）の５０重量部、酸化チタンの
１０重量部を加え、ニーダーにて均一混合して均質なポ
リウレタン系硬化性組成物を得た。該組成物を湿気硬化
させて２ｍｍ厚の完全硬化シートを得て、該シートの機
械的物性（破断強度、破断伸度、１００％モジュラス）
および酸素インデックスを調べた。その結果を下記の表
１に示す。以下、１００％モジュラスをＭ₁₀₀ と記す。

【００４７】（実施例２）実施例１における微粒子分散
体Ｃを微粒子分散体Ｄに代え、ジフェニルメタンジイソ
シアネートの使用量を７．７重量部に代える以外は同様
にして、ポリウレタンプレポリマー（イソシアネート基
含有量は１．４１重量％）ならびに完全硬化シートを
得、該シートの機械的物性（破断強度、破断伸度、Ｍ
₁₀₀ ）および酸素インデックスを調べた。その結果を下
記の表１に示す。

【００４８】（比較例１）実施例１における微粒子分散
体ＣをポリオールＡに代え、ジフェニルメタンジイソシ
アネートの使用量を１０．１重量部に代える以外は同様
にして、ポリウレタンプレポリマー（イソシアネート基
含有量は１．４３重量％）ならびに完全硬化シートを
得、該シートの機械的物性（破断強度、破断伸度、Ｍ
₁₀₀ ）および酸素インデックスを調べた。その結果を下
記の表１に示す。

【００４９】（比較例２）実施例１における微粒子分散
体ＣをポリオールＢに代え、ジフェニルメタンジイソシ
アネートの使用量を８．５０重量部に代える以外は同様
にして、ポリウレタンプレポリマー（イソシアネート基
含有量は１．４２重量％）ならびに完全硬化シートを
得、該シートの機械的物性（破断強度、破断伸度、Ｍ
₁₀₀ ）および酸素インデックスを調べた。酸素インデッ
クスはＡＳＴＭＥ８４による。その結果は下記の表１
に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【発明の効果】本発明の非発泡ウレタン系硬化性組成物
は、常温にて硬化し、高柔軟性、高伸度で高度の難燃性
を有する硬化物を与える。したがって、高性能シーリン
グ材、構造接着材、防水材などとしての用途において、
上記優れた物性を発揮し得るものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｄ (72)発明者小沢茂幸神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の１官能以上の水酸基含有ポリエーテ
ル中にアルデヒド縮合系樹脂微粒子が分散せしめられて
なる微粒子分散体と有機イソシアネートから得られるウ
レタンプレポリマーを必須成分として含有することを特
徴とする非発泡ウレタン系硬化性組成物。上記の１官能
以上の水酸基含有ポリエーテルは、水酸基価Ｘが５〜７
０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、総不飽和度Ｙが０．０７ｍｅ
ｑ／ｇ以下であり、かつＸが３２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の
時にＹが下記の不等式（１）を満たすものである。Ｙ≦０．９／（Ｘ−１０）・・・（１）
【請求項２】ウレタンプレポリマーが、希釈剤で希釈さ
れた上記微粒子分散体と有機イソシアネートから得られ
るものである請求項１の非発泡ウレタン系硬化性組成
物。
【請求項３】上記の希釈剤が、水酸基価Ｘが５〜７０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであり、総不飽和度Ｙが０．０７ｍｅｑ／
ｇ以下であり、かつＸが３２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の時に
Ｙが下記の不等式（１）を満たす１官能以上の水酸基含
有ポリエーテルである請求項２の非発泡ウレタン系硬化
性組成物。Ｙ≦０．９／（Ｘ−１０）・・・（１）
【請求項４】１官能以上の水酸基含有ポリエーテルの水
酸基価Ｘが５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜３
のいずれか一項の非発泡ウレタン系硬化性組成物。
【請求項５】１官能以上の水酸基含有ポリエーテルの総
不飽和度Ｙが０．０４ｍｅｑ／ｇ以下である請求項１〜
４のいずれか一項の非発泡ウレタン系硬化性組成物。
【請求項６】ウレタンプレポリマーからなる必須成分の
他に、硬化剤成分としてのポリエーテルポリオールが配
合されてなる請求項１〜５のいずれか一項の非発泡ウレ
タン系硬化性組成物。
【請求項７】ウレタンプレポリマーからなる必須成分の
他に、充填剤および／または可塑剤からなる副成分が配
合されてなる請求項１〜６のいずれか一項の非発泡ウレ
タン系硬化性組成物。
【請求項８】ウレタンプレポリマーからなる必須成分の
他に、充填剤および／または可塑剤からなる副成分、さ
らに硬化剤成分としてのポリエーテルポリオールおよび
／または鎖延長剤および／または架橋剤が配合されてな
る請求項１〜７のいずれか一項の非発泡ウレタン系硬化
性組成物。
【請求項９】アルデヒド縮合系樹脂が、フェノール系化
合物、尿素系化合物、メラミン系化合物、およびグアニ
ジン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と
アルデヒド類とを縮合して得られるアルデヒド縮合系樹
脂である請求項１〜８のいずれか一項の非発泡ウレタン
系硬化性組成物。
【請求項１０】微粒子分散体中のアルデヒド縮合系樹脂
微粒子の量が２〜８０重量％である請求項１〜９のいず
れか一項の非発泡ウレタン系硬化性組成物。
【請求項１１】非発泡ウレタン系硬化性組成物が、一液
型もしくは二液型のシーリング材、防水材、または構造
接着材として用いられる請求項１〜１０のいずれか一項
の非発泡ウレタン系硬化性組成物。