JPH06259745A - テープ状磁気記録媒体 - Google Patents

テープ状磁気記録媒体

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Publication number
JPH06259745A
JPH06259745A JP5046589A JP4658993A JPH06259745A JP H06259745 A JPH06259745 A JP H06259745A JP 5046589 A JP5046589 A JP 5046589A JP 4658993 A JP4658993 A JP 4658993A JP H06259745 A JPH06259745 A JP H06259745A
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JP
Japan
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magnetic
tape
parts
binder
recording medium
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Application number
JP5046589A
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English (en)
Inventor
Mikihiko Kato
三紀彦 加藤
Shinichi Kato
慎一 加藤
Hiroaki Doshita
廣昭 堂下
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 VTR、特にデジタルVTRの耐久性を改良
し、高出力を保つことができるテープ状磁気記録媒体を
提供すること 【構成】 非磁性支持体上に、強磁性粉末及び結合剤を
主体とする磁性層を有するテープ状テープ状磁気記録媒
体において、ヘリカルシリンダーを毎分3000回転以
上で磁気ヘッド/テープ相対速度を12m/秒以上で高
速回転し、テープ延べ面積6m2以上の長さを全長にわ
たり100回以上走行させた時の走行前後における磁性
層表面の結合剤量の変化を5%以内にしたテープ状磁気
記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、磁性層と非磁性支持体
からなるテープ状磁気記録媒体に関するものであり、更
に詳しくは、VTR、特にデジタルVTRでの耐久性を
改良し、高出力を保ち、出力変動が少なく、かつ、ドロ
ップアウトの少ないテープ状磁気記録媒体に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】一般にオーディオ用、ビデオ用、コンピ
ュータ用(ディスク、メモリーテープ)等の磁気記録媒
体として、強磁性粉末を結合剤( バインダー) 中に分散
させた磁性層を非磁性支持体上に設けた磁気記録媒体が
用いられている。近年、これらの磁気記録媒体分野で
は、従来のアナログ記録からダビング時の記録の劣化が
少なく画質の向上が期待できるデジタル記録の実用化が
進展している。
【0003】また、一般的にデジタル記録ではアナログ
記録に比べ多くの信号の記録が必要となるうえ、使用さ
れるVTRおよび磁気記録媒体には高画質・高音質であ
ると同時に小型化・省スペース化が求められるために、
より一層の高密度記録化が要求されている。磁気記録媒
体の形態には、ハードディスクやフロッピーディスクな
どに代表されるディスク状媒体とアナログ方式のビデオ
テープやオーディオカセットテープに代表されるテープ
状媒体とがある。画像を記録するビデオ用途にディジタ
ル記録を適用する場合は、必要とされる記録容量の大き
さからテープ状媒体が望ましく、同じ理由からVTRと
しては回転シリンダーに磁気ヘッドを搭載した方式が望
ましくその方向で検討が進められている。高密度記録を
達成するには、記録トラックに沿ってできる限り短い距
離で媒体中の磁化の遷移が必要とされるため、信号の短
波長化が行われる。このために強磁性粉末の微粒子化、
高充填化、媒体表面の超平滑化などと同時に磁気記録媒
体への書き込み速度や呼び込み速度の短縮化が必要でシ
リンダー回転数や磁気テープの相対速度の向上等が行わ
れてきた。
【0004】さらに、VTRの小型化・テープ状磁気記
録媒体の省スペース化のためシリンダーヘッドの小径化
や、記録の面積密度向上のため磁気テープの記録軌跡の
狭トラック化や体積密度向上のため薄手化が要求され検
討されている。特に3000〜9000rpm程度の高
速で回転する小径シリンダーで磁気テープ/ヘッド相対
速度で12m/sec以上の高速で安定して走行せしめ
ることは、非常に困難であり、出力の低下および出力変
動を少なく保ち、且つ、ヘッド目詰まり,ヘッド汚れ等
の実用信頼性を確保することが問題となっている。
【0005】さらに、通常磁気テープには走行性や帯電
特性、ヘッドクリーニング特性を確保するためカーボン
ブラックやモース硬度が8以上の研磨剤と称される非磁
性粒子が用いられているが、磁気テープの高速搬送およ
びヘッドの高速回転化による磁気テープ/ヘッド相対速
度の増加によりヘッド磨耗が大きくなる傾向があった。
ヘッド摩耗を抑えるためにはヘッド走行方向の直角方向
に磁気テープに対する摺動面の幅(磁気ヘッドのコア
幅)を広げて磁気ヘッドコアのテープへの接触面積を大
きくしたヘッドを使用する等の工夫がされているが、磁
気テープ側でも研磨性を下げることが必要とされる。研
磨性を下げると今度は、ヘッド汚れや目詰まりの原因と
なる付着物をクリーニングする機能がますます低下する
ことを意味し、ヘッド摩耗を少なく保ち、且つ、ヘッド
目詰まり、汚れの防止の両立は、新規な磁気記録システ
ム、また、そのための磁気テープの開発の大きな課題で
あった。
【0006】ヘッド目詰まり物や汚れ物は通常、結合剤
成分であったり、強磁性金属粉末と潤滑剤として用いら
れる脂肪酸との反応生成物である脂肪酸金属塩であっ
た。これらの汚れを防止するため、従来Al2O3,Cr
2O3,SiO2,αFe2O3,TiO,SiC,TiC,
等の研磨剤を磁性層中に含有させて、媒体の研磨性を上
げる方法が特開昭54−143608号公報,特開昭5
7−58227号公報,特開昭56−29840号公
報,特公証55−817号公報,特開昭63−7411
8号公報,US4741952号公報,特開昭61−1
94631号公報,特開昭62−16235号公報,U
SP4759979号公報,USP4618536号公
報,特開平1−146129号公報,特開昭57−64
39号公報,等や種種のカーボンブラックを使用して摩
擦係数を下げたもの特開昭58−133626号公報,
特開昭56−124127号公報,特開昭63−253
528号公報,特開昭63−55724号公報,EP0
165076等に提案されているが、いずれの技術にあ
っても、特に、磁気ヘッドと磁気テープの相対速度が大
きなディジタル記録システムに対しては、ヘッド摩耗を
少なく保ち、且つ、ヘッド目詰まり、汚れの防止の両立
するには未だ充分ではなかった。
【0007】特に、上記のシリンダーの回転スピードが
大きくまた磁気ヘッド/磁気テープの相対速度が大きい
ディジタル記録方式にあっては、磁気ヘッドが高速で磁
性層表面を摺動するためか結合剤成分等の主として有機
物が磁気ヘッド表面に付着し易くなるためか、あるいは
高速で摺動するためにヘッド摩耗が大きくなるためか上
記の問題が顕著になり、例えば、実用化されているD3
システムあるいはD2システム等の業務用VTRにおい
ては、ヘッド目詰まり、汚れを防止し、高信頼性を確保
することは困難であり、この問題を解決することが実用
上の大きな課題であった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、VTR、特
にデジタルVTRの耐久性を改良し、高出力を保つこと
ができるテープ状磁気記録媒体を提供することを目的に
している。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、非
磁性支持体上に、強磁性粉末及び結合剤を主体とする磁
性層を有するテープ状磁気記録媒体において、ヘリカル
シリンダーを(磁気ヘッド/テープ)相対速度が12m
/秒以上となるように高速回転し、テープ延べ面積6〜
10m2に相当する長さを全長にわたり100回走行さ
せた時の走行前後における磁性層表面の結合剤量の変化
が5重量%以内であることを特徴とするテープ状磁気記
録媒体により達成される。
【0010】なお、上記のテープ延べ面積6〜10m2
に相当する長さを全長にわたり100回走行させると
は、D3システムを例にとると90分長に相当する1/
2インチ幅で484mのビデオテープを100パス走行
させることである。
【0011】また、本発明のテープ状磁気記録媒体にお
ける前記の磁性層表面の結合剤量とは、強磁性粉末と共
に磁性層の主成分として使用される結合剤成分が磁性層
表面から約100オンク゛ストロームの極表面に存在する量のこ
とである。そして、その結合剤量の変化は、X線光電子
分光法 Φ社製PHI−560型を用いて、照射X線マ
グネシウムアノード300W、20mA、にてClの2
Pピーク及びNの1Sピーク強度をFeの2P3/2ピー
ク強度に対する比で求めた値である。
【0012】即ち、本発明では特定範囲の面積の磁性層
面を磁気ヘッドが摺動した前後における磁性層極表面に
存在する結合剤量の変化を特徴とする磁気記録媒体に関
する発明である。
【0013】本発明者等は、磁気ヘッドの目詰まりや磁
気ヘッド面の汚れを仲立ちしている主役が結合剤樹脂で
あるのではないかという考えの下に、種々の検討を繰り
返した結果、特に、磁気ヘッド/磁気テープ相対速度が
大きくなるほど、走行前後における磁性層の表面に存在
する結合剤量の変化が磁気ヘッド目詰まりや磁気ヘッド
汚れに大きく影響することを見いだし本発明に至ったの
である。更に具体的には、従来の磁気テープでは、本発
明の磁気記録媒体のように高速摺動、高速走行した場合
には、走行前後での磁性層表面における結合剤量の変化
が大きく、同時にヘッド目詰まりやヘッド汚れも大きく
なって走行耐久性が問題となったが、後述するような方
法で本発明のように走行前後の結合剤量の変化を小さく
することによって、前記本発明の目的が達成され走行耐
久性が優れた磁気記録媒体を提供できるのである。
【0014】本発明の磁気記録媒体における走行前後に
おける結合剤量の変化は5重量%以内であり、好ましく
は3重量%以内、更に好ましくは2重量%以内である。
すなわち、この結合剤成分の量の変化本発明の磁気記録
媒体に置いては少ないほど好ましいのである。
【0015】磁性層表面の結合剤量の走行前後の変化が
5重量%以上になると高速回転するシリンダーとの摺動
により、磁性層表面で結合剤成分の流動が生じるため
か、結合剤成分や強磁性体と潤滑剤として使用する脂肪
酸の反応生成物である脂肪酸金属塩等が、磁性層表面か
ら脱落し易くなりヘッド汚れ、あるいはヘッド目詰まり
の原因となる。
【0016】また、本発明の磁気記録媒体は、テープ延
べ面積6〜10m2以上の長さを全長にわたり100回
走行させた前後の前記結合剤量の変化が5重量%以内で
あるのは、ヘリカルシリンダーを(磁気ヘッド/テープ
相対速度)を12m/秒以上の高速回転の走行条件であ
るが、ヘリカルシリンダーの回転数でいえば3000毎
分3000回以上の回転数であることが好ましく、更に
好ましくは相対速度が14m/秒以上であって、シリン
ダーの回転速度が毎分5000回転、最も好ましくは相
対速度が20m/秒以上であって、シリンダーの回転速
度が毎分5400回転以上の高速の走行条件において
も、前記結合剤の変化が上記範囲内にあることが好まし
い。
【0017】即ち、走行速度が高速の条件下でも走行前
後における磁性層の極表面の結合剤量の変化が少ないこ
とが好ましいのである。上記のような条件での走行前後
における磁性層表面の結合剤量変化を5重量%以内であ
る磁気記録媒体を得る方法に種々の方法があるが、磁性
層を構成する強磁性粉末、結合剤及び研磨剤、カーボン
ブラック等の添加剤の配合量を調整するとともに、磁性
液の混練方式及び条件、カレンダー処理方式及び条件を
制御することにより得ることができる。
【0018】磁性層の処方面から効果的な方法は、強磁
性粉末に対する結合剤の比率を結合剤の飽和吸着量に相
当する極性基の当量数程度にとどめ、過剰な結合剤を用
いないことである。結合剤の飽和吸着量は結合剤の極性
基濃度や磁性体の比表面積や、表面処理剤の種類、量に
依存するが、磁性体表面の活性点数を十分吸着できるだ
けの結合剤は用いるが、それ以上の結合剤が存在する
と、磁性層表面の余分な結合剤が摺動により、流動を起
こし、走行前後の表面結合剤量の変化が大きくなるから
である。また結合剤量を少なくすると磁性層表面及び全
体の硬度、弾性率が減少し、カレンダー時の成形性が向
上し、テープの表面性が良化する。その結果表面の微小
突起数も減少するため、結合剤の流動を引き起こしにく
いと思われる。
【0019】また脂肪酸も必要以上に多く使用しないこ
とが好ましい。脂肪酸が過剰に存在すると強磁性粉末と
の反応が進みやすく、脂肪酸金属塩の生成量を増加させ
る。好ましくは強磁性粉末100重量部に対し、0〜5
部、より好ましくは0〜3部である。以上のような処方
面からの具体例としては、例えば、比表面積が58m2
/gの強磁性金属粉末を8×10-5当量/gの極性基を
含有する塩化ビニル樹脂を使用して、その塩化ビニル樹
脂の飽和吸着量1.4×10-7当量/m2と同じ極性基
当量数の結合剤を用いることである。即ち、磁性層の極
表面に強磁性粉末の粒子表面に吸着していないフリーの
結合剤分子をなるべく作らないことである。
【0020】また磁性層用途塗布液の混練工程での効果
的な方法は混練時に使用する溶剤量を多くすることであ
る。この理由は未だ明かでないが、混練時に使用する溶
剤量を多くすることで磁性体どうしの過度な衝突を防
ぎ、磁性体表面の活性点を増加させず、脂肪酸との反応
性を下げることが関係していると思われる。また混練溶
剤量を増量することで磁性層の硬度、弾性率が低下し、
カレンダー時の成形性が良化し、微小突起数が減少し、
結合剤の流動を引き起こしにくいとも考えられる。具体
的には、混練時に使用する溶剤量を強磁性粉末100重
量部に対して50重量部以上、望ましくは50重量部以
上、更に望ましくは55重量部以上とすることである。
【0021】またカレンダー処理工程での効果的な方法
は、磁性層の表面硬度を十分高める様、カレンダー処理
の条件を強くすることである。カレンダー処理に使用す
る装置は、複数の金属ロールを平行に配置した装置が好
ましく、例えば、スーパーカレンダーロール等が使用さ
れる。 金属−金属カレンダーロールは、少なくとも1
対の金属ロールから構成されていればよく、好ましくは
3段以上の金属ロールから構成されたものであり、種々
の特性を有する複数のロール装置を組み合わせてもかま
わない。金属ロールの素材としては、炭素鋼、クロムモ
リブデン鋼等が挙げられ、特に表面ショアー硬度50°
〜95°、好ましくは60°〜90°である。また、ロ
ール表面の中心線平均表面粗さRaは、カットオフ値
0.25mmで1〜10nm、好ましくは1〜5nmで
ある。 特に3段ロールで構成した場合の好ましい態様
例は、上段及び下段のロールをフラットロールとし中段
ロールをクラウンロールとする構成が挙げられる。
【0022】カレンダー処理条件は、温度が40〜12
0℃、特に好ましくは60〜90℃、線圧が40〜30
0Kg/cm、特に100〜250Kg/cmの範囲で
あり、処理速度は、40〜300m/分の範囲である。
ロール間通過回数は、総数で2回以上、好ましくは4〜
8回の範囲である。通常のコットンやナイロン、あるい
はエポキシ樹脂等の弾性ロールを用いることもできるが
その場合、上記処方上の工夫や混練時の工夫が必要であ
る。以上のように、本発明の磁気記録媒体は、磁性層の
処方設計、工程条件を適宜選択して、高速走行条件にお
ける走行前後の結合剤量変化の少ない磁気記録媒体を得
ることができるのである。
【0023】また、本発明のテープ状磁気記録媒体は、
磁気ヘッドとテープの相対速度が12m/秒以上高速走
行のシステムに最適な磁気記録媒体であると同時に、最
短記録波長が0.8μm以下であるVTRにおいて使用
される磁気テープに関しても有効であり、さらに、記録
トラック幅が25μm以下、特に20μm以下でコア幅
が80μm以上、特に120μm以上の広幅ヘッドを使
用するVTR、特にデジタルVTRで長時間記録と小型
化・省スペースを両立させることができるシステムで使
用するテープ状磁気記録媒体としても好適である。ここ
でいうコア幅とは、ヘッド走行方向に対し直角な方向の
磁気ヘッドの摺動面の幅のことである。
【0024】以上のように、本発明のテープ状磁気記録
媒体が、単に、高速走行システムだけではなく、短波長
記録のシステム、狭トラック幅広コア幅の磁気ヘッドを
使用した磁気記録システムでも有効であるのは、これら
のシステムでは高密度記録を指向しているために、磁気
ヘッドとテープ状磁気記録媒体の間隙を小さくする必要
があり、また、狭トラック幅、広コア幅でも安定したヘ
ッドタッチを得るためにテープ状磁気記録媒体のコンタ
クト圧を大きくしなければならず以上のような使用条件
は、何れも表面結合剤量の変化を大きくする要因となる
からである。
【0025】本発明のテープ状磁気記録媒体の総厚は、
特に規定しないが、14μm以下さらには12μm以下
が長時間記録ができるので有利である。また、テープ状
磁気記録媒体の総厚とは、非磁性支持体の厚み、磁性層
及び必要により設けられるバック層の厚みを含んだテー
プ状磁気記録媒体全体の厚みをいう。
【0026】高出力を得るためには、磁性層の表面粗さ
は、中心線平均表面粗さRaで2〜6nm(カットオフ
値0.25mm)、好ましくは3〜5.5μm、特に好
ましくは、3.5〜5μmの範囲であり、使用する強磁
性粉末として強磁性金属粉末を選択し、かつその比表面
積は50m2 /g以上、好ましくは53〜70m2 /
g、特に好ましくは、53〜65m2 /gの範囲であ
る。また強磁性粉末の抗磁力は1500Oe以上、好まし
くは1500〜2200Oe、さらに好ましくは1550
〜2200Oeの範囲である。
【0027】また、安定して走行させるために磁性層を
塗設してなる非磁性支持体の裏面に中心線平均粗さRa
が2〜10nm(カットオフ値0.25mm)のバック
層を設けることが好ましい。テープ状磁気記録媒体は、
非磁性支持体と、この支持体上に設けられた磁性層と必
要に応じて磁性層と反対側に設けられるバック層からな
る。磁性層は、強磁性粉末と必要に応じてカーボンブラ
ック、研磨剤、粉末状潤滑剤などの粉状成分と、この粉
状成分が分散している結合剤からなる。結合剤は樹脂成
分とさらに必要に応じて配合される硬化剤とにより構成
されている。
【0028】本発明の磁気記録媒体の走行は1/2イン
チのテープで行うことができ、VTRとしては例えばD
3コンポジットデジタルVTRを用いることが出来る。
シリンダーとしては、直径76mmφで表面粗さ100
nm以下、好ましくは 以下の中ドラム回転式ヘリカ
ルシリンダーを用いる。回転数は毎分3000回転以
上、好ましくは5400〜9000回転で行う。テープ
延べ面積6m2以上の長さを全長にわたり100回以上
繰り返し走行させる。搭載ヘッドの材質は例えば積層ア
モルファスシリコン,フェライト,センダストヘッド等
を用いる事が出来る。ヘッド突き出し量は45〜25μ
mで行うのが好ましい。テープ送り速度は84mm/
秒、テンションは10〜80g/(1/2)吋幅で行
う。走行環境は23℃10重量%〜70重量%の範囲で
行う。
【0029】本発明の磁気記録媒体で使用される非磁性
支持体としては、厚み5〜15μm程度、特に6〜12
μm程度が好ましく、幅方向のヤング率は400Kg/
mm2 以上が好ましい。また、長手方向のヤング率は、
400〜1200Kg/mm2 、好ましくは450〜1
000の範囲である。
【0030】素材としては、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポ
リプロピレン等のポリオレフィン類、セルローストリア
セテート、セルロースダイアセテート等のセルロース誘
導体、ポリ塩化ビニル等のビニル系樹脂類、ポリカーボ
ネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリスルホン等のプ
ラスチックが使用できるが、好ましくはポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド
およびポリイミド、特に好ましくは、ポリエチレンテレ
フタレートやポリエチレンナフタレート(PEN)が使
用される。これら支持体は塗布に先立って、コロナ放電
処理、プラズマ処理、下塗処理、熱処理、除塵埃処理、
金属蒸着処理、アルカリ処理を行ってもよい。これら支
持体に関しては、例えば、西独特許3338854A明
細書、特開昭59−116926号公報、米国特許43
88368号明細書;三石幸夫著、「繊維と工業」31
巻p50〜55、1975年などに記載されている。こ
れら支持体の中心線平均表面粗さは、0.001〜0.
5μm(カットオフ値0.25mm)が好ましい。
【0031】また、本発明におけるポリエチレンナフタ
レートは、ポリエチレン−2号公報,6−ナフタレンジ
カルボキシレートホモポリマーを始め、エチレン−2号
公報,6−ナフタレンジカルボキシレート繰り返し単位
を70重量重量%以上含む共重合体、これらと他種ポリ
マーとの混合体(但し、PEN成分が70重量重量%以
上を占める)の如く本質的にPENの性質を失わないポ
リエステル組成物を包含する。このPENはフィルム形
成能を有するポリマーである。
【0032】本発明の磁気記録媒体で使用できる強磁性
粉末は、特に鉄、コバルトあるいはニッケルを含む強磁
性金属粉末を用いるとその効果が顕著であって、α−F
e、Co、Ni、Fe−Co合金、Fe−Co−Ni合
金、Fe−Co−Ni−P合金、Fe−Co−Ni−B
合金、Fe−Ni−Zn合金、Ni−Co合金、Co−
Ni−Fe合金などの強磁性金属微粉末が好ましい。
【0033】これらの強磁性金属粉末の形状は特に制限
はなく、通常は、針状、粒状、サイコロ状、米粒状およ
び板状のものなどが使用される。粒子サイズは、針状の
場合は、0.05〜0.5μm、好ましくは0.05〜
0.3μm、特に好ましくは0.10〜0.25μmの
長軸長で、長軸長/短軸長は2/1〜25/1、好まし
くは3/1〜15/1、特に好ましくは4/1〜12/
1であり、板状の場合は、板径は、0.02〜0.20
μm、好ましくは0.03〜0.10μm、特に好まし
くは0.04〜0.07μmで、板径/板厚は、1/1
〜30/1、好ましくは2/1〜10/1、特に好まし
くは2.5〜7/1である。
【0034】また、これらの強磁性金属粉末の比表面積
(比表面積SBET )は50m2 /g以上、好ましくは5
3〜70m2 /g、特に好ましくは、53〜65m2 /
gの範囲である。また強磁性粉末の抗磁力は1500Oe
以上、好ましくは1500〜2200Oe、さらに好まし
くは1550〜2200Oeの範囲である。飽和磁化は1
00〜180emu/g、好ましくは110〜150e
mu/gである。含水率は、0.1〜2.0重量重量
%、pHは3〜11(5g強磁性粉末/100g水)が
好ましい。これらの強磁性金属粉末の表面に、後で述べ
る防錆剤、表面処理剤、分散剤、潤滑剤、帯電防止剤等
をそれぞれの目的の為に分散に先立って溶剤中で含浸さ
せて吸着させてもよい。
【0035】また、強磁性金属粉末として、その金属分
は60重量%以上であり、そして金属分の70重量%以
上が少なくとも1種類の強磁性金属粉末あるいは合金
(例、Fe、Fe−Co、Fe−Co−Ni、Co、N
i、Fe−Ni、Co−Ni、Co−Ni−Fe)であ
り、該金属分の40重量%以下、より好ましくは20重
量%以下の範囲で他の成分(例、Al、Si、S、S
c、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Y、Mo、R
h、Pd、Ag、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、W、
Re、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、N
d、B、P)を含むことのある合金や、窒化鉄や炭化鉄
等を挙げることができる。特にこの中で金属鉄の強度を
補うためにAl、Si、Crを単独乃至混合して表層に
設けることが望ましい。また、上記強磁性金属粉末が少
量の水酸化物または酸化物、アルカリ金属元素(Na、
K等)、アルカリ土類金属元素(Mg、Ca、Sr)を
含むものなどであってもよい。これらの強磁性金属粉末
の製造方法は既に公知であり、本発明で用いる強磁性金
属粉末の代表例である強磁性金属粉末についてもこれら
公知の方法に従って、製造することができる。
【0036】特に、本発明において、強磁性粉末として
用いられる強磁性合金粉末の製造方法の例としては、下
記の方法を挙げることができる。 (a)複合有機酸塩(主としてシュウ酸塩)を水素など
の還元性気体で還元する方法: (b)酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してFeあ
るいはFe−Co粒子などを得る方法: (c)金属カルボニル化合物を熱分解する方法: (d)強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、
次亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加し
て還元する方法: (e)水銀陰極を用い強磁性金属粉末を電解析出させた
のち水銀と分離する方法: (f)金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉末を
得る方法: また本発明に使用する強磁性粉末としては、板状六方晶
のバリウムフェライトも使用できる。バリウムフェライ
トの粒子サイズは約0.001〜1ミクロンの直径で厚
みが直径の1/2〜1/20である。バリウムフェライ
トの比重は4〜6g/ccで、比表面積は1m2 /g〜7
0m2 /gである。
【0037】また、所望により、FeOX (X=1.3
3〜1.50)、Co含有FeOX等を使用することも
できる。本発明の磁性層とバック層に使用される結合剤
の樹脂成分としては、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂、反応型樹脂、電子線硬化型樹脂、紫外線硬化型
樹脂、可視光線硬化型樹脂やこれらの混合物が使用され
る。
【0038】熱可塑性樹脂としては軟化温度が150℃
以下、数平均分子量が10000〜300000、重合
度が約50〜2000程度のもので、より好ましくは2
00〜600程度であり、例えば塩化ビニル酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニル重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビ
ニルアルコール共重合体、塩化ビニル塩化ビニリデン共
重合体、塩化ビニルアクリロニトリル共重合体、アクリ
ル酸エステルアクリロニトリル共重合体、アクリル酸エ
ステル塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステルス
チレン共重合体、メタクリル酸エステルアクリロニトリ
ル共重合体、メタクリル酸エステル塩化ビニリデン共重
合体、メタクリル酸エステルスチレン共重合体、ウレタ
ンエラストマー、ナイロン−シリコン系樹脂、ニトロセ
ルロース−ポリアミド樹脂、ポリフッカビニル、塩化ビ
ニリデンアクリロニトリル共重合体、ブタジエンアクリ
ロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチ
ラール、セルロース誘導体(セルロースアセテートブチ
レート、セルロースダイアセテート、セルローストリア
セテート、セルロースプロピオネート、ニトロセルロー
ス、エチルセルロース、メチルセルロース、プロピルセ
ルロース、メチルエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、アセチルセルロース等)、スチレンブタジ
エン共重合体、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹
脂、クロロビニルエーテルアクリル酸エステル共重合
体、アミノ樹脂、各種の合成ゴム系の熱可塑性樹脂及び
これらの混合物等が使用される。
【0039】熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては塗布
液の状態では200000以下の分子量であり、塗布、
乾燥後に加熱加湿することにより、縮合、付加等の反応
により分子量は無限大のものとなる。又、これらの樹脂
のなかで、樹脂が熱分解するまでの間に軟化又は溶融し
ないものが好ましい。具体的には例えばフェノール樹
脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタンポリカーボネート
樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、シリ
コン樹脂、アクリル系反応樹脂(電子線硬化樹脂)、エ
ポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロセルロースメラミン樹
脂、高分子量ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポ
リマーの混合物、メタクリル酸塩共重合体とジイソシア
ネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオール
とポリイソシアネートとの混合物、尿素ホルムアルデヒ
ド樹脂、低分子量グリコール/高分子量ジオール/トリ
フェニルメタントリイソシアネートの混合物、ポリアミ
ン樹脂、ポリイミン樹脂及びこれらの混合物等である。
【0040】これらの熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反
応型樹脂は、主たる官能基以外に官能基としてカルボン
酸(COOH)、スルフィン酸、スルフェン酸、スルホ
ン酸(SO3 M)、燐酸(PO(OM)(OM))、ホ
スホン酸、硫酸(OSO3 M)およびこれらのエステル
基等の酸性基(Mは、H、アルカリ金属、アルカリ土類
金属、炭化水素基)、アミノ酸類、アミノスルホン酸
類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類、ア
ルキルベタイン型等の両性類基、アミノ基、イミノ基、
イミド基、アミド基等また、水酸基、アルコキシル基、
チオール基、アルキルチオ基、ハロゲン基(F、Cl、
Br、I)、シリル基、シロキサン基、エポキシ基、イ
ソシアナト基、シアノ基、ニトリル基、オキソ基、アク
リル基、フォスフィン基を通常1種以上6種以内含み、
各々の官能基は樹脂1gあたり1×10-6当量〜1×1
0-2当量含む事が好ましい。
【0041】硬化剤としては、通常はポリイソシアネー
ト化合物が使用される。本発明の磁性層及び或いはバッ
ク層に用いるポリイソシアネート化合物としては、トリ
レンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、ナフチレン−1号公報,5
−ジイソシアネート、o−トルイジンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタン
トリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の
イソシアネート類、又当該イソシアネート類とポリアル
コールとの生成物、又イソシアネート類の縮合に依って
生成した2〜10量体のポリイソシアネート、またはト
リイソシアネートとポリウレタンとの生成物で末端官能
基がイソシアネートであるもの等を使用することができ
る。これらポリイソシアネート類の平均分子量は、10
0〜20000のものが好適である。これらポリイソシ
アネート化合物の市販されている商品名としては、コロ
ネートL、コロネートHL、コロネート2030、コロ
ネート2031、ミリオネートMR、ミリオネートMT
L(日本ポリウレタン(株)、タケネートD−102、
タケネートD−110N、タケネートD−200、タケ
ネートD−202、タケネート300S、タケネート5
00(武田薬品(株)製)、スミジュールT−80、ス
ミジュール44S、スミジュールPF、スミジュール
L、スミジュールN、デスモジュールL、デスモジュー
ルIL、デスモジュールN、デスモジュールHL、デス
モジュールT65、デスモジュール15、デスモジュー
ルR、デスモジュールRF、デスモジュールSL、デス
モジュールZ4273(住友バイエル社製)等があり、
これらを単独若しくは硬化反応性の差を利用して二つ若
しくはそれ以上の組み合わせによって使用することがで
きる。又、硬化反応を促進する目的で、水酸基(ブタン
ジオール、ヘキサンジオール、分子量が1000〜10
000のポリウレタン、水等)、アミノ基(モノメチル
アミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等)を有す
る化合物や金属酸化物の触媒を併用する事も出来る。こ
れらの水酸基やアミノ基を有する化合物は多官能である
事が望ましい。これらのポリイソシアネートは磁性層、
バック層とも結合剤樹脂とポリイソシアネートの総量1
00重量部あたり2〜70重量部で使用することが好ま
しく、より好ましくは5〜50重量部である。これらの
例示は、特開昭60−131622号公報、特開昭61
−74138号公報等において開示されている。
【0042】これらの結合剤の単独又は組合わされたも
のが使われ、ほかに添加剤が加えられる。磁性層の強磁
性粉末と結合剤との混合割合は重量比で強磁性粉末10
0重量部に対して結合剤5〜300重量部の範囲で使用
される。バック層の粉末と結合剤の混合割合は重量比で
粉末100重量部に対して結合剤8〜400重量部の範
囲で使用される。添加剤としては、カーボンブラック、
研磨剤、潤滑剤、分散剤・分散助剤、防黴剤、帯電防止
剤、酸化防止剤、溶剤等が加えられる。
【0043】本発明の磁性層とバック層に使用されるカ
ーボンブラックとしてはゴム用ファーネス、ゴム用サー
マル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用い
ることができる。これらカーボンブラックはテープの帯
電防止、遮光剤、摩擦係数調節剤、耐久性向上を目的と
して使用される。これらカーボンブラックの米国におけ
る略称の具体例を示すと、SAF、ISAF、IISA
F、T、HAF、SPF、FF、FEF、HMF、GP
F、APF、SRF、MPF、ECF、SCF、CF、
FT、MT、HCC、HCF、MCF、LFF、RCF
等があり、米国のASTM規格のD−1765−82a
に分類されているものを使用することができる。本発明
の磁気記録媒体に使用できるこれらカーボンブラックの
平均粒子サイズは5〜1000nm(電子顕微鏡写真か
らの解析)、窒素吸着法比表面積は1〜800m2/
g、pHは4〜11(JIS規格K−6221−198
2法)、ジブチルフタレート(DBP) 吸油量は10
〜800ml/100g(JIS 規格K−6221−
1982 法)である。本発明に使用されるカーボンブ
ラックのサイズは、塗布膜の表面電気抵抗を下げる目的
で5 〜100nmのカーボンブラックを、また塗布膜
の強度を制御するときに50〜1000nmのカーボン
ブラックを使用することができる。また塗布膜の表面粗
さを制御する目的でスペーシングロス減少のための平滑
化のためにより微粒子のカーボンブラック(100nm
未満)を、粗面化して摩擦係数を下げる目的で粗粒子の
カーボンブラック(100nm以上)を用いる。このよ
うにカーボンブラックの種類と添加量はテープ状磁気記
録媒体に要求される目的に応じて使い分けられる。
【0044】また、これらのカーボンブラックを、後述
の分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して
使用してもよい。また、カーボンブラックを製造すると
きの炉の温度を2000℃以上で処理して表面の一部を
グラファイト化したものも使用できる。また、特殊なカ
ーボンブラックとして中空カーボンブラックを使用する
こともできる。
【0045】これらのカーボンブラックは磁性層の場
合、強磁性粉末100重量部に対して0.1〜30重量
部で用いることが望ましく、また、バック層の場合は、
樹脂100重量部に対し20〜400重量部で用いるこ
とが望ましい。本発明に使用できるカーボンブラック
は、例えば、『カーボンブラック便覧』、カーボンブラ
ック協会編(昭和46年発行) を参考にすることがで
きる。これらカーボンブラックの例示は米国特許453
9257号明細書、同4614685号明細書、特開昭
61−92424号公報、特開昭61−99927号公
報等に記載されている。
【0046】本発明の磁性層およびバック層に使用され
る研磨剤はテープ状磁気記録媒体の耐久性やVTRのヘ
ッドクリーニング効果を向上させるために用いられ、一
般的に研磨作用もしくは琢磨作用をもつ材料で、α−ア
ルミナ、γ−アルミナ、α号公報,γ−アルミナ、熔融
アルミナ、炭化珪素、酸化クロム、酸化セリウム、コラ
ンダム、人造ダイヤモンド、α−酸化鉄、ザクロ石、エ
メリー(主成分:コランダムと磁鉄鉱)、ガーネット、
珪石、窒化珪素、窒化硼素、炭化モリブデン、炭化硼
素、炭化タングステン、チタンカーバイド、クオーツ、
トリポリ、珪藻土、ドロマイト等で、主としてモース硬
度6以上より好ましくはモース硬度8以上の材料が1内
至4種迄の組合わせで使用される、これらの研磨剤は平
均粒子サイズが0.005〜5ミクロンの大きさのもの
が使用され、特に好ましくは0.01〜2ミクロンであ
る。これらの研磨剤は磁性層の場合、強磁性粉末100
重量部に対して0.01〜20重量部の範囲で添加され
る。また、バック層の場合、後述する樹脂100重量部
に対して0.01〜5重量部で用いることが望ましい。
これらの具体例としては、住友化学(株)製のAKP
1、AKP15、AKP20、AKP30、AKP5
0、AKP80、Hit50、Hit100等が挙げら
れる。これらについては特公昭52−28642等に記
載されている。
【0047】本発明の磁気記録媒体における磁性層とバ
ック層に使用される粉末状潤滑剤としては、グラファイ
ト、二硫化モリブデン、窒化硼素、弗化黒鉛、炭酸カル
シウム、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化亜
鉛、酸化錫、二硫化タングステン等の無機微粉末、アク
リルスチレン系樹脂微粉末、ベンゾグアナミン系樹脂微
粉末、メラミン系樹脂微粉末、ポリオレフィン系樹脂微
粉末、ポリエステル系樹脂微粉末、ポリアミド系樹脂微
粉末、ポリイミド系樹脂微粉末、ポリ弗化エチレン系樹
脂微粉末等の樹脂微粉末等がある。
【0048】また有機化合物系潤滑剤としては、シリコ
ンオイル(ジアルキルポリシロキサン、ジアルコキシポ
リシロキサン、フェニルポリシロキサン、フルオロアル
キルポリシロキサン(信越化学製KF96、KF69
等)、脂肪酸変性シリコンオイル、フッ素アルコール、
ポリオレフィン(ポリエチレンワックス、ポリプロピレ
ン等)、ポリグリコール(エチレングリコール、ポリエ
チレンオキシドワックス等)、テトラフルオロエチレン
オキシドワックス、ポリテトラフルオログリコール、パ
ーフルオロアルキルエーテル、パーフルオロ脂肪酸、パ
ーフルオロ脂肪酸エステル、パーフルオロアルキル硫酸
エステル、パーフルオロアルキルスルホン酸エステル、
パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸エステル、パ
ーフルオロアルキル燐酸エステル等のフッ素や珪素を導
入した化合物、アルキル硫酸エステル、アルキルスルホ
ン酸エステル、アルキルホスホン酸トリエステル、アル
キルホスホン酸モノエステル、アルキルホスホン酸ジエ
ステル、アルキル燐酸エステル、琥珀酸エステル等の有
機酸および有機酸エステル化合物、トリアザインドリジ
ン、テトラアザインデン、ベンゾトリアゾール、EDT
A、等の窒素、硫黄を含む複素(ヘテロ)環化合物、炭
素数10〜40の一塩基性脂肪酸と炭素数2〜40個の
一価のアルコールもしくは二価のアルコール、三価のア
ルコール、四価のアルコール、六価のアルコールのいず
れか1つもしくは2つ以上とから成る脂肪酸エステル
類、炭素数10個以上の一塩基性脂肪酸と該脂肪酸の炭
素数と合計して炭素数が11〜70個と成る一価〜六価
のアルコールから成る脂肪酸エステル類、炭素数8〜4
0の脂肪酸或いは脂肪酸アミド類、脂肪酸アルキルアミ
ド類、脂肪族アルコール類も使用できる。
【0049】これら化合物の具体的な例としては、カプ
リル酸ブチル、カプリル酸オクチル、ラウリン酸エチ
ル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸オクチル、ミリスチ
ン酸エチル、ミリスチン酸ブチル、ミリスチ酸オクチ
ル、ミリスチン酸2エチルヘキシル、パルミチン酸エチ
ル、パルミチン酸ブチル、パルミチン酸オクチル、パル
ミチン酸2エチルヘキシル、ステアリン酸エチル、ステ
アリン酸ブチル、ステアリン酸イソブチル、ステアリン
酸オクチル、ステアリン酸2エチルヘキシル、ステアリ
ン酸アミル、ステアリン酸イソアミル、ステアリン酸2
ヘキシルデシル、ステアリン酸イソトリデシル、ステア
リン酸アミド、ステアリン酸アルキルアミド、ステアリ
ン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステア
レート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒ
ドロソルビタントリステアレート、アンヒドロソルビタ
ンテトラステアレート、オレイルオレート、オレイルア
ルコール、ラウリルアルコール、モンタンワックス、カ
ルナウバワックス等が有り単独若しくは組合わせ使用で
きる。
【0050】また本発明に使用される潤滑剤としては所
謂潤滑油添加剤も単独若しくは組合わせで使用出来、防
錆剤として知られている酸化防止剤(アルキルフェノー
ル、ベンゾトリアジン、テトラアザインデン、スルファ
ミド、グアニジン、核酸、ピリジン、アミン、ヒドロキ
ノン、EDTA等の金属キレート剤)、錆どめ剤(ナフ
テン酸、アルケニルコハク酸、燐酸、ジラウリルフォス
フェート等)、油性剤(ナタネ油、ラウリルアルコール
等)、極圧剤(ジベンジルスルフィド、トリクレジルフ
ォスフェート、トリブチルホスファイト等)、清浄分散
剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、泡どめ剤等があ
る。これらの潤滑剤は結合剤100重量部に対して0.
01〜30重量部の範囲で添加される。
【0051】本発明に使用する分散剤、分散助剤として
は、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライ
ジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロール、ベヘ
ン酸、マレイン酸、フタル酸等の炭素数2〜40個の脂
肪酸(R1 COOH、R1 は炭素数1〜39個のアルキ
ル基、フェニル基、アラルキル基)、前記の脂肪酸のア
ルカリ金属(Li、Na、K等)またはアルカリ土類金
属(Mg、Ca、Ba等)、NH4 + 、Cu、Pb等か
ら成る金属石鹸(オレイン酸銅)、脂肪酸アミド;レシ
チン(大豆油レシチン)等が使用される。この他に炭素
数4〜40の高級アルコール(ブタノール、オクチルア
ルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコー
ル)及びこれらの硫酸エステル、スルホン酸、フェニル
スルホン酸、アルキルスルホン酸、スルホン酸エステ
ル、燐酸モノエステル、燐酸ジエステル、燐酸トリエス
テル、アルキルホスホン酸、フェニルホスホン酸、アミ
ン化合物等も使用可能である。また、ポリエチレングリ
コール、ポリエチレンオキサイド、スルホ琥珀酸、スル
ホ琥珀酸金属塩、スルホ琥珀酸エステル等も使用可能で
ある。これらの分散剤は通常一種類以上で用いられ、一
種類の分散剤は結合剤100重量部に対して0.005
〜20重量部の範囲で添加される。これら分散剤の使用
方法は、強磁性粉末や非磁性粉末の表面に予め被着させ
ても良く、また分散途中で添加してもよい。このような
ものは、例えば特公昭39−28369号公報、特公昭
44−17945号公報、特公昭48−15001号公
報、米国特許3387993号明細書、同347002
1号明細書等に於いて示されている。
【0052】本発明に用いる防黴剤としては、2−(4
−チアゾリル)−ベンズイミダゾール、N−(フルオロ
ジクロロメチルチオ)−フタルイミド、10号公報,1
0′−オキシビスフェノキシサルシン、2号公報,4号
公報,5号公報,6−テトラクロロイソフタロニトリ
ル、P−トリルジョードメチルスルホン、トリヨードア
リルアルコール、ジヒドロアセト酸、フェニルオレイン
酸水銀、酸化ビス(トリブチル錫)、サリチルアニライ
ド等がある。
【0053】このようなものは、例えば「微生物災害と
防止技術」1972年工学図書「化学と工業」32号,
904(1979)等に記載されている。本発明に用い
るカーボンブラック以外の帯電防止剤としてはグラファ
イト、変性グラファイト、カーボンブラックグラフトポ
リマー、酸化錫−酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン
−酸化錫−酸化アンチモン、等の導電性粉末;サポニン
等の天然界面活性剤;アルキレンオキサイド系、グリセ
リン系、グリシドール系、多価アルコール、多価アルコ
ールエステル、アルキルフェノールEO付加体等のノニ
オン界面活性剤;高級アルキルアミン類、環状アミン、
ヒダントイン誘導体、アミドアミン、エステルアミド、
第四級アンモニウム塩類、ピリジンそのほかの複素環
類、ホスホニウムまたはスルホニウム類、等のカチオン
界面活性剤;カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、燐
酸、硫酸エステル基、ホスホン酸エステル、燐酸エステ
ル基などの酸性基を含むアニオン界面活性剤;アミノ酸
類;アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸また
は燐酸エステル類、アルキルベタイン型等の両性界面活
性剤等が使用される。これらの界面活性剤は単独または
混合して添加しても良い。また、テープ状磁気記録媒体
におけるこれらの界面活性剤の使用量は、強磁性粉末1
00重量部当たり0.01〜10重量部である。また、
バック層での使用量は結合剤100重量部当たり0.0
1〜30重量部である。これらは帯電防止剤として用い
られるものであるが、時としてそのほかの目的、例えば
分散、磁気特性の改良、潤滑性の改良、塗布助剤、湿潤
剤、硬化促進剤、分散促進剤として適用される場合もあ
る。
【0054】磁性層の形成は、通常の方法に従って行う
ことができる。例えば、上記強磁性粉末および樹脂成分
ならびに必要に応じて配合される研磨剤および硬化剤な
どの磁性層形成成分を溶剤とともに混練分散して磁性塗
料を調製し、この磁性塗料を非磁性支持体上に塗布する
方法を利用できる。
【0055】本発明の分散、混練、塗布の際に使用する
有機溶媒としては、任意の比率でアセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、イソホロン、テトラヒドロフラン等のケトン系;メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イ
ソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチル
シクロヘキサノールなどのアルコール系;酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプ
ロピル、乳酸エチル、酢酸グリコールモノエチルエーテ
ル等のエステル系;ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエ
チルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系;ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼ
ン、スチレンなどのタール系(芳香族炭化水素);メチ
レンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、ク
ロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼ
ン等の塩素化炭化水素、N号公報,N−ジメチルホルム
アルデヒド、ヘキサン等のものが使用できる。これらの
溶媒は通常任意の比率で2種以上で用いる。また1重量
%以下の量で微量の不純物(その溶媒自身の重合物、水
分、原料成分等)を含んでもよい。これらの溶剤は磁性
層形成塗料もしくはバック層形成塗料、下塗液の合計固
形分100重量部に対して100〜20000重量部で
用いられる。好ましい磁性層形成塗料の固形分率は10
〜40重量%である。また、バック層形成塗料の好まし
い固形分率は5〜20重量%である。有機溶媒の代わり
に水系溶媒(水、アルコール、アセトン等)を使用する
こともできる。
【0056】分散、混練の方法には特に制限はなく、ま
た各成分の添加順序(樹脂、粉体、潤滑剤、溶媒等)、
分散・混練中の添加位置、分散温度(0〜80℃)など
は適宜設定することができる。磁性層形成塗料およびバ
ック層形成塗料の調製には、通常の混練機、例えば、二
本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミ
ル、トロンミル、サンドグラインダー、ゼグバリ(Sz
egvari)、アトライター、高速インペラー、分散
機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、
ニーダー、高速ミキサー、リボンブレンダー、コニーダ
ー、インテンシブミキサー、タンブラー、ブレンダー、
ディスパーザー、ホモジナイザー、単軸スクリュー押し
出し機、二軸スクリュー押し出し機、及び超音波分散機
などを用いることができる。通常分散・混練にはこれら
の分散・混練機を複数備え、連続的に処理を行う。混練
分散に関する技術の詳細は、T.C.PATTON著
(テー.シー.パットン)“ Paint Flow
and Pigment Dispersion”
(ペイント フロー アンド ピグメント ディスパー
ジョン)1964年John Wiley & Son
s 社発行(ジョン ウイリー アンド サンズ)や田
中信一著「工業材料」25巻37(1977)などや当
該書籍の引用文献に記載されている。これら分散、混練
の補助材料として分散・混練を効率よく進めるため、球
相当径で10cmφ〜0.05mmφの径のスチールボ
ール、スチールビーズ、セラミックビーズ、ガラスビー
ズ、有機ポリマービーズを用いることができる。またこ
れら材料は球形に限らない。また、米国特許第2581
414号及び同第2855156号などの明細書にも記
載がある。本発明においても上記の書籍や当該書籍の引
用文献などに記載された方法に準じて混練分散を行い磁
性塗料およびバック層塗料を調製することができる。
【0057】支持体上へ前記の磁性塗料ならびにバック
層塗料を塗布する方法としては、塗布液の粘度を1〜2
0000センチストークス(25℃)に調製し、エアー
ドクターコート、ブレードコート、エアナイフコート、
スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、
トランスファーロールコート、グラビアコート、キスコ
ート、キャストコート、スプレイコート、ロッドコー
ト、正回転ロールコート、カーテンコート、バーコー
ト、押出しコート、スピンコート等が利用出来、その他
の方法も可能であり、これらの具体的説明は浅倉書店発
行の「コーテイング工業」253頁〜277頁(昭和4
6.3.20.発行)に詳細に記載されている。
【0058】これら塗布液の塗布の順番は任意に選択で
き、また所望の液の塗布の前に下塗り層あるいは非磁性
支持体との密着力向上のためにコロナ放電処理を等を行
っても良い。また磁性層もしくはバック層を多層で構成
したいときは、同時多層塗布、逐次多層塗布等を行って
もよい。これらは、例えば、特開昭57−123532
号公報、特公昭62−37451号公報等に開示されて
いる。
【0059】このような方法により、非磁性支持体上に
約1〜200μmほどで塗布された磁性塗料は必要によ
り層中の強磁性粉末を直ちに20℃〜130℃で多段階
で乾燥しながら500〜5000G程で所望の方向(垂
直、長手、幅、ランダム、斜め等)へ配向させる処理、
すなわち磁場配向処理を施した後、形成した磁性層を
0.1〜30μm厚みに乾燥する。このときの支持体の
搬送速度は、通常10m/分〜900m/分で行われ、
複数の乾燥ゾーンで乾燥温度を20℃〜130℃で制御
し塗布膜の残留溶剤量を0.1〜40mg/m2 とす
る。
【0060】また、このようにして乾燥された後、塗布
層に必要によりカレンダー処理を施し、磁性層もしくは
バック層の中心線平均粗さを好ましくは前記所定の値に
する。カレンダー処理には、例えばスーパーカレンダー
ロールなどが利用される。カレンダー処理を行うことに
より、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が減少し
磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変
換特性の高いテープ状磁気記録媒体を得ることができ
る。
【0061】前記のカレンダー処理された段階では、結
合剤の形成成分として硬化剤を使用した場合、磁性層に
含まれる硬化剤のうち、通常90重量%以上が未反応の
状態で磁性層に含有されているので、硬化処理を行っ
て、少なくとも硬化剤の50重量%(特に好ましくは8
0重量%以上)を反応させた後に、その次の処理を行う
ことが望ましい。硬化処理には、加熱硬化処理と電子線
硬化処理とがあり、本発明においては、いずれの方法で
あっても利用することができる。この硬化処理によりカ
レンダー処理された磁性層に含有される未反応の硬化剤
が、例えば塩化ビニル系共重合体およびポリウレタン系
樹脂のような樹脂成分と三次元網状の架橋構造を形成す
るように反応する。加熱処理の工程自体は既に公知であ
り、本発明においてもこれらの方法に準じて加熱処理を
行うことができる。例えば、加熱処理は、加熱時間を通
常40℃以上(好ましくは50〜80℃の範囲内)、加
熱時間を通常20時間以上(好ましくは24時間〜7日
間)に設定して行われる。また、電子線照射による硬化
処理の工程自体も既に公知であり、本発明においてもこ
れらの方法に準じて硬化処理を行うことができる。
【0062】本発明においては、このように作成したテ
ープ状磁気記録媒体をスリッター等の通常の裁断機等を
使用して通常の条件で所望の形状に裁断した後、プラス
チックや金属のリールに巻き取る。本発明においては、
こうして作成した磁性層の表面、または磁性層の表面お
よびバック層の表面を、巻き取る直前ないしそれ以前の
工程においてテープ状磁気記録媒体(磁性層、バック
層、エッジ端面、ベース面)を研磨テープによりバーニ
ッシュ処理を行ってもよい。これらは、例えば、特開昭
63−259830号公報等に開示されている。
【0063】また、テープ状磁気記録媒体の拭き取り処
理は、テープ状磁気記録媒体表面の汚れや余分な潤滑剤
を除去する目的で媒体表層を不織布などで磁性層面、バ
ック層面、エッジ端面、バック側のベース面をワイピン
グすることにより行う。このようなワイピングの材料と
しては、例えば日本バイリーン製の各種バイリーンや東
レ製のトレシー、エクセーヌやクラレ製のクラレWRP
シリーズ、また不織布としてナイロン製不織布、ポリエ
ステル製不織布、レーヨン製不織布、アクリロニトリル
製不織布、混紡不織布等も使用できる。その他、ティッ
シュペーパー、キムワイプ等も使用できる。これらは、
特開平1−201824号公報等に記載されている。こ
の拭き取り処理によって、磁性層および/またはバック
層の付着物および有機物質の除去が完全に行われること
になり、ドロップアウトあるいは目詰まり発生頻度が低
下する。
【0064】これらの製造方法は粉体の予備処理・表面
処理、混練・分散、塗布・配向・乾燥、カレンダー処
理、硬化処理(熱処理、放射線照射(EB)処理)、裁
断、バーニッシュ処理、拭き取り処理および巻き取りの
工程を連続して行う事が望ましい。また特公昭41−1
3181号公報にしめされる方法はこの分野における基
本的、かつ重要な技術と考えられている。但し、処理を
行う順序は、上記順序に限定するものではない。
【0065】本発明に使用される強磁性粉末または非磁
性粉末、結合剤、添加剤(潤滑剤、分散剤、帯電防止
剤、表面処理剤、カーボンブラック、研磨剤、遮光剤、
酸化防止剤、防黴剤等)、溶剤及び支持体(下塗層、バ
ック層、バック下塗を有してもよい)或いはテープ状磁
気記録媒体の製法等は特公昭56−26890号公報等
に記載されているものも参考にできる。
【0066】
【実施例】以下に本発明を実施例により更に具体的に説
明する。ここに示す成分、割合、操作順序等は本発明の
精神から逸脱しない範囲において変更しうるものである
ことは本業界に携わるものにとっては容易に理解される
ことである。従って、本発明は下記の実施例に制限され
るべきではない。尚、実施例及び比較例中の部は重量部
を示す。
【0067】〔実施例1〕下記磁性塗料組成物の〔I〕
をニーダーに入れ充分混練した後、〔II〕を追加投入
し、充分混練し、塗布前に〔III〕 を入れ混合分散して
磁性塗料を作成した。得られた磁性塗料の粘度を調整し
た後、厚さ9.8μmの非磁性支持体のポリエチレンテ
レフタレート上に乾燥膜厚3μmになるように塗布し
た。
【0068】 磁性層用塗布液組成物 〔I〕強磁性金属粉末 100部 (Fe金属粉末、Al3重量%、Sil.5重量% 比表面積(SBET )58m2 /g、抗磁力1640Oe) 燐酸エステル(フェニルホスホン酸) 3部 塩化ビニル共重合体樹脂 7部 (日本ゼオン(株)製:MR110) ポリウレタン樹脂(東洋紡社製:UR5500) 4部 パルミチン酸2エチルヘキシル 0.6部 シクロヘキサノン 30部 メチルエチルケトン 30部 混練溶剤量 合計60部 組成物合計 174.6部
【0069】 〔II〕 <分散物1> カーボンブラック 1部 (キャボット社製:コンダクテックスSC) ポリウレタン樹脂(東洋紡社製:UR5500) 1部 シクロヘキサノン 50部 メチルエチルケトン 100部 <分散物2> 研磨剤 13部 (住友化学(株)製:HIT55〔α−Al2 O3 〕 塩化ビニル共重合体樹脂 1部 (日本ゼオン(株)製:MR110) シクロヘキサノン 60部 メチルエチルケトン 40部 266
【0070】 〔III〕 ポリイソシアネート 8部 (日本ポリウレタン社製:コロネート3040) ステアリン酸ジブチルアミド 0.5部 パルミチン酸 0.5部 ステアリン酸ブトキシエチル 0.5部 メチルエチルケトン 50部 トルエン 30部 結合剤樹脂成分 〔I〕,〔II〕,〔III〕の組成物の合計 21部 この前記磁性層用塗布液を塗布した非磁性支持体を、磁
性塗料が未乾燥の状態で磁場配向処理、乾燥を行い、引
き続き下記のバック層塗料組成物〔I〕に塗布直前に同
〔II〕を加えて、磁性塗料が塗布された支持体の裏面に
乾燥厚みが0.6μmに成るように塗布した。
【0071】 バック層塗料組成物 〔I〕カーボンブラック 97部 (キャボット社製:BP800) カーボンブラック 3部 (カンカルブ社製:MTCI) α−Al2 O3 0.1部 (住友化学(株)製:HIT55) 硫酸バリウム 0.1部 (堺化学(株)製:BF1) ステアリン酸2エチルヘキシル 0.5部 オレイン酸銅 0.1部 塩化ビニル共重合体樹脂 50部 (日本ゼオン(株)製:MR110) ポリウレタン樹脂 40部 (東洋紡社製:UR8300) シクロヘキサノン 200部 メチルエチルケトン 300部
【0072】 〔II〕ポリイソシアネート (日本ポリウレタン(株)製:コロネート3040) 20部 メチルエチルケトン 3500部 トルエン 200部 シリコーン化合物 0.1部 (信越化学(株)製:KF69) さらに、乾燥後、引き続きカレンダー処理を温度90
℃、線圧350Kg/cm、速度200m/minで5
回行い、非磁性支持体と磁性層およびバック層からなる
積層体を作成した。 スーパーカレンダー装置の構成 3段ロールカレンダー ロール材質 ショアー硬度 ロックウエルMスケール硬度 上段 属ロール 80〜85 中段 エホ゜キシ樹脂ロール 100 下段 金属ロール 80〜85
【0073】この積層体を60℃で24時間加熱処理を
行い積層体中に含有されるポリイソシアネート化合物を
硬化させた後、1/2吋幅にスリットして研磨テープ
(富士写真フィルム(株)製:K10000)で磁性層
表面のバーニッシュ処理を行った後、ワイピング材(ク
ラレ(株)製:WRP736)を用いて拭き取り処理を
施して、1/2吋ビデオテープを作成した。
【0074】得られた積層体の磁性層の表面粗さは4n
mであり、バック層の表面粗さは6nmであった。〔実
施例2〕 磁性塗料組成物 〔I〕強磁性金属粉末 100部 (Fe金属粉末、Al3重量%、Sil.5重量% 比表面積(SBET )58m2 /g、抗磁力1640Oe) 燐酸エステル(フェニルホスホン酸) 3部 塩化ビニル共重合体樹脂 8部 (日本ゼオン(株)製:MR110) ポリウレタン樹脂(東洋紡社製:UR5500) 5部 パルミチン酸2エチルヘキシル 0.6部 シクロヘキサノン 30部 メチルエチルケトン 30部 混練溶剤量 合計60部 176.6部
【0075】 〔II〕 <分散物1> カーボンブラック 1部 (キャボット社製:コンダクテックスSC) ポリウレタン樹脂(東洋紡社製:UR5500) 1部 シクロヘキサノン 50部 メチルエチルケトン 100部 <分散物2> 研磨剤 13部 (住友化学(株)製:HIT55〔α−Al2 O3 〕 塩化ビニル共重合体樹脂 1部 (日本ゼオン(株)製:MR110) シクロヘキサノン 60部 メチルエチルケトン 40部
【0076】 〔III〕 ポリイソシアネート 9部 (日本ポリウレタン社製:コロネート3040) ステアリン酸ジブチルアミド 0.5部 パルミチン酸 0.5部 ステアリン酸ブトキシエチル 0.5部 メチルエチルケトン 50部 トルエン 30部 結合剤樹脂成分 〔I〕,〔II〕,〔III〕合計24部
【0077】上記磁性層用塗布液を塗布した非磁性支持
体を、磁性塗料が未乾燥の状態で磁場配向処理、乾燥を
行い、引き続き下記のバック層塗料組成物〔I〕に塗布
直前に同〔II〕を加えて、磁性塗料が塗布された支持体
の裏面に乾燥厚みが0.6μmになるように塗布した。
バック層塗料組成物は実施例1と同じであった。カレン
ダー処理も実施例1と同じであった。得られた積層体を
実施例1と同様な処理を行い、1/2吋ビデオテープを
作成した。得られた積層体の磁性層の表面粗さは4.2
nmであり、バック層の表面粗さは6.2nmであっ
た。
【0078】〔実施例3〕実施例1のなかでカレンダー
処理を下記に変更しただけであとは同じ。 得られた積層体を実施例1と同様な処理を行い、1/2
吋ビデオテープを作成した。得られた積層体の磁性層の
表面粗さは3.5nmであり、バック層の表面粗さは
5.5nmであった。
【0079】〔比較例1〕実施例2において磁性液
〔I〕の溶剤を シクロヘキサノン 20部 メチルエチルケトン 20部 混練溶剤量 合計40部 とした以外は実施例2に同じ。得られた積層体の磁性層
の表面粗さは5.2nmであり、バック層の表面粗さは
6.7nmであった。
【0080】〔比較例2〕実施例1において磁性液
〔I〕,〔II〕,〔III〕を下記組成にした以外は実施例1
に同じ。 磁性塗料組成物 〔I〕強磁性金属粉末 100部 (Fe金属粉末、Al3重量%、Sil.5重量% 比表面積(SBET )58m2 /g、抗磁力1640Oe) 燐酸エステル(フェニルホスホン酸) 3部 塩化ビニル共重合体樹脂 9部 (日本ゼオン(株)製:MR110) ポリウレタン樹脂(東洋紡社製:UR5500) 5部 パルミチン酸2エチルヘキシル 0.6部 シクロヘキサノン 30部 メチルエチルケトン 30部 混練溶剤量 合計60部
【0081】 〔II〕 <分散物1> カーボンブラック 1部 (キャボット社製:コンダクテックスSC) ポリウレタン樹脂(東洋紡社製:UR5500) 2部 シクロヘキサノン 50部 メチルエチルケトン 100部 <分散物2> 研磨剤 13部 (住友化学(株)製:HIT55〔α−Al2 O3 〕 塩化ビニル共重合体樹脂 1部 (日本ゼオン(株)製:MR110) シクロヘキサノン 60部 メチルエチルケトン 40部 266
【0082】 〔III〕 ポリイソシアネート 9部 (日本ポリウレタン社製:コロネート3040) ステアリン酸ジブチルアミド 0.5部 パルミチン酸 0.5部 ステアリン酸ブトキシエチル 0.5部 メチルエチルケトン 50部 トルエン 30部 結合剤樹脂成分 〔I〕,〔II〕,〔III〕合計26部 得られた積層体の磁性層の表面粗さは5.2nmであ
り、バック層の表面粗さは6.2nmであった。
【0083】〔比較例3〕比較例1において磁性液
〔I〕の溶剤を シクロヘキサノン 10部 メチルエチルケトン 10部 混練溶剤量 合計20部 とした以外は比較例1に同じ。得られた積層体の磁性層
の表面粗さは6.2nmであり、バック層の表面粗さは
6.7nmであった。
【0084】〔VTR走行試験〕得られたテープ90分
長を25℃、70重量%RHにおいて松下電器産業製D
3VTR AJ−D350P(コア幅:130μm、磁
気ヘッドとテープとの相対速度:21.4m/秒)でソ
ニーテクトロニクス製カラー信号発生器 TS−170
Dを使用し、カラーバー信号の全長記録/再生を行い、
再生出力波形をアドバンテスト製スペクトルアナライザ
ー TR4171にて4チャンネル全部に付いて測定し
平均の出力を求め、テープ長482m(90分相当)を
全長にわたって、初期出力からの落ち込みや目詰まりの
監視を100パス再生の間行った。出力変化を初期値か
らの落ち込み量dB表示で示した。走行終了後、ヘッド
汚れ物を顕微鏡観察し、汚れ結果を○×△の三段階評価
した。結果を表1にしめす。
【0085】〔磁性層表面の結合剤量の測定〕VTR走
行前のバージンテープと、25℃70重量%で100パ
ス走行済のテープの表面結合剤量を以下の方法で測定し
た。X線光電子分光法 Φ社製PHI−560型を持ち
いて、照射X線マグネシウムアノード300W、20m
A、にてClの2Pピーク及びNの1Sピーク強度をF
eの2P3/2ピーク強度に対する比で求めた。測定時間
は10分走行前後の表面結合剤量変化ΔCl/Feを走
行前を100重量%として、変化分を重量%で表示し
た。得られた結果を表1に示す。
【0086】
【表1】
【0087】本発明のテープ状磁気記録媒体は、表1の
実施例から明らかのように、表面結合剤量の走行前後の
変化を5重量%以下にすることで目詰まり、ヘッド汚れ
が少なく、また出力劣化も少ない高信頼性のテープを実
現した。
【0088】
【発明の効果】非磁性支持体上に、強磁性粉末及び結合
剤を主体とする磁性層を有するテープ状磁気記録媒体に
おいて、ヘリカルシリンダーを磁気ヘッド/テープ相対
速度12m/秒以上号公報,毎分3000回転以上で高
速回転し、テープ延べ面積6m2以上の長さを全長にわ
たり100回以上走行させた時の磁性層表面の結合剤量
の走行前後の変化を5重量%以内にしたことを特徴とす
るテープ状磁気記録媒体によって、VTR、特に磁気ヘ
ッド/テープ相対速度が早く、シリンタ゛ー回転数の早いデジ
タルVTRでの耐久性を改良し、高出力を保ち、出力変
動が少ない高信頼性のテープ状磁気記録媒体を提供でき
る。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成5年3月15日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 テープ状磁気記録媒体
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、磁性層と非磁性支持体
からなるテープ状磁気記録媒体に関するものであり、更
に詳しくは、VTR、特にデジタルVTRでの耐久性を
改良し、高出力を保ち、出力変動が少なく、かつ、ドロ
ップアウトの少ないテープ状磁気記録媒体に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】一般にオーディオ用、ビデオ用、コンピ
ュータ用(ディスク、メモリーテープ)等の磁気記録媒
体として、強磁性粉末を結合剤( バインダー) 中に分散
させた磁性層を非磁性支持体上に設けた磁気記録媒体が
用いられている。近年、これらの磁気記録媒体分野で
は、従来のアナログ記録からダビング時の記録の劣化が
少なく画質の向上が期待できるデジタル記録の実用化が
進展している。
【0003】また、一般的にデジタル記録ではアナログ
記録に比べ多くの信号の記録が必要となるうえ、使用さ
れるVTRおよび磁気記録媒体には高画質・高音質であ
ると同時に小型化・省スペース化が求められるために、
より一層の高密度記録化が要求されている。磁気記録媒
体の形態には、ハードディスクやフロッピーディスクな
どに代表されるディスク状媒体とアナログ方式のビデオ
テープやオーディオカセットテープに代表されるテープ
状媒体とがある。画像を記録するビデオ用途にディジタ
ル記録を適用する場合は、必要とされる記録容量の大き
さからテープ状媒体が望ましく、同じ理由からVTRと
しては回転シリンダーに磁気ヘッドを搭載した方式が望
ましくその方向で検討が進められている。高密度記録を
達成するには、記録トラックに沿ってできる限り短い距
離で媒体中の磁化の遷移が必要とされるため、信号の短
波長化が行われる。このために強磁性粉末の微粒子化、
高充填化、媒体表面の超平滑化などと同時に磁気記録媒
体への書き込み速度や呼び込み速度の短縮化が必要でシ
リンダー回転数や磁気テープの相対速度の向上等が行わ
れてきた。
【0004】さらに、VTRの小型化・テープ状磁気記
録媒体の省スペース化のためシリンダーヘッドの小径化
や、記録の面積密度向上のため磁気テープの記録軌跡の
狭トラック化や体積密度向上のため薄手化が要求され検
討されている。特に3000〜9000rpm程度の高
速で回転する小径シリンダーで磁気テープ/ヘッド相対
速度で12m/sec以上の高速で安定して走行せしめ
ることは、非常に困難であり、出力の低下および出力変
動を少なく保ち、且つ、ヘッド目詰まり,ヘッド汚れ等
の実用信頼性を確保することが問題となっている。
【0005】さらに、通常磁気テープには走行性や帯電
特性、ヘッドクリーニング特性を確保するためカーボン
ブラックやモース硬度が8以上の研磨剤と称される非磁
性粒子が用いられているが、磁気テープの高速搬送およ
びヘッドの高速回転化による磁気テープ/ヘッド相対速
度の増加によりヘッド磨耗が大きくなる傾向があった。
ヘッド摩耗を抑えるためにはヘッド走行方向の直角方向
に磁気テープに対する摺動面の幅(磁気ヘッドのコア
幅)を広げて磁気ヘッドコアのテープへの接触面積を大
きくしたヘッドを使用する等の工夫がされているが、磁
気テープ側でも研磨性を下げることが必要とされる。研
磨性を下げると今度は、ヘッド汚れや目詰まりの原因と
なる付着物をクリーニングする機能がますます低下する
ことを意味し、ヘッド摩耗を少なく保ち、且つ、ヘッド
目詰まり、汚れの防止の両立は、新規な磁気記録システ
ム、また、そのための磁気テープの開発の大きな課題で
あった。
【0006】ヘッド目詰まり物や汚れ物は通常、結合剤
成分であったり、強磁性金属粉末と潤滑剤として用いら
れる脂肪酸との反応生成物である脂肪酸金属塩であっ
た。これらの汚れを防止するため、従来Al2O3,Cr
2O3,SiO2,αFe2O3,TiO,SiC,TiC,
等の研磨剤を磁性層中に含有させて、媒体の研磨性を上
げる方法が特開昭54−143608号公報,特開昭5
7−58227号公報,特開昭56−29840号公
報,特公証55−817号公報,特開昭63−7411
8号公報,US4741952号公報,特開昭61−1
94631号公報,特開昭62−16235号公報,U
SP4759979号公報,USP4618536号公
報,特開平1−146129号公報,特開昭57−64
39号公報,等や種種のカーボンブラックを使用して摩
擦係数を下げたもの特開昭58−133626号公報,
特開昭56−124127号公報,特開昭63−253
528号公報,特開昭63−55724号公報,EP0
165076等に提案されているが、いずれの技術にあ
っても、特に、磁気ヘッドと磁気テープの相対速度が大
きなディジタル記録システムに対しては、ヘッド摩耗を
少なく保ち、且つ、ヘッド目詰まり、汚れの防止の両立
するには未だ充分ではなかった。
【0007】特に、上記のシリンダーの回転スピードが
大きくまた磁気ヘッド/磁気テープの相対速度が大きい
ディジタル記録方式にあっては、磁気ヘッドが高速で磁
性層表面を摺動するためか結合剤成分等の主として有機
物が磁気ヘッド表面に付着し易くなるためか、あるいは
高速で摺動するためにヘッド摩耗が大きくなるためか上
記の問題が顕著になり、例えば、実用化されているD3
システムあるいはD2システム等の業務用VTRにおい
ては、ヘッド目詰まり、汚れを防止し、高信頼性を確保
することは困難であり、この問題を解決することが実用
上の大きな課題であった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、VTR、特
にデジタルVTRの耐久性を改良し、高出力を保つこと
ができるテープ状磁気記録媒体を提供することを目的に
している。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、非
磁性支持体上に、強磁性粉末及び結合剤を主体とする磁
性層を有するテープ状磁気記録媒体において、ヘリカル
シリンダーを(磁気ヘッド/テープ)相対速度が12m
/秒以上となるように高速回転し、テープ延べ面積6〜
10m2に相当する長さを全長にわたり100回走行さ
せた時の走行前後における磁性層表面の結合剤量の変化
が5%以内であることを特徴とするテープ状磁気記録媒
体により達成される。
【0010】なお、上記のテープ延べ面積6〜10m2
に相当する長さを全長にわたり100回走行させると
は、D3システムを例にとると90分長に相当する1/
2インチ幅で484mのビデオテープを100パス走行
させることである。
【0011】また、本発明のテープ状磁気記録媒体にお
ける前記の磁性層表面の結合剤量とは、強磁性粉末と共
に磁性層の主成分として使用される結合剤成分が磁性層
表面から約100オンク゛ストロームの極表面に存在する量のこ
とである。そして、その結合剤量の変化は、X線光電子
分光法 Φ社製PHI−560型を用いて、照射X線マ
グネシウムアノード300W、20mA、にてClの2
Pピーク及びNの1Sピーク強度をFeの2P3/2ピー
ク強度に対する比で求めた値である。
【0012】即ち、本発明では特定範囲の面積の磁性層
面を磁気ヘッドが摺動した前後における磁性層極表面に
存在する結合剤量の変化を特徴とする磁気記録媒体に関
する発明である。
【0013】本発明者等は、磁気ヘッドの目詰まりや磁
気ヘッド面の汚れを仲立ちしている主役が結合剤樹脂で
あるのではないかという考えの下に、種々の検討を繰り
返した結果、特に、磁気ヘッド/磁気テープ相対速度が
大きくなるほど、走行前後における磁性層の表面に存在
する結合剤量の変化が磁気ヘッド目詰まりや磁気ヘッド
汚れに大きく影響することを見いだし本発明に至ったの
である。更に具体的には、従来の磁気テープでは、本発
明の磁気記録媒体のように高速摺動、高速走行した場合
には、走行前後での磁性層表面における結合剤量の変化
が大きく、同時にヘッド目詰まりやヘッド汚れも大きく
なって走行耐久性が問題となったが、後述するような方
法で本発明のように走行前後の結合剤量の変化を小さく
することによって、前記本発明の目的が達成され走行耐
久性が優れた磁気記録媒体を提供できるのである。
【0014】本発明の磁気記録媒体における走行前後に
おける結合剤量の変化は5%以内であり、好ましくは3
%以内、更に好ましくは2%以内である。すなわち、こ
の結合剤成分の量の変化本発明の磁気記録媒体に置いて
は少ないほど好ましいのである。
【0015】磁性層表面の結合剤量の走行前後の変化が
5%以上になると高速回転するシリンダーとの摺動によ
り、磁性層表面で結合剤成分の流動が生じるためか、結
合剤成分や強磁性体と潤滑剤として使用する脂肪酸の反
応生成物である脂肪酸金属塩等が、磁性層表面から脱落
し易くなりヘッド汚れ、あるいはヘッド目詰まりの原因
となる。
【0016】また、本発明の磁気記録媒体は、テープ延
べ面積6〜10m2以上の長さを全長にわたり100回
走行させた前後の前記結合剤量の変化が5%以内である
のは、ヘリカルシリンダーを(磁気ヘッド/テープ相対
速度)を12m/秒以上の高速回転の走行条件である
が、ヘリカルシリンダーの回転数でいえば3000毎分
3000回以上の回転数であることが好ましく、更に好
ましくは相対速度が14m/秒以上であって、シリンダ
ーの回転速度が毎分5000回転、最も好ましくは相対
速度が20m/秒以上であって、シリンダーの回転速度
が毎分5400回転以上の高速の走行条件においても、
前記結合剤の変化が上記範囲内にあることが好ましい。
【0017】即ち、走行速度が高速の条件下でも走行前
後における磁性層の極表面の結合剤量の変化が少ないこ
とが好ましいのである。上記のような条件での走行前後
における磁性層表面の結合剤量変化を5%以内である磁
気記録媒体を得る方法に種々の方法があるが、磁性層を
構成する強磁性粉末、結合剤及び研磨剤、カーボンブラ
ック等の添加剤の配合量を調整するとともに、磁性液の
混練方式及び条件、カレンダー処理方式及び条件を制御
することにより得ることができる。
【0018】磁性層の処方面から効果的な方法は、強磁
性粉末に対する結合剤の比率を結合剤の飽和吸着量に相
当する極性基の当量数程度にとどめ、過剰な結合剤を用
いないことである。結合剤の飽和吸着量は結合剤の極性
基濃度や磁性体の比表面積や、表面処理剤の種類、量に
依存するが、磁性体表面の活性点数を十分吸着できるだ
けの結合剤は用いるが、それ以上の結合剤が存在する
と、磁性層表面の余分な結合剤が摺動により、流動を起
こし、走行前後の表面結合剤量の変化が大きくなるから
である。また結合剤量を少なくすると磁性層表面及び全
体の硬度、弾性率が減少し、カレンダー時の成形性が向
上し、テープの表面性が良化する。その結果表面の微小
突起数も減少するため、結合剤の流動を引き起こしにく
いと思われる。
【0019】また脂肪酸も必要以上に多く使用しないこ
とが好ましい。脂肪酸が過剰に存在すると強磁性粉末と
の反応が進みやすく、脂肪酸金属塩の生成量を増加させ
る。好ましくは強磁性粉末100重量部に対し、0〜5
部、より好ましくは0〜3部である。以上のような処方
面からの具体例としては、例えば、比表面積が58m2
/gの強磁性金属粉末を8×10-5当量/gの極性基を
含有する塩化ビニル樹脂を使用して、その塩化ビニル樹
脂の飽和吸着量1.4×10-7当量/m2と同じ極性基
当量数の結合剤を用いることである。即ち、磁性層の極
表面に強磁性粉末の粒子表面に吸着していないフリーの
結合剤分子をなるべく作らないことである。
【0020】また磁性層用途塗布液の混練工程での効果
的な方法は混練時に使用する溶剤量を多くすることであ
る。この理由は未だ明かでないが、混練時に使用する溶
剤量を多くすることで磁性体どうしの過度な衝突を防
ぎ、磁性体表面の活性点を増加させず、脂肪酸との反応
性を下げることが関係していると思われる。また混練溶
剤量を増量することで磁性層の硬度、弾性率が低下し、
カレンダー時の成形性が良化し、微小突起数が減少し、
結合剤の流動を引き起こしにくいとも考えられる。具体
的には、混練時に使用する溶剤量を強磁性粉末100重
量部に対して50重量部以上、望ましくは50重量部以
上、更に望ましくは55重量部以上とすることである。
【0021】またカレンダー処理工程での効果的な方法
は、磁性層の表面硬度を十分高める様、カレンダー処理
の条件を強くすることである。カレンダー処理に使用す
る装置は、複数の金属ロールを平行に配置した装置が好
ましく、例えば、スーパーカレンダーロール等が使用さ
れる。 金属−金属カレンダーロールは、少なくとも1
対の金属ロールから構成されていればよく、好ましくは
3段以上の金属ロールから構成されたものであり、種々
の特性を有する複数のロール装置を組み合わせてもかま
わない。金属ロールの素材としては、炭素鋼、クロムモ
リブデン鋼等が挙げられ、特に表面ショアー硬度50°
〜95°、好ましくは60°〜90°である。また、ロ
ール表面の中心線平均表面粗さRaは、カットオフ値
0.25mmで1〜10nm、好ましくは1〜5nmで
ある。 特に3段ロールで構成した場合の好ましい態様
例は、上段及び下段のロールをフラットロールとし中段
ロールをクラウンロールとする構成が挙げられる。
【0022】カレンダー処理条件は、温度が40〜12
0℃、特に好ましくは60〜90℃、線圧が40〜30
0Kg/cm、特に100〜250Kg/cmの範囲で
あり、処理速度は、40〜300m/分の範囲である。
ロール間通過回数は、総数で2回以上、好ましくは4〜
8回の範囲である。通常のコットンやナイロン、あるい
はエポキシ樹脂等の弾性ロールを用いることもできるが
その場合、上記処方上の工夫や混練時の工夫が必要であ
る。以上のように、本発明の磁気記録媒体は、磁性層の
処方設計、工程条件を適宜選択して、高速走行条件にお
ける走行前後の結合剤量変化の少ない磁気記録媒体を得
ることができるのである。
【0023】また、本発明のテープ状磁気記録媒体は、
磁気ヘッドとテープの相対速度が12m/秒以上高速走
行のシステムに最適な磁気記録媒体であると同時に、最
短記録波長が0.8μm以下であるVTRにおいて使用
される磁気テープに関しても有効であり、さらに、記録
トラック幅が25μm以下、特に20μm以下でコア幅
が80μm以上、特に120μm以上の広幅ヘッドを使
用するVTR、特にデジタルVTRで長時間記録と小型
化・省スペースを両立させることができるシステムで使
用するテープ状磁気記録媒体としても好適である。ここ
でいうコア幅とは、ヘッド走行方向に対し直角な方向の
磁気ヘッドの摺動面の幅のことである。
【0024】以上のように、本発明のテープ状磁気記録
媒体が、単に、高速走行システムだけではなく、短波長
記録のシステム、狭トラック幅広コア幅の磁気ヘッドを
使用した磁気記録システムでも有効であるのは、これら
のシステムでは高密度記録を指向しているために、磁気
ヘッドとテープ状磁気記録媒体の間隙を小さくする必要
があり、また、狭トラック幅、広コア幅でも安定したヘ
ッドタッチを得るためにテープ状磁気記録媒体のコンタ
クト圧を大きくしなければならず以上のような使用条件
は、何れも表面結合剤量の変化を大きくする要因となる
からである。
【0025】本発明のテープ状磁気記録媒体の総厚は、
特に規定しないが、14μm以下さらには12μm以下
が長時間記録ができるので有利である。また、テープ状
磁気記録媒体の総厚とは、非磁性支持体の厚み、磁性層
及び必要により設けられるバック層の厚みを含んだテー
プ状磁気記録媒体全体の厚みをいう。
【0026】高出力を得るためには、磁性層の表面粗さ
は、中心線平均表面粗さRaで2〜6nm(カットオフ
値0.25mm)、好ましくは3〜5.5μm、特に好
ましくは、3.5〜5μmの範囲であり、使用する強磁
性粉末として強磁性金属粉末を選択し、かつその比表面
積は50m2 /g以上、好ましくは53〜70m2 /
g、特に好ましくは、53〜65m2 /gの範囲であ
る。また強磁性粉末の抗磁力は1500Oe以上、好まし
くは1500〜2200Oe、さらに好ましくは1550
〜2200Oeの範囲である。
【0027】また、安定して走行させるために磁性層を
塗設してなる非磁性支持体の裏面に中心線平均粗さRa
が2〜10nm(カットオフ値0.25mm)のバック
層を設けることが好ましい。テープ状磁気記録媒体は、
非磁性支持体と、この支持体上に設けられた磁性層と必
要に応じて磁性層と反対側に設けられるバック層からな
る。磁性層は、強磁性粉末と必要に応じてカーボンブラ
ック、研磨剤、粉末状潤滑剤などの粉状成分と、この粉
状成分が分散している結合剤からなる。結合剤は樹脂成
分とさらに必要に応じて配合される硬化剤とにより構成
されている。
【0028】本発明の磁気記録媒体の走行は1/2イン
チのテープで行うことができ、VTRとしては例えばD
3コンポジットデジタルVTRを用いることが出来る。
シリンダーとしては、直径76mmφで表面粗さ100
nm以下の中ドラム回転式ヘリカルシリンダーを用い
る。回転数は毎分3000回転以上、好ましくは540
0〜9000回転で行う。テープ延べ面積6m2以上の
長さを全長にわたり100回以上繰り返し走行させる。
搭載ヘッドの材質は例えば積層アモルファスシリコン,
フェライト,センダストヘッド等を用いる事が出来る。
ヘッド突き出し量は45〜25μmで行うのが好まし
い。テープ送り速度は84mm/秒、テンションは10
〜80g/(1/2)吋幅で行う。走行環境は23℃1
0%〜70%の範囲で行う。
【0029】本発明の磁気記録媒体で使用される非磁性
支持体としては、厚み5〜15μm程度、特に6〜12
μm程度が好ましく、幅方向のヤング率は400Kg/
mm2 以上が好ましい。また、長手方向のヤング率は、
400〜1200Kg/mm2 、好ましくは450〜1
000の範囲である。
【0030】素材としては、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポ
リプロピレン等のポリオレフィン類、セルローストリア
セテート、セルロースダイアセテート等のセルロース誘
導体、ポリ塩化ビニル等のビニル系樹脂類、ポリカーボ
ネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリスルホン等のプ
ラスチックが使用できるが、好ましくはポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド
およびポリイミド、特に好ましくは、ポリエチレンテレ
フタレートやポリエチレンナフタレート(PEN)が使
用される。これら支持体は塗布に先立って、コロナ放電
処理、プラズマ処理、下塗処理、熱処理、除塵埃処理、
金属蒸着処理、アルカリ処理を行ってもよい。これら支
持体に関しては、例えば、西独特許3338854A明
細書、特開昭59−116926号公報、米国特許43
88368号明細書;三石幸夫著、「繊維と工業」31
巻p50〜55、1975年などに記載されている。こ
れら支持体の中心線平均表面粗さは、0.001〜0.
5μm(カットオフ値0.25mm)が好ましい。
【0031】また、本発明におけるポリエチレンナフタ
レートは、ポリエチレン−2号公報,6−ナフタレンジ
カルボキシレートホモポリマーを始め、エチレン−2号
公報,6−ナフタレンジカルボキシレート繰り返し単位
を70重量%以上含む共重合体、これらと他種ポリマー
との混合体(但し、PEN成分が70重量%以上を占め
る)の如く本質的にPENの性質を失わないポリエステ
ル組成物を包含する。このPENはフィルム形成能を有
するポリマーである。
【0032】本発明の磁気記録媒体で使用できる強磁性
粉末は、特に鉄、コバルトあるいはニッケルを含む強磁
性金属粉末を用いるとその効果が顕著であって、α−F
e、Co、Ni、Fe−Co合金、Fe−Co−Ni合
金、Fe−Co−Ni−P合金、Fe−Co−Ni−B
合金、Fe−Ni−Zn合金、Ni−Co合金、Co−
Ni−Fe合金などの強磁性金属微粉末が好ましい。
【0033】これらの強磁性金属粉末の形状は特に制限
はなく、通常は、針状、粒状、サイコロ状、米粒状およ
び板状のものなどが使用される。粒子サイズは、針状の
場合は、0.05〜0.5μm、好ましくは0.05〜
0.3μm、特に好ましくは0.10〜0.25μmの
長軸長で、長軸長/短軸長は2/1〜25/1、好まし
くは3/1〜15/1、特に好ましくは4/1〜12/
1であり、板状の場合は、板径は、0.02〜0.20
μm、好ましくは0.03〜0.10μm、特に好まし
くは0.04〜0.07μmで、板径/板厚は、1/1
〜30/1、好ましくは2/1〜10/1、特に好まし
くは2.5〜7/1である。
【0034】また、これらの強磁性金属粉末の比表面積
(比表面積SBET )は50m2 /g以上、好ましくは5
3〜70m2 /g、特に好ましくは、53〜65m2 /
gの範囲である。また強磁性粉末の抗磁力は1500Oe
以上、好ましくは1500〜2200Oe、さらに好まし
くは1550〜2200Oeの範囲である。飽和磁化は1
00〜180emu/g、好ましくは110〜150e
mu/gである。含水率は、0.1〜2.0重量%、p
Hは3〜11(5g強磁性粉末/100g水)が好まし
い。これらの強磁性金属粉末の表面に、後で述べる防錆
剤、表面処理剤、分散剤、潤滑剤、帯電防止剤等をそれ
ぞれの目的の為に分散に先立って溶剤中で含浸させて吸
着させてもよい。
【0035】また、強磁性金属粉末として、その金属分
は60重量%以上であり、そして金属分の70重量%以
上が少なくとも1種類の強磁性金属粉末あるいは合金
(例、Fe、Fe−Co、Fe−Co−Ni、Co、N
i、Fe−Ni、Co−Ni、Co−Ni−Fe)であ
り、該金属分の40重量%以下、より好ましくは20重
量%以下の範囲で他の成分(例、Al、Si、S、S
c、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Y、Mo、R
h、Pd、Ag、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、W、
Re、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、N
d、B、P)を含むことのある合金や、窒化鉄や炭化鉄
等を挙げることができる。特にこの中で金属鉄の強度を
補うためにAl、Si、Crを単独乃至混合して表層に
設けることが望ましい。また、上記強磁性金属粉末が少
量の水酸化物または酸化物、アルカリ金属元素(Na、
K等)、アルカリ土類金属元素(Mg、Ca、Sr)を
含むものなどであってもよい。これらの強磁性金属粉末
の製造方法は既に公知であり、本発明で用いる強磁性金
属粉末の代表例である強磁性金属粉末についてもこれら
公知の方法に従って、製造することができる。
【0036】特に、本発明において、強磁性粉末として
用いられる強磁性合金粉末の製造方法の例としては、下
記の方法を挙げることができる。 (a)複合有機酸塩(主としてシュウ酸塩)を水素など
の還元性気体で還元する方法: (b)酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してFeあ
るいはFe−Co粒子などを得る方法: (c)金属カルボニル化合物を熱分解する方法: (d)強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、
次亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加し
て還元する方法: (e)水銀陰極を用い強磁性金属粉末を電解析出させた
のち水銀と分離する方法: (f)金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉末を
得る方法: また本発明に使用する強磁性粉末としては、板状六方晶
のバリウムフェライトも使用できる。バリウムフェライ
トの粒子サイズは約0.001〜1ミクロンの直径で厚
みが直径の1/2〜1/20である。バリウムフェライ
トの比重は4〜6g/ccで、比表面積は1m2 /g〜7
0m2 /gである。
【0037】また、所望により、FeOX (X=1.3
3〜1.50)、Co含有FeOX等を使用することも
できる。本発明の磁性層とバック層に使用される結合剤
の樹脂成分としては、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂、反応型樹脂、電子線硬化型樹脂、紫外線硬化型
樹脂、可視光線硬化型樹脂やこれらの混合物が使用され
る。
【0038】熱可塑性樹脂としては軟化温度が150℃
以下、数平均分子量が10000〜300000、重合
度が約50〜2000程度のもので、より好ましくは2
00〜600程度であり、例えば塩化ビニル酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニル重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビ
ニルアルコール共重合体、塩化ビニル塩化ビニリデン共
重合体、塩化ビニルアクリロニトリル共重合体、アクリ
ル酸エステルアクリロニトリル共重合体、アクリル酸エ
ステル塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステルス
チレン共重合体、メタクリル酸エステルアクリロニトリ
ル共重合体、メタクリル酸エステル塩化ビニリデン共重
合体、メタクリル酸エステルスチレン共重合体、ウレタ
ンエラストマー、ナイロン−シリコン系樹脂、ニトロセ
ルロース−ポリアミド樹脂、ポリフッカビニル、塩化ビ
ニリデンアクリロニトリル共重合体、ブタジエンアクリ
ロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチ
ラール、セルロース誘導体(セルロースアセテートブチ
レート、セルロースダイアセテート、セルローストリア
セテート、セルロースプロピオネート、ニトロセルロー
ス、エチルセルロース、メチルセルロース、プロピルセ
ルロース、メチルエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、アセチルセルロース等)、スチレンブタジ
エン共重合体、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹
脂、クロロビニルエーテルアクリル酸エステル共重合
体、アミノ樹脂、各種の合成ゴム系の熱可塑性樹脂及び
これらの混合物等が使用される。
【0039】熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては塗布
液の状態では200000以下の分子量であり、塗布、
乾燥後に加熱加湿することにより、縮合、付加等の反応
により分子量は無限大のものとなる。又、これらの樹脂
のなかで、樹脂が熱分解するまでの間に軟化又は溶融し
ないものが好ましい。具体的には例えばフェノール樹
脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタンポリカーボネート
樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、シリ
コン樹脂、アクリル系反応樹脂(電子線硬化樹脂)、エ
ポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロセルロースメラミン樹
脂、高分子量ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポ
リマーの混合物、メタクリル酸塩共重合体とジイソシア
ネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオール
とポリイソシアネートとの混合物、尿素ホルムアルデヒ
ド樹脂、低分子量グリコール/高分子量ジオール/トリ
フェニルメタントリイソシアネートの混合物、ポリアミ
ン樹脂、ポリイミン樹脂及びこれらの混合物等である。
【0040】これらの熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反
応型樹脂は、主たる官能基以外に官能基としてカルボン
酸(COOH)、スルフィン酸、スルフェン酸、スルホ
ン酸(SO3 M)、燐酸(PO(OM)(OM))、ホ
スホン酸、硫酸(OSO3 M)およびこれらのエステル
基等の酸性基(Mは、H、アルカリ金属、アルカリ土類
金属、炭化水素基)、アミノ酸類、アミノスルホン酸
類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類、ア
ルキルベタイン型等の両性類基、アミノ基、イミノ基、
イミド基、アミド基等また、水酸基、アルコキシル基、
チオール基、アルキルチオ基、ハロゲン基(F、Cl、
Br、I)、シリル基、シロキサン基、エポキシ基、イ
ソシアナト基、シアノ基、ニトリル基、オキソ基、アク
リル基、フォスフィン基を通常1種以上6種以内含み、
各々の官能基は樹脂1gあたり1×10-6当量〜1×1
0-2当量含む事が好ましい。
【0041】硬化剤としては、通常はポリイソシアネー
ト化合物が使用される。本発明の磁性層及び或いはバッ
ク層に用いるポリイソシアネート化合物としては、トリ
レンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、ナフチレン−1号公報,5
−ジイソシアネート、o−トルイジンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタン
トリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の
イソシアネート類、又当該イソシアネート類とポリアル
コールとの生成物、又イソシアネート類の縮合に依って
生成した2〜10量体のポリイソシアネート、またはト
リイソシアネートとポリウレタンとの生成物で末端官能
基がイソシアネートであるもの等を使用することができ
る。これらポリイソシアネート類の平均分子量は、10
0〜20000のものが好適である。これらポリイソシ
アネート化合物の市販されている商品名としては、コロ
ネートL、コロネートHL、コロネート2030、コロ
ネート2031、ミリオネートMR、ミリオネートMT
L(日本ポリウレタン(株)、タケネートD−102、
タケネートD−110N、タケネートD−200、タケ
ネートD−202、タケネート300S、タケネート5
00(武田薬品(株)製)、スミジュールT−80、ス
ミジュール44S、スミジュールPF、スミジュール
L、スミジュールN、デスモジュールL、デスモジュー
ルIL、デスモジュールN、デスモジュールHL、デス
モジュールT65、デスモジュール15、デスモジュー
ルR、デスモジュールRF、デスモジュールSL、デス
モジュールZ4273(住友バイエル社製)等があり、
これらを単独若しくは硬化反応性の差を利用して二つ若
しくはそれ以上の組み合わせによって使用することがで
きる。又、硬化反応を促進する目的で、水酸基(ブタン
ジオール、ヘキサンジオール、分子量が1000〜10
000のポリウレタン、水等)、アミノ基(モノメチル
アミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等)を有す
る化合物や金属酸化物の触媒を併用する事も出来る。こ
れらの水酸基やアミノ基を有する化合物は多官能である
事が望ましい。これらのポリイソシアネートは磁性層、
バック層とも結合剤樹脂とポリイソシアネートの総量1
00重量部あたり2〜70重量部で使用することが好ま
しく、より好ましくは5〜50重量部である。これらの
例示は、特開昭60−131622号公報、特開昭61
−74138号公報等において開示されている。
【0042】これらの結合剤の単独又は組合わされたも
のが使われ、ほかに添加剤が加えられる。磁性層の強磁
性粉末と結合剤との混合割合は重量比で強磁性粉末10
0重量部に対して結合剤5〜300重量部の範囲で使用
される。バック層の粉末と結合剤の混合割合は重量比で
粉末100重量部に対して結合剤8〜400重量部の範
囲で使用される。添加剤としては、カーボンブラック、
研磨剤、潤滑剤、分散剤・分散助剤、防黴剤、帯電防止
剤、酸化防止剤、溶剤等が加えられる。
【0043】本発明の磁性層とバック層に使用されるカ
ーボンブラックとしてはゴム用ファーネス、ゴム用サー
マル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用い
ることができる。これらカーボンブラックはテープの帯
電防止、遮光剤、摩擦係数調節剤、耐久性向上を目的と
して使用される。これらカーボンブラックの米国におけ
る略称の具体例を示すと、SAF、ISAF、IISA
F、T、HAF、SPF、FF、FEF、HMF、GP
F、APF、SRF、MPF、ECF、SCF、CF、
FT、MT、HCC、HCF、MCF、LFF、RCF
等があり、米国のASTM規格のD−1765−82a
に分類されているものを使用することができる。本発明
の磁気記録媒体に使用できるこれらカーボンブラックの
平均粒子サイズは5〜1000nm(電子顕微鏡写真か
らの解析)、窒素吸着法比表面積は1〜800m2/
g、pHは4〜11(JIS規格K−6221−198
2法)、ジブチルフタレート(DBP) 吸油量は10
〜800ml/100g(JIS 規格K−6221−
1982 法)である。本発明に使用されるカーボンブ
ラックのサイズは、塗布膜の表面電気抵抗を下げる目的
で5 〜100nmのカーボンブラックを、また塗布膜
の強度を制御するときに50〜1000nmのカーボン
ブラックを使用することができる。また塗布膜の表面粗
さを制御する目的でスペーシングロス減少のための平滑
化のためにより微粒子のカーボンブラック(100nm
未満)を、粗面化して摩擦係数を下げる目的で粗粒子の
カーボンブラック(100nm以上)を用いる。このよ
うにカーボンブラックの種類と添加量はテープ状磁気記
録媒体に要求される目的に応じて使い分けられる。
【0044】また、これらのカーボンブラックを、後述
の分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して
使用してもよい。また、カーボンブラックを製造すると
きの炉の温度を2000℃以上で処理して表面の一部を
グラファイト化したものも使用できる。また、特殊なカ
ーボンブラックとして中空カーボンブラックを使用する
こともできる。
【0045】これらのカーボンブラックは磁性層の場
合、強磁性粉末100重量部に対して0.1〜30重量
部で用いることが望ましく、また、バック層の場合は、
樹脂100重量部に対し20〜400重量部で用いるこ
とが望ましい。本発明に使用できるカーボンブラック
は、例えば、『カーボンブラック便覧』、カーボンブラ
ック協会編(昭和46年発行) を参考にすることがで
きる。これらカーボンブラックの例示は米国特許453
9257号明細書、同4614685号明細書、特開昭
61−92424号公報、特開昭61−99927号公
報等に記載されている。
【0046】本発明の磁性層およびバック層に使用され
る研磨剤はテープ状磁気記録媒体の耐久性やVTRのヘ
ッドクリーニング効果を向上させるために用いられ、一
般的に研磨作用もしくは琢磨作用をもつ材料で、α−ア
ルミナ、γ−アルミナ、α号公報,γ−アルミナ、熔融
アルミナ、炭化珪素、酸化クロム、酸化セリウム、コラ
ンダム、人造ダイヤモンド、α−酸化鉄、ザクロ石、エ
メリー(主成分:コランダムと磁鉄鉱)、ガーネット、
珪石、窒化珪素、窒化硼素、炭化モリブデン、炭化硼
素、炭化タングステン、チタンカーバイド、クオーツ、
トリポリ、珪藻土、ドロマイト等で、主としてモース硬
度6以上より好ましくはモース硬度8以上の材料が1内
至4種迄の組合わせで使用される、これらの研磨剤は平
均粒子サイズが0.005〜5ミクロンの大きさのもの
が使用され、特に好ましくは0.01〜2ミクロンであ
る。これらの研磨剤は磁性層の場合、強磁性粉末100
重量部に対して0.01〜20重量部の範囲で添加され
る。また、バック層の場合、後述する樹脂100重量部
に対して0.01〜5重量部で用いることが望ましい。
これらの具体例としては、住友化学(株)製のAKP
1、AKP15、AKP20、AKP30、AKP5
0、AKP80、Hit50、Hit100等が挙げら
れる。これらについては特公昭52−28642等に記
載されている。
【0047】本発明の磁気記録媒体における磁性層とバ
ック層に使用される粉末状潤滑剤としては、グラファイ
ト、二硫化モリブデン、窒化硼素、弗化黒鉛、炭酸カル
シウム、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化亜
鉛、酸化錫、二硫化タングステン等の無機微粉末、アク
リルスチレン系樹脂微粉末、ベンゾグアナミン系樹脂微
粉末、メラミン系樹脂微粉末、ポリオレフィン系樹脂微
粉末、ポリエステル系樹脂微粉末、ポリアミド系樹脂微
粉末、ポリイミド系樹脂微粉末、ポリ弗化エチレン系樹
脂微粉末等の樹脂微粉末等がある。
【0048】また有機化合物系潤滑剤としては、シリコ
ンオイル(ジアルキルポリシロキサン、ジアルコキシポ
リシロキサン、フェニルポリシロキサン、フルオロアル
キルポリシロキサン(信越化学製KF96、KF69
等)、脂肪酸変性シリコンオイル、フッ素アルコール、
ポリオレフィン(ポリエチレンワックス、ポリプロピレ
ン等)、ポリグリコール(エチレングリコール、ポリエ
チレンオキシドワックス等)、テトラフルオロエチレン
オキシドワックス、ポリテトラフルオログリコール、パ
ーフルオロアルキルエーテル、パーフルオロ脂肪酸、パ
ーフルオロ脂肪酸エステル、パーフルオロアルキル硫酸
エステル、パーフルオロアルキルスルホン酸エステル、
パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸エステル、パ
ーフルオロアルキル燐酸エステル等のフッ素や珪素を導
入した化合物、アルキル硫酸エステル、アルキルスルホ
ン酸エステル、アルキルホスホン酸トリエステル、アル
キルホスホン酸モノエステル、アルキルホスホン酸ジエ
ステル、アルキル燐酸エステル、琥珀酸エステル等の有
機酸および有機酸エステル化合物、トリアザインドリジ
ン、テトラアザインデン、ベンゾトリアゾール、EDT
A、等の窒素、硫黄を含む複素(ヘテロ)環化合物、炭
素数10〜40の一塩基性脂肪酸と炭素数2〜40個の
一価のアルコールもしくは二価のアルコール、三価のア
ルコール、四価のアルコール、六価のアルコールのいず
れか1つもしくは2つ以上とから成る脂肪酸エステル
類、炭素数10個以上の一塩基性脂肪酸と該脂肪酸の炭
素数と合計して炭素数が11〜70個と成る一価〜六価
のアルコールから成る脂肪酸エステル類、炭素数8〜4
0の脂肪酸或いは脂肪酸アミド類、脂肪酸アルキルアミ
ド類、脂肪族アルコール類も使用できる。
【0049】これら化合物の具体的な例としては、カプ
リル酸ブチル、カプリル酸オクチル、ラウリン酸エチ
ル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸オクチル、ミリスチ
ン酸エチル、ミリスチン酸ブチル、ミリスチ酸オクチ
ル、ミリスチン酸2エチルヘキシル、パルミチン酸エチ
ル、パルミチン酸ブチル、パルミチン酸オクチル、パル
ミチン酸2エチルヘキシル、ステアリン酸エチル、ステ
アリン酸ブチル、ステアリン酸イソブチル、ステアリン
酸オクチル、ステアリン酸2エチルヘキシル、ステアリ
ン酸アミル、ステアリン酸イソアミル、ステアリン酸2
ヘキシルデシル、ステアリン酸イソトリデシル、ステア
リン酸アミド、ステアリン酸アルキルアミド、ステアリ
ン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステア
レート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒ
ドロソルビタントリステアレート、アンヒドロソルビタ
ンテトラステアレート、オレイルオレート、オレイルア
ルコール、ラウリルアルコール、モンタンワックス、カ
ルナウバワックス等が有り単独若しくは組合わせ使用で
きる。
【0050】また本発明に使用される潤滑剤としては所
謂潤滑油添加剤も単独若しくは組合わせで使用出来、防
錆剤として知られている酸化防止剤(アルキルフェノー
ル、ベンゾトリアジン、テトラアザインデン、スルファ
ミド、グアニジン、核酸、ピリジン、アミン、ヒドロキ
ノン、EDTA等の金属キレート剤)、錆どめ剤(ナフ
テン酸、アルケニルコハク酸、燐酸、ジラウリルフォス
フェート等)、油性剤(ナタネ油、ラウリルアルコール
等)、極圧剤(ジベンジルスルフィド、トリクレジルフ
ォスフェート、トリブチルホスファイト等)、清浄分散
剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、泡どめ剤等があ
る。これらの潤滑剤は結合剤100重量部に対して0.
01〜30重量部の範囲で添加される。
【0051】本発明に使用する分散剤、分散助剤として
は、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライ
ジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロール、ベヘ
ン酸、マレイン酸、フタル酸等の炭素数2〜40個の脂
肪酸(R1 COOH、R1 は炭素数1〜39個のアルキ
ル基、フェニル基、アラルキル基)、前記の脂肪酸のア
ルカリ金属(Li、Na、K等)またはアルカリ土類金
属(Mg、Ca、Ba等)、NH4 + 、Cu、Pb等か
ら成る金属石鹸(オレイン酸銅)、脂肪酸アミド;レシ
チン(大豆油レシチン)等が使用される。この他に炭素
数4〜40の高級アルコール(ブタノール、オクチルア
ルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコー
ル)及びこれらの硫酸エステル、スルホン酸、フェニル
スルホン酸、アルキルスルホン酸、スルホン酸エステ
ル、燐酸モノエステル、燐酸ジエステル、燐酸トリエス
テル、アルキルホスホン酸、フェニルホスホン酸、アミ
ン化合物等も使用可能である。また、ポリエチレングリ
コール、ポリエチレンオキサイド、スルホ琥珀酸、スル
ホ琥珀酸金属塩、スルホ琥珀酸エステル等も使用可能で
ある。これらの分散剤は通常一種類以上で用いられ、一
種類の分散剤は結合剤100重量部に対して0.005
〜20重量部の範囲で添加される。これら分散剤の使用
方法は、強磁性粉末や非磁性粉末の表面に予め被着させ
ても良く、また分散途中で添加してもよい。このような
ものは、例えば特公昭39−28369号公報、特公昭
44−17945号公報、特公昭48−15001号公
報、米国特許3387993号明細書、同347002
1号明細書等に於いて示されている。
【0052】本発明に用いる防黴剤としては、2−(4
−チアゾリル)−ベンズイミダゾール、N−(フルオロ
ジクロロメチルチオ)−フタルイミド、10号公報,1
0′−オキシビスフェノキシサルシン、2号公報,4号
公報,5号公報,6−テトラクロロイソフタロニトリ
ル、P−トリルジョードメチルスルホン、トリヨードア
リルアルコール、ジヒドロアセト酸、フェニルオレイン
酸水銀、酸化ビス(トリブチル錫)、サリチルアニライ
ド等がある。
【0053】このようなものは、例えば「微生物災害と
防止技術」1972年工学図書「化学と工業」32号,
904(1979)等に記載されている。本発明に用い
るカーボンブラック以外の帯電防止剤としてはグラファ
イト、変性グラファイト、カーボンブラックグラフトポ
リマー、酸化錫−酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン
−酸化錫−酸化アンチモン、等の導電性粉末;サポニン
等の天然界面活性剤;アルキレンオキサイド系、グリセ
リン系、グリシドール系、多価アルコール、多価アルコ
ールエステル、アルキルフェノールEO付加体等のノニ
オン界面活性剤;高級アルキルアミン類、環状アミン、
ヒダントイン誘導体、アミドアミン、エステルアミド、
第四級アンモニウム塩類、ピリジンそのほかの複素環
類、ホスホニウムまたはスルホニウム類、等のカチオン
界面活性剤;カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、燐
酸、硫酸エステル基、ホスホン酸エステル、燐酸エステ
ル基などの酸性基を含むアニオン界面活性剤;アミノ酸
類;アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸また
は燐酸エステル類、アルキルベタイン型等の両性界面活
性剤等が使用される。これらの界面活性剤は単独または
混合して添加しても良い。また、テープ状磁気記録媒体
におけるこれらの界面活性剤の使用量は、強磁性粉末1
00重量部当たり0.01〜10重量部である。また、
バック層での使用量は結合剤100重量部当たり0.0
1〜30重量部である。これらは帯電防止剤として用い
られるものであるが、時としてそのほかの目的、例えば
分散、磁気特性の改良、潤滑性の改良、塗布助剤、湿潤
剤、硬化促進剤、分散促進剤として適用される場合もあ
る。
【0054】磁性層の形成は、通常の方法に従って行う
ことができる。例えば、上記強磁性粉末および樹脂成分
ならびに必要に応じて配合される研磨剤および硬化剤な
どの磁性層形成成分を溶剤とともに混練分散して磁性塗
料を調製し、この磁性塗料を非磁性支持体上に塗布する
方法を利用できる。
【0055】本発明の分散、混練、塗布の際に使用する
有機溶媒としては、任意の比率でアセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、イソホロン、テトラヒドロフラン等のケトン系;メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イ
ソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチル
シクロヘキサノールなどのアルコール系;酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプ
ロピル、乳酸エチル、酢酸グリコールモノエチルエーテ
ル等のエステル系;ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエ
チルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系;ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼ
ン、スチレンなどのタール系(芳香族炭化水素);メチ
レンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、ク
ロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼ
ン等の塩素化炭化水素、N号公報,N−ジメチルホルム
アルデヒド、ヘキサン等のものが使用できる。これらの
溶媒は通常任意の比率で2種以上で用いる。また1重量
%以下の量で微量の不純物(その溶媒自身の重合物、水
分、原料成分等)を含んでもよい。これらの溶剤は磁性
層形成塗料もしくはバック層形成塗料、下塗液の合計固
形分100重量部に対して100〜20000重量部で
用いられる。好ましい磁性層形成塗料の固形分率は10
〜40重量%である。また、バック層形成塗料の好まし
い固形分率は5〜20重量%である。有機溶媒の代わり
に水系溶媒(水、アルコール、アセトン等)を使用する
こともできる。
【0056】分散、混練の方法には特に制限はなく、ま
た各成分の添加順序(樹脂、粉体、潤滑剤、溶媒等)、
分散・混練中の添加位置、分散温度(0〜80℃)など
は適宜設定することができる。磁性層形成塗料およびバ
ック層形成塗料の調製には、通常の混練機、例えば、二
本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミ
ル、トロンミル、サンドグラインダー、ゼグバリ(Sz
egvari)、アトライター、高速インペラー、分散
機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、
ニーダー、高速ミキサー、リボンブレンダー、コニーダ
ー、インテンシブミキサー、タンブラー、ブレンダー、
ディスパーザー、ホモジナイザー、単軸スクリュー押し
出し機、二軸スクリュー押し出し機、及び超音波分散機
などを用いることができる。通常分散・混練にはこれら
の分散・混練機を複数備え、連続的に処理を行う。混練
分散に関する技術の詳細は、T.C.PATTON著
(テー.シー.パットン)“ Paint Flow
and Pigment Dispersion”
(ペイント フロー アンド ピグメント ディスパー
ジョン)1964年John Wiley & Son
s 社発行(ジョン ウイリー アンド サンズ)や田
中信一著「工業材料」25巻37(1977)などや当
該書籍の引用文献に記載されている。これら分散、混練
の補助材料として分散・混練を効率よく進めるため、球
相当径で10cmφ〜0.05mmφの径のスチールボ
ール、スチールビーズ、セラミックビーズ、ガラスビー
ズ、有機ポリマービーズを用いることができる。またこ
れら材料は球形に限らない。また、米国特許第2581
414号及び同第2855156号などの明細書にも記
載がある。本発明においても上記の書籍や当該書籍の引
用文献などに記載された方法に準じて混練分散を行い磁
性塗料およびバック層塗料を調製することができる。
【0057】支持体上へ前記の磁性塗料ならびにバック
層塗料を塗布する方法としては、塗布液の粘度を1〜2
0000センチストークス(25℃)に調製し、エアー
ドクターコート、ブレードコート、エアナイフコート、
スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、
トランスファーロールコート、グラビアコート、キスコ
ート、キャストコート、スプレイコート、ロッドコー
ト、正回転ロールコート、カーテンコート、バーコー
ト、押出しコート、スピンコート等が利用出来、その他
の方法も可能であり、これらの具体的説明は浅倉書店発
行の「コーテイング工業」253頁〜277頁(昭和4
6.3.20.発行)に詳細に記載されている。
【0058】これら塗布液の塗布の順番は任意に選択で
き、また所望の液の塗布の前に下塗り層あるいは非磁性
支持体との密着力向上のためにコロナ放電処理を等を行
っても良い。また磁性層もしくはバック層を多層で構成
したいときは、同時多層塗布、逐次多層塗布等を行って
もよい。これらは、例えば、特開昭57−123532
号公報、特公昭62−37451号公報等に開示されて
いる。
【0059】このような方法により、非磁性支持体上に
約1〜200μmほどで塗布された磁性塗料は必要によ
り層中の強磁性粉末を直ちに20℃〜130℃で多段階
で乾燥しながら500〜5000G程で所望の方向(垂
直、長手、幅、ランダム、斜め等)へ配向させる処理、
すなわち磁場配向処理を施した後、形成した磁性層を
0.1〜30μm厚みに乾燥する。このときの支持体の
搬送速度は、通常10m/分〜900m/分で行われ、
複数の乾燥ゾーンで乾燥温度を20℃〜130℃で制御
し塗布膜の残留溶剤量を0.1〜40mg/m2 とす
る。
【0060】また、このようにして乾燥された後、塗布
層に必要によりカレンダー処理を施し、磁性層もしくは
バック層の中心線平均粗さを好ましくは前記所定の値に
する。カレンダー処理には、例えばスーパーカレンダー
ロールなどが利用される。カレンダー処理を行うことに
より、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が減少し
磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変
換特性の高いテープ状磁気記録媒体を得ることができ
る。
【0061】前記のカレンダー処理された段階では、結
合剤の形成成分として硬化剤を使用した場合、磁性層に
含まれる硬化剤のうち、通常90重量%以上が未反応の
状態で磁性層に含有されているので、硬化処理を行っ
て、少なくとも硬化剤の50重量%(特に好ましくは8
0重量%以上)を反応させた後に、その次の処理を行う
ことが望ましい。硬化処理には、加熱硬化処理と電子線
硬化処理とがあり、本発明においては、いずれの方法で
あっても利用することができる。この硬化処理によりカ
レンダー処理された磁性層に含有される未反応の硬化剤
が、例えば塩化ビニル系共重合体およびポリウレタン系
樹脂のような樹脂成分と三次元網状の架橋構造を形成す
るように反応する。加熱処理の工程自体は既に公知であ
り、本発明においてもこれらの方法に準じて加熱処理を
行うことができる。例えば、加熱処理は、加熱時間を通
常40℃以上(好ましくは50〜80℃の範囲内)、加
熱時間を通常20時間以上(好ましくは24時間〜7日
間)に設定して行われる。また、電子線照射による硬化
処理の工程自体も既に公知であり、本発明においてもこ
れらの方法に準じて硬化処理を行うことができる。
【0062】本発明においては、このように作成したテ
ープ状磁気記録媒体をスリッター等の通常の裁断機等を
使用して通常の条件で所望の形状に裁断した後、プラス
チックや金属のリールに巻き取る。本発明においては、
こうして作成した磁性層の表面、または磁性層の表面お
よびバック層の表面を、巻き取る直前ないしそれ以前の
工程においてテープ状磁気記録媒体(磁性層、バック
層、エッジ端面、ベース面)を研磨テープによりバーニ
ッシュ処理を行ってもよい。これらは、例えば、特開昭
63−259830号公報等に開示されている。
【0063】また、テープ状磁気記録媒体の拭き取り処
理は、テープ状磁気記録媒体表面の汚れや余分な潤滑剤
を除去する目的で媒体表層を不織布などで磁性層面、バ
ック層面、エッジ端面、バック側のベース面をワイピン
グすることにより行う。このようなワイピングの材料と
しては、例えば日本バイリーン製の各種バイリーンや東
レ製のトレシー、エクセーヌやクラレ製のクラレWRP
シリーズ、また不織布としてナイロン製不織布、ポリエ
ステル製不織布、レーヨン製不織布、アクリロニトリル
製不織布、混紡不織布等も使用できる。その他、ティッ
シュペーパー、キムワイプ等も使用できる。これらは、
特開平1−201824号公報等に記載されている。こ
の拭き取り処理によって、磁性層および/またはバック
層の付着物および有機物質の除去が完全に行われること
になり、ドロップアウトあるいは目詰まり発生頻度が低
下する。
【0064】これらの製造方法は粉体の予備処理・表面
処理、混練・分散、塗布・配向・乾燥、カレンダー処
理、硬化処理(熱処理、放射線照射(EB)処理)、裁
断、バーニッシュ処理、拭き取り処理および巻き取りの
工程を連続して行う事が望ましい。また特公昭41−1
3181号公報にしめされる方法はこの分野における基
本的、かつ重要な技術と考えられている。但し、処理を
行う順序は、上記順序に限定するものではない。
【0065】本発明に使用される強磁性粉末または非磁
性粉末、結合剤、添加剤(潤滑剤、分散剤、帯電防止
剤、表面処理剤、カーボンブラック、研磨剤、遮光剤、
酸化防止剤、防黴剤等)、溶剤及び支持体(下塗層、バ
ック層、バック下塗を有してもよい)或いはテープ状磁
気記録媒体の製法等は特公昭56−26890号公報等
に記載されているものも参考にできる。
【0066】
【実施例】以下に本発明を実施例により更に具体的に説
明する。ここに示す成分、割合、操作順序等は本発明の
精神から逸脱しない範囲において変更しうるものである
ことは本業界に携わるものにとっては容易に理解される
ことである。従って、本発明は下記の実施例に制限され
るべきではない。尚、実施例及び比較例中の部は重量部
を示す。
【0067】〔実施例1〕下記磁性塗料組成物の〔I〕
をニーダーに入れ充分混練した後、〔II〕を追加投入
し、充分混練し、塗布前に〔III〕 を入れ混合分散して
磁性塗料を作成した。得られた磁性塗料の粘度を調整し
た後、厚さ9.8μmの非磁性支持体のポリエチレンテ
レフタレート上に乾燥膜厚3μmになるように塗布し
た。
【0068】 磁性層用塗布液組成物 〔I〕強磁性金属粉末 100部 (Fe金属粉末、Al3重量%、Sil.5重量% 比表面積(SBET )58m2 /g、抗磁力1640Oe) 燐酸エステル(フェニルホスホン酸) 3部 塩化ビニル共重合体樹脂 7部 (日本ゼオン(株)製:MR110) ポリウレタン樹脂(東洋紡社製:UR5500) 4部 パルミチン酸2エチルヘキシル 0.6部 シクロヘキサノン 30部 メチルエチルケトン 30部 混練溶剤量 合計60部 組成物合計 174.6部
【0069】 〔II〕 <分散物1> カーボンブラック 1部 (キャボット社製:コンダクテックスSC) ポリウレタン樹脂(東洋紡社製:UR5500) 1部 シクロヘキサノン 50部 メチルエチルケトン 100部 <分散物2> 研磨剤 13部 (住友化学(株)製:HIT55〔α−Al2 O3 〕 塩化ビニル共重合体樹脂 1部 (日本ゼオン(株)製:MR110) シクロヘキサノン 60部 メチルエチルケトン 40部 266
【0070】 〔III〕 ポリイソシアネート 8部 (日本ポリウレタン社製:コロネート3040) ステアリン酸ジブチルアミド 0.5部 パルミチン酸 0.5部 ステアリン酸ブトキシエチル 0.5部 メチルエチルケトン 50部 トルエン 30部 結合剤樹脂成分 〔I〕,〔II〕,〔III〕の組成物の合計 21部 この前記磁性層用塗布液を塗布した非磁性支持体を、磁
性塗料が未乾燥の状態で磁場配向処理、乾燥を行い、引
き続き下記のバック層塗料組成物〔I〕に塗布直前に同
〔II〕を加えて、磁性塗料が塗布された支持体の裏面に
乾燥厚みが0.6μmに成るように塗布した。
【0071】 バック層塗料組成物 〔I〕カーボンブラック 97部 (キャボット社製:BP800) カーボンブラック 3部 (カンカルブ社製:MTCI) α−Al2 O3 0.1部 (住友化学(株)製:HIT55) 硫酸バリウム 0.1部 (堺化学(株)製:BF1) ステアリン酸2エチルヘキシル 0.5部 オレイン酸銅 0.1部 塩化ビニル共重合体樹脂 50部 (日本ゼオン(株)製:MR110) ポリウレタン樹脂 40部 (東洋紡社製:UR8300) シクロヘキサノン 200部 メチルエチルケトン 300部
【0072】 〔II〕ポリイソシアネート (日本ポリウレタン(株)製:コロネート3040) 20部 メチルエチルケトン 3500部 トルエン 200部 シリコーン化合物 0.1部 (信越化学(株)製:KF69) さらに、乾燥後、引き続きカレンダー処理を温度90
℃、線圧350Kg/cm、速度200m/minで5
回行い、非磁性支持体と磁性層およびバック層からなる
積層体を作成した。 スーパーカレンダー装置の構成 3段ロールカレンダー ロール材質 ショアー硬度 ロックウエルMスケール硬度 上段 金属ロール 80〜85 中段 エホ゜キシ樹脂ロール 100 下段 金属ロール 80〜85
【0073】この積層体を60℃で24時間加熱処理を
行い積層体中に含有されるポリイソシアネート化合物を
硬化させた後、1/2吋幅にスリットして研磨テープ
(富士写真フィルム(株)製:K10000)で磁性層
表面のバーニッシュ処理を行った後、ワイピング材(ク
ラレ(株)製:WRP736)を用いて拭き取り処理を
施して、1/2吋ビデオテープを作成した。
【0074】得られた積層体の磁性層の表面粗さは4n
mであり、バック層の表面粗さは6nmであった。〔実
施例2〕 磁性塗料組成物 〔I〕強磁性金属粉末 100部 (Fe金属粉末、Al3重量%、Sil.5重量% 比表面積(SBET )58m2 /g、抗磁力1640Oe) 燐酸エステル(フェニルホスホン酸) 3部 塩化ビニル共重合体樹脂 8部 (日本ゼオン(株)製:MR110) ポリウレタン樹脂(東洋紡社製:UR5500) 5部 パルミチン酸2エチルヘキシル 0.6部 シクロヘキサノン 30部 メチルエチルケトン 30部 混練溶剤量 合計60部 176.6部
【0075】 〔II〕 <分散物1> カーボンブラック 1部 (キャボット社製:コンダクテックスSC) ポリウレタン樹脂(東洋紡社製:UR5500) 1部 シクロヘキサノン 50部 メチルエチルケトン 100部 <分散物2> 研磨剤 13部 (住友化学(株)製:HIT55〔α−Al2 O3 〕 塩化ビニル共重合体樹脂 1部 (日本ゼオン(株)製:MR110) シクロヘキサノン 60部 メチルエチルケトン 40部
【0076】 〔III〕 ポリイソシアネート 9部 (日本ポリウレタン社製:コロネート3040) ステアリン酸ジブチルアミド 0.5部 パルミチン酸 0.5部 ステアリン酸ブトキシエチル 0.5部 メチルエチルケトン 50部 トルエン 30部 結合剤樹脂成分 〔I〕,〔II〕,〔III〕合計24部
【0077】上記磁性層用塗布液を塗布した非磁性支持
体を、磁性塗料が未乾燥の状態で磁場配向処理、乾燥を
行い、引き続き下記のバック層塗料組成物〔I〕に塗布
直前に同〔II〕を加えて、磁性塗料が塗布された支持体
の裏面に乾燥厚みが0.6μmになるように塗布した。
バック層塗料組成物は実施例1と同じであった。カレン
ダー処理も実施例1と同じであった。得られた積層体を
実施例1と同様な処理を行い、1/2吋ビデオテープを
作成した。得られた積層体の磁性層の表面粗さは4.2
nmであり、バック層の表面粗さは6.2nmであっ
た。
【0078】〔実施例3〕実施例1のなかでカレンダー
処理を下記に変更しただけであとは同じ。 得られた積層体を実施例1と同様な処理を行い、1/2
吋ビデオテープを作成した。得られた積層体の磁性層の
表面粗さは3.5nmであり、バック層の表面粗さは
5.5nmであった。
【0079】〔比較例1〕実施例2において磁性液
〔I〕の溶剤を シクロヘキサノン 20部 メチルエチルケトン 20部 混練溶剤量 合計40部 とした以外は実施例2に同じ。得られた積層体の磁性層
の表面粗さは5.2nmであり、バック層の表面粗さは
6.7nmであった。
【0080】〔比較例2〕実施例1において磁性液
〔I〕,〔II〕,〔III〕を下記組成にした以外は実施例1
に同じ。 磁性塗料組成物 〔I〕強磁性金属粉末 100部 (Fe金属粉末、Al3重量%、Sil.5重量% 比表面積(SBET )58m2 /g、抗磁力1640Oe) 燐酸エステル(フェニルホスホン酸) 3部 塩化ビニル共重合体樹脂 9部 (日本ゼオン(株)製:MR110) ポリウレタン樹脂(東洋紡社製:UR5500) 5部 パルミチン酸2エチルヘキシル 0.6部 シクロヘキサノン 30部 メチルエチルケトン 30部 混練溶剤量 合計60部
【0081】 〔II〕 <分散物1> カーボンブラック 1部 (キャボット社製:コンダクテックスSC) ポリウレタン樹脂(東洋紡社製:UR5500) 2部 シクロヘキサノン 50部 メチルエチルケトン 100部 <分散物2> 研磨剤 13部 (住友化学(株)製:HIT55〔α−Al2 O3 〕 塩化ビニル共重合体樹脂 1部 (日本ゼオン(株)製:MR110) シクロヘキサノン 60部 メチルエチルケトン 40部 266
【0082】 〔III〕 ポリイソシアネート 9部 (日本ポリウレタン社製:コロネート3040) ステアリン酸ジブチルアミド 0.5部 パルミチン酸 0.5部 ステアリン酸ブトキシエチル 0.5部 メチルエチルケトン 50部 トルエン 30部 結合剤樹脂成分 〔I〕,〔II〕,〔III〕合計26部 得られた積層体の磁性層の表面粗さは5.2nmであ
り、バック層の表面粗さは6.2nmであった。
【0083】〔比較例3〕比較例1において磁性液
〔I〕の溶剤を シクロヘキサノン 10部 メチルエチルケトン 10部 混練溶剤量 合計20部 とした以外は比較例1に同じ。得られた積層体の磁性層
の表面粗さは6.2nmであり、バック層の表面粗さは
6.7nmであった。
【0084】〔VTR走行試験〕得られたテープ90分
長を25℃、70重量%RHにおいて松下電器産業製D
3VTR AJ−D350P(コア幅:130μm、磁
気ヘッドとテープとの相対速度:21.4m/秒)でソ
ニーテクトロニクス製カラー信号発生器 TS−170
Dを使用し、カラーバー信号の全長記録/再生を行い、
再生出力波形をアドバンテスト製スペクトルアナライザ
ー TR4171にて4チャンネル全部に付いて測定し
平均の出力を求め、テープ長482m(90分相当)を
全長にわたって、初期出力からの落ち込みや目詰まりの
監視を100パス再生の間行った。出力変化を初期値か
らの落ち込み量dB表示で示した。走行終了後、ヘッド
汚れ物を顕微鏡観察し、汚れ結果を○×△の三段階評価
した。結果を表1にしめす。
【0085】〔磁性層表面の結合剤量の測定〕VTR走
行前のバージンテープと、25℃70%で100パス走
行済のテープの表面結合剤量を以下の方法で測定した。
X線光電子分光法 Φ社製PHI−560型を持ちい
て、照射X線マグネシウムアノード300W、20m
A、にてClの2Pピーク及びNの1Sピーク強度をF
eの2P3/2ピーク強度に対する比で求めた。測定時間
は10分走行前後の表面結合剤量変化ΔCl/Feを走
行前を100%として、変化分を%で表示した。得られ
た結果を表1に示す。
【0086】
【表1】
【0087】本発明のテープ状磁気記録媒体は、表1の
実施例から明らかのように、表面結合剤量の走行前後の
変化を5%以下にすることで目詰まり、ヘッド汚れが少
なく、また出力劣化も少ない高信頼性のテープを実現し
た。
【0088】
【発明の効果】非磁性支持体上に、強磁性粉末及び結合
剤を主体とする磁性層を有するテープ状磁気記録媒体に
おいて、ヘリカルシリンダーを磁気ヘッド/テープ相対
速度12m/秒以上号公報,毎分3000回転以上で高
速回転し、テープ延べ面積6m2以上の長さを全長にわ
たり100回以上走行させた時の磁性層表面の結合剤量
の走行前後の変化を5%以内にしたことを特徴とするテ
ープ状磁気記録媒体によって、VTR、特に磁気ヘッド
/テープ相対速度が早く、シリンタ゛ー回転数の早いデジタル
VTRでの耐久性を改良し、高出力を保ち、出力変動が
少ない高信頼性のテープ状磁気記録媒体を提供できる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 非磁性支持体上に、強磁性粉末及び結合
    剤を主体とする磁性層を有するテープ状磁気記録媒体に
    おいて、ヘリカルシリンダーを(磁気ヘッド/テープ)
    相対速度が12m/秒以上となるように高速回転し、テ
    ープ延べ面積6〜10m2の長さを全長にわたり100
    回走行させた時の走行前後における磁性層表面の結合剤
    量の変化が5重量%以内であることを特徴とするテープ
    状磁気記録媒体。
  2. 【請求項2】 記録トラック幅が25μm未満で、最短
    記録波長が0.8μm未満の記録システム用に使用する
    請求項1記載のテープ状磁気記録媒体。
  3. 【請求項3】 前記強磁性粉末の比表面積が50m2 /
    g以上の強磁性金属粉末である請求項1もしくは請求項
    2に記載のテープ状磁気記録媒体。
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