JPH06260411A

JPH06260411A - 有機金属化合物の処理方法

Info

Publication number: JPH06260411A
Application number: JP6611693A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Kimura; 光夫木村; Takumi Yoshizaki; 拓巳吉崎; Kenji Yanagihara; 健児柳原; Toshihiko Takahashi; 俊彦高橋
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1993-03-02
Filing date: 1993-03-02
Publication date: 1994-09-16

Abstract

(57)【要約】【目的】従来のバブリングにより有機金属化合物ガスを
供給する有機金属化合物処理における有機金属化合物の
気化供給量の制御性の問題を解消し、有機金属化合物処
理の安定性、均一性、再現性等を高めるための、有機金
属化合物処理の制御方法を提供する。【構成】有機金属化合物ガスの発生を、加熱された容器
内に液体状有機金属化合物を送り込み蒸発させることに
より行い、発生した該ガスを反応容器内に送り込むと共
に、反応容器内の有機金属化合物ガス濃度を検出しなが
ら，反応容器内に導入する有機金属化合物ガス供給量を
制御することを特徴とする有機金属化合物処理方法

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導
体素子の製造工程における感放射線性樹脂の層によるパ
ターン形成における有機金属化合物の処理方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子の製
造には、その加工されるべき基板上にポリイソプレンや
ポリブタジエンの環化物にビスアジドを混合したネガ型
ホトレジストやノボラック樹脂にキノンジアジド化合物
を混合したポジ型ホトレジスト等の感放射線性樹脂を塗
布した上、パターン上に形成された回路にホトリソグラ
フィにより水銀灯のｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（３
６５ｎｍ）を用いて露光し、現像液にて現像するという
ホトリソグラフィ法が採られてきた。しかし、近年では
ＬＳＩが更に微細化し、基板上に形成されるべき回路パ
ターンの最小寸法が１μm以下の領域に入り、このよう
な寸法領域では、前記従来のホトリソグラフィ法を使用
しても、特に段差構造を有する基板が使用される場合、
露光時の光の反射の影響や露光系における焦点深度の浅
さ等の問題のために十分な解像ができないという問題が
発生する。

【０００３】このような問題を解決するために、特開昭
61-107346号公報では、従来のホトリソグラフィ法と同
様に、水銀灯のｇ線やｉ線を用いたりあるいは遠紫外光
を用いて回路パターンを露光した後に、有機金属化合物
としてシリコン含有化合物による処理によって露光部ま
たは未露光部を選択的にシリル化した後に反応性プラズ
マ等を用いて異方性エッチングにより現像を行う方式が
提案されている。また、シリコン含有化合物の代わり
に、有機金属化合物としてゲルマニウム含有化合物を用
いてゲルミル化する事も行われている。しかしながら、
前記特開昭61-107346号公報記載の方法によっても、通
常液体状有機金属化合物を、窒素、ヘリウム等のガスを
用いてバブリングにより気化させ、前記ガスをキャリア
ガスとして反応容器内に導入する方法が用いられている
が、このバブリングを用いる方法では、有機金属化合物
の気化供給量はバブリングタンク内の液体状有機金属化
合物量、温度等さらには窒素、ヘリウム等のバブリング
ガス流量により制御しているが、バブリング後の実際の
有機金属化合物ガスの供給量の制御が十分ではない。そ
のため、有機金属化合物処理の安定性、均一性、再現性
等の向上が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
のバブリングにより有機金属化合物ガスを供給する有機
金属化合物処理における有機金属化合物の気化供給量の
制御性の問題を解消し、有機金属化合物処理の安定性、
均一性、再現性等を高めるための、有機金属化合物処理
の制御方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、有機金属化合
物処理の安定性、再現性等を高めるために、従来困難で
あった有機金属化合物ガス濃度の制御を、加熱された反
応容器内に導入された有機金属化合物ガス濃度を検知
し、有機金属化合物ガスの濃度が一定となるように、加
熱された反応容器内に導入する有機金属化合物ガス量を
制御し、かつ、有機金属化合物処理の均一性、再現性等
を高めるために、有機金属化合物ガスの温度を加熱制御
しながら、反応容器に送り込むことにより、有機金属化
合物処理の安定性、均一性、再現性等を高めるものであ
る。本発明における有機金属化合物処理の安定性、均一
性、再現性等を高めるための、有機金属化合物処理の制
御方法は、例えば、図１の構成図に示すように密閉式の
容器に入れた液体状有機金属化合物を、液体用流量計５
により供給量を制御しながら、有機金属化合物加熱容器
２に送り込む、有機金属化合物加熱容器２に送り込まれ
た液体状有機金属化合物は、有機金属化合物加熱容器２
内で蒸発気化し、加熱保温された配管内を通って、加熱
された反応容器１内に導入される。反応容器１の有機金
属化合物ガス濃度を検知し、反応容器１内に導入される
有機金属化合物ガス濃度が一定となるよう制御用計算機
を介して、反応容器内に導入する有機金属化合物ガス量
を液体用流量計により、制御するものである。

【０００６】以下、図１の構成図の例に従って説明す
る。本発明に用いられる液体状有機金属化合物を蒸発さ
せる加熱容器２は室温から２００℃まで加熱、保温でき
る密閉式のものであれば特に限定されるものではない
が、例えばその材質としては、ステンレス、銅、アルミ
ニュウム等が挙げられる。また、本発明に用いられる液
体状有機金属化合物としては、例えばテトラクロロシラ
ン、トリメチリクロロシラン、ジメチルジクロロシラ
ン、メチルトリクロロシラン、トリメチルブロモシラ
ン、トリメチルヨードシラン、トリフェニルクロロシラ
ン、ヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラ
メチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ヘキサフ
ェニルジシラザン、１．３−ビス（クロロメチル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、Ｎ−トリメ
チルシリルイミダゾール、Ｎ−トリメチルシリルアセト
アミド、Ｎ−トリメチルシリルジメチルアミン、Ｎ−ト
リメチルシリルジエチルアミン、ヘキサメチルシランジ
アミン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリエチルシリル）アセトイミ
ド、Ｎ，Ｎ´−ビス（トリメチルシリル）尿素、Ｎ，Ｎ
´−ジフェニル−Ｎ−（トリメチルシリル）尿素等のシ
リコン含有化合物を挙げることが出来る。さらには、例
えばビス（トリメチルゲルミル）アミン、ビス（ジメチ
ルゲルミル）アミン、ビス（トリエチルゲルミル）アミ
ン、ビス（ジエチルゲルミル）アミン、トリメチルクロ
ロゲルマン、トリエチルクロロゲルマン、ジメチルジク
ロロゲルマン、メリルトリクロオゲルマン、テトラクロ
ロゲルマン、Ｎ−（ジメチルフェニルゲルミル）ジメチ
ルアミン、Ｎ−（トリメチルゲルミル）ジメチルアミ
ン、Ｎ−（トリメチルゲルミル）ジエチルアミン、Ｎ−
（ジエチルフェニルゲルミル）ジメチルアミン、Ｎ−
（トリメチルゲルミル）イミダゾール、Ｎ−（トリメチ
ルゲルミル）アセトアミド、トリメチルシアノゲルマ
ン、ジメチルシアノゲルマン、トリエチルシアノゲルマ
ン、ジエチルシアノゲルマン等のゲルマニウム含有化合
物を挙げることができる。

【０００７】前記液体状有機金属化合物を蒸発させる加
熱容器２へ液体状有機金属化合物を送る方法は、例えば
窒素、ヘリウム等の非反応性ガスによる圧送が挙げられ
る。加熱容器２へ液体状有機金属化合物を送り込む量は
液体用流量計５により制御されるが、この液体用流量計
は外部信号により流量が制御出来るものが好ましい。こ
の液体用流量計としては，マスフローコントローラーが
挙げられる。また、前記の液体状有機金属化合物を前記
加熱容器２に送り込み蒸発させる量は、例えば反応容器
１の内容積が１Ｌのばあい、０．０１〜１００ｃｃ／ｍ
ｉｎであり、好ましくは０．０５〜５０ｃｃ／ｍｉｎで
ある。０．０５ｃｃ／ｍｉｎ以下では有機金属化合物処
理効果が乏しく、５０ｃｃ／ｍｉｎ以上では有機金属化
合物の蒸発量に対して供給量が多すぎ液体のまま導入さ
れる可能性がある。また、本発明における前記液体状有
機金属化合物の加熱容器２での加熱温度は、液体状有機
金属化合物が完全に蒸発気化される温度であればよい。
さらに、加熱容器２で蒸発した有機金属化合物ガスを反
応容器１に送り込む方法としては、通常は、有機金属化
合物を蒸発させる加熱容器２と反応容器１との間を金属
製パイプでつなぎ、その金属製パイプの中を蒸発した有
機金属化合物ガスを通し反応容器１に送り込む。この際
に、窒素、ヘリウム等の非反応性ガスをキャリアガスと
して用いてもよい。その場合、非反応性ガスと有機金属
化合物ガスの混合ガスの流量は、例えば、反応容器１の
内容積が１Ｌの場合、０．１〜１０．０Ｌ／ｍｉｎであ
り、好ましくは、０．２〜５．０Ｌ／ｍｉｎである。
０．２Ｌ／ｍｉｎ以下では有機金属化合物処理に要する
時間が長くなり生産性に問題が生じる。５．０Ｌ／ｍｉ
ｎ以上では未露光部、露光部を問わず全面に有機金属化
合物処理が施され所望のパターンが得られなくなる。

【０００９】本発明に用いられる反応容器１は、密閉式
のもので反応容器の上下の内部に反応容器内に導入する
有機金属化合物ガスを加熱保温するためおよび反応容器
内部の雰囲気温度を制御するための室温から２５０℃ま
で制御できる上熱板と基板の温度が室温から２５０℃ま
で加熱制御できる下熱板とを備えており、上下熱板がそ
れぞれ独立に温度制御できることが好ましい。有機金属
化合物処理を行うときの下熱板の温度Ｔ_Bは、通常８０
〜２２０℃の範囲で用いられ、８０℃以下では感放射線
性樹脂層内への有機金属化合物の拡散速度が遅く十分な
有機金属化合物処理効果が得られず、２２０℃以上で
は、露光部と未露光部での有機金属化合物処理の選択性
が得られにくく良好なパターンが得られない。また、有
機金属化合物処理を行うときの上熱板の温度Ｔ_Uは，｜
Ｔ_B−Ｔ_U｜／△ｈ＜２５℃が有機金属化合物処理の均一
性、再現性を高めるために好ましい。ここで△ｈは上熱
板と下熱板の距離である。また、蒸発した有機金属化合
物ガスが加熱保温されたまま反応容器１に送り込まれる
ことが好ましく、前記有機金属化合物を蒸発させる加熱
容器２と反応容器１との間をつなぐ金属製パイプも、Ｔ
_U−Ｔ_G≦５℃に加熱保温されていることが有機金属化合
物処理の均一性、再現性を高めるために好ましい。ここ
で、Ｔ_Gは蒸発した有機金属化合物ガスを反応容器１に
送り込む前記金属製パイプの温度である。さらには、蒸
発した有機金属化合物ガスの加熱保温効果を高めるため
には、加熱された上熱板に渦巻状に密着させた該パイプ
を介して有機金属化合物ガスを反応容器１内に導入する
こともできる。この反応容器１および金属製パイプの材
質は、それぞれ前記加熱温度に耐えられるものであれ
ば、特に限定されるものではないが、ステンレス、銅、
アルミニウム等が挙げられる。

【００１０】本発明に用いられる有機金属化合物ガス濃
度を連続的に検出する手段としては、該ガスの赤外線吸
収法、質量分析法、レーザー吸収法等が挙げられる。赤
外線吸収法を用いる場合は反応容器中の有機金属化合物
ガスを非分散型赤外分析計に引き込み、例えば有機金属
化合物ガス中の炭化水素（―ＣＨ_n）の波長３. ３〜３.
５ μｍの吸収を連続的に検出することにより行う。ま
た、反応容器外壁に赤外線を吸収しないベリリウム等の
材質の窓を設け該窓を介して、反応容器内に赤外線を通
し反応容器内の有機金属化合物ガスの吸収を測定する事
もできる。この方法によれば、反応容器内で赤外線を走
査することにより、反応容器内の有機金属化合物ガス濃
度の均一性をも検知する事が出来る。質量分析法を用い
る場合は、用いる有機金属化合物の質量スペクトルある
いは有機金属の質量スペクトル等を連続的に検知するこ
とにより行う。

【００１１】実際の有機金属化合物ガス濃度の制御は、
例えば図１の構成図のように赤外線吸収法により行う場
合は、前記方法により検知した有機金属化合物ガス濃度
が変化した場合、有機金属化合物の蒸発量を制御し、反
応容器１の有機金属化合物ガス濃度を一定にする。具体
的には、非分散型赤外分析計と液体用流量計５とを、液
体状有機金属化合物流量と有機金属化合物ガス濃度の関
係を入力した電子計算機に接続し、例えば該ガス濃度が
目標値より低下した場合は、液体用流量計５のバルブ開
度を電子計算機からの電気信号により増す事により、有
機金属化合物を蒸発させる加熱容器２への送り込み蒸発
させる量を増やし、反応容器１に導入する有機金属化合
物ガス供給量を増やす。逆に反応容器１内の該ガス濃度
が目標値より増加した場合は、有機金属化合物を蒸発さ
せる加熱容器２へ送り込み蒸発させる量を減らすように
液体用流量計５のバルブ開度を調節し、反応容器１に導
入する有機金属化合物ガス供給量を減らす。このよう
に、反応容器１内の該ガス濃度を検知し、該ガス濃度が
一定となるよう有機金属化合物ガスの供給量を制御する
事により、有機金属化合物処理の安定性、再現性が高ま
るものとなる。

【００１２】また、本発明に用いられる基板としては、
シリコン、ガリウム−ヒ素等の半導体基板、ガラス基
板、ダイヤモンド基板、アルミニュウム等の金属基板、
および感放射線性樹脂層を有するシリコン、ガリウム−
ヒ素等の半導体基板、ガラス基板、ダイヤモンド基板、
アルミニュウム等の金属基板を挙げることができる。さ
らに、感放射線性樹脂としては、露光および有機金属化
合物処理を行った後、酸素プラズマ等のプラズマを用い
てエッチングすることにより現像される樹脂であり、そ
の例としては、フェノール性水酸基含有樹脂、該フェノ
ール性水酸基含有樹脂中のフェノール性水酸基の一部を
光活性基で置換した樹脂等を挙げることができる。フェ
ノール性水酸基含有樹脂の例としては、（１）フェノー
ル樹脂、（２）フェノール性水酸基を含有するスチレン
系樹脂（以下、「フェノール性スチレン系樹脂」とい
う。）、（３）前記（１）と（２）との混合物、（４）
前記（１）〜（３）の少なくとも１つの樹脂とポリス
チレン、ポリ（Ｎ―ビニルカルバゾール）等の他の芳香
族重合体との混合物等を挙げることができる。これらの
フェノール性水酸基含有樹脂のうち、（１）フェノール
樹脂としては、フェノール性化合物と脂肪族または芳香
族のアルデヒドとを酸性触媒の存在下で重縮合すること
によって製造されるノボラック樹脂を挙げることができ
る。また、（２）フェノール性スチレン系樹脂として
は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、
ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等で置換されていて
もよいヒドロキシスチレン類の単独重合体または共重合
体を挙げることができる。本発明に用いられるプラズマ
による現像のための装置としては、マグネトロン型、平
行平板型等の反応性イオンエッチング装置、ＥＣＲマイ
クロ波プラズマ装置、ヘリコン波プラズマ装置、ヘリカ
ルリアクタを用いたプラズマ装置等が挙げられる。

【００１３】

【実施例１】感放射線性樹脂として、６―ジアゾ―５，
６―ジヒドロ―５―オキソ―１―ナフタレンスルホン酸
クロライドとノボラック樹脂（ｐ―ｔ―ブチルフェノー
ルとホルムアルデヒドとの縮合物）との部分縮合生成物
からなる樹脂を使用した。この樹脂を、プロピレングリ
コールモノエチルアセテートに溶解して３０重量％溶液
を調製した。スピンコーターを用い、この調製溶液を４
０００ｒｐｍの回転速度で直径１５０ｍｍのシリコンウ
エハ上に回転塗布した。さらに、ホットプレート上に該
ウエハを配し、１２０℃、９０秒間のプリベークを行
い、膜厚１．５μｍの感放射線性樹脂を得た。次に、波
長４３５ｎｍ、レンズ開口数（ＮＡ）＝０．５４の紫外
線露光装置を用い、４００ｍＪ／ｃｍ²の露光量で所定
のパターンを露光した。この露光後のウエハを、上熱板
を１５０℃、下熱板を１６０℃に制御した反応容器１に
導入し、−４０ｃｍＨｇの減圧下で３分間ベークした
後、以下に述べる有機金属化合物処理を施した。

【００１４】液体状有機金属化合物として、ヘキサジメ
チルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」という）を用い、
圧力１．１Ｋｇ／ｃｍ²のヘリウムガスで有機金属化合
物密封容器内部を加圧することにより、ＨＭＤＳを液体
用流量計５に圧送し、１．０ｃｃ／ｍｉｎの流量で１５
０℃に加熱保温された有機金属化合物加熱容器２に導入
し、蒸発気化させた。気化したＨＭＤＳガスを１．０Ｌ
／ｍｉｎの流量の窒素ガスをキャリアガスとして、ＨＭ
ＤＳガスとキャリアガスとの混合ガスを加熱保温された
金属製パイプ内を通して、反応容器１に３分間導入し有
機金属化合物処理を行った。その際、該混合ガスを反応
容器１に導入するための金属製パイプは、反応容器１の
上熱板内部に渦巻状に巻いて埋め込み上熱板の温度と同
じになるようにした。また、有機金属化合物加熱容器２
と反応容器１との間をつなぐ金属製パイプ部分もリボン
ヒーターを巻くことにより、上熱板と同様の温度１５０
℃にした。

【００１５】さらに、有機金属化合物処理の間、反応容
器１内のＨＭＤＳ濃度を、反応容器１内に導入するＨＭ
ＤＳガスとキャリアガスとの混合ガスの一部を非分散型
赤外分析計に導入することにより測定し、その値をＨＭ
ＤＳ濃度と液体用流量計流量制御バルブの開度調節電圧
との関係を入力してある電子計算機に送り、ＨＭＤＳ濃
度が変動した場合、その値が一定となるよう液体用流量
計の流量制御バルブの開度を電子計算機からの電気信号
によって調節し、ＨＭＤＳ供給量を制御することによ
り、反応容器内のＨＭＤＳ濃度を一定に保った。この有
機金属化合物処理を、１０枚の該ウエハについて連続し
て行った。その後、この１０枚のウエハをＭＲＣ社製マ
グネトロン型イオンエッチング装置Ａｒｉｅｓ−Ｃに
て、ＲＦ出力１．７ＫＷ、酸素ガス流量５０ｃｃ／ｍｉ
ｎ、真空度０．３ｍＴｏｒｒ出、３分間プラズマによる
現像を行い感放射性樹脂のパターンを形成した。得られ
たパターンの寸法を明石製走査型電子顕微鏡にて観察、
測長を行った。露光量４００ｍＪ／ｃｍ²での、パター
ン設計寸法０．５μm での各ウエハ内５点（図２参照）
の実際のパターン寸法を表−１に示した。

【００１６】

【表−１】

【００１７】

【比較例１】実施例１と同様の方法で、ＨＭＤＳ濃度の
制御を行わずに、有機金属化合物処理を、１０枚のウエ
ハについて連続して行い、その後、実施例１と同様の方
法にて現像を行い、得られたパターンの寸法を明石製走
査型電子顕微鏡にて観察、測長を行った。露光量４００
ｍＪ／ｃｍ²での、パターン設計寸法０．５μm での各
ウエハ内５点（Ａ−Ｄの位置は図２と同様）の実際のパ
ターン寸法を表−２に示した。

【表−２】

【００１８】

【発明の効果】本発明を用いることにより、有機金属化
合物処理の制御が容易に行え、これにより有機金属化合
物処理の均一性、安定性、再現性等が高まり、量産に耐
えられる有機金属化合物処理法である。

【００１９】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に使用する有機金属化合物の処理装置の
概略構成図である。

【図２】実施例におけるウェハの測定点の位置を示す平
面図である。

【符号の説明】

１反応容器２有機金属化合物加熱容器３有機金属化合物濃度分析計４制御用計算機５液体用流量計６金属製パイプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高橋俊彦東京都中央区築地二丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】感放射線性樹脂の層を基板に設け、この層
にパターン状の放射線を照射し、次いで有機金属化反応
を生ずる有機金属化合物含有ガスで処理して露光部に所
望のパターンを形成し、しかる後に感放射線性樹脂の層
をプラズマにより現像するパターン形成法における有機
金属化合物含有ガス処理において、有機金属化合物ガス
の発生を、加熱された容器内に液体状有機金属化合物を
送り込み蒸発させることにより行い、発生した該ガスを
反応容器内に送り込むと共に、反応容器内の有機金属化
合物ガス濃度を検出することにより、反応容器内に導入
する有機金属化合物ガス供給量を制御することを特徴と
する有機金属化合物の処理方法