JPH06256476A - 変性樹脂、およびその水素添加物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 フェニルノルボルネン類の開環重合構造を実
質的に含有せず、脂肪族飽和五員環構造を有する熱可塑
性脂肪族環状炭化水素系樹脂（例えば、テトラシクロド
デセンの開環重合体、その水素添加物、ジシクロペンタ
ジエンの開環重合体、その水素添加物、テトラシクロド
デセンとエチレンのランダム共重合体等）を、ルイス酸
またはブレンステッド酸（例えば、ＡｌＣｌ₃）で処理
することにより、変性させる。 【効果】 変性前の樹脂と比較してガラス転移温度が上
昇する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、変性樹脂、およびその
水素添加物に関し、さらに詳しくは、光学材料、電気絶
縁材料、医療材料、電子部品処理用器材、耐熱構造材料
などとして有用な、耐熱性に優れた熱可塑性脂肪族環状
炭化水素系樹脂の変性樹脂、およびその水素添加物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】耐熱性が高く、吸湿変形し難く、透明性
に優れた高分子材料として熱可塑性ノルボルネン系ポリ
マー、例えば、ノルボルネン系モノマーの開環重合体水
素添加物やノルボルネン系モノマーとエチレンとの付加
型共重合体などが知られている（特開昭６０−２６０２
４号公報、特開昭６４−２４８２６号公報、特開昭６０
−１６８７０８号公報、特開昭６１−１１５９１２号公
報、特開昭６１−１２０８１６号公報など）。

【０００３】しかしながら、これらの従来技術では、ノ
ルボルネン系モノマーとしてテトラシクロドデセン類の
ごとき多環モノマーを使用しているが、多環モノマー類
は製造が必ずしも容易ではない。また、近年の高分子材
料への要求の高まりにつれて、これらモノマーを用いて
も、耐熱性が不足する場合が生じている。さらなる耐熱
性の付与のためには、より環数の多いモノマーが必要と
されるが、これらモノマーは、テトラシクロドデセン類
に比べさらに入手が困難である。

【０００４】一方、フェニルノルボルネン類の開環
（共）重合体を酸性化合物で処理することにより、耐熱
性を改良する方法が知られている（特開昭５０−１５４
３９９号公報）。この方法では、重合体中の一般式１：

【化１】 で表されるフェニルノルボルネン類由来の構造単位が、
一般式２：

【化２】 で表される構造単位に異性化されている。

【０００５】しかし、一般式１で表される構造単位を実
質的に含まない熱可塑性樹脂を、酸性化合物で処理し
て、耐熱性が向上するかどうかは、全く判らなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、一般式
１で表される構造単位を実質的に含んでいない熱可塑性
脂肪族環状炭化水素系樹脂であっても、酸性化合物と接
触させて変性させることにより、耐熱性が改善されるこ
とを見いだし、本発明を完成した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、フェニルノルボルネン類の開環重合構造単位を実質
的に含有せず、脂肪族飽和五員環構造を有する熱可塑性
脂肪族環状炭化水素系樹脂を酸性化合物と接触させて変
性した変性樹脂、およびその水素添加物が提供される。

【０００８】（熱可塑性脂肪族環状炭化水素系樹脂）本
発明で用いる熱可塑性脂肪族環状炭化水素系樹脂は、一
般式１で示される構造単位を実質的に含有せず、脂肪族
飽和五員環構造を有するものである。特に主鎖構造中に
脂肪族飽和五員環構造を有しているものが、本発明の変
性処理による耐熱性の向上が大きく、好ましい。主鎖構
造中に脂肪族飽和五員環構造を有するとは、主鎖構造の
一部が一般式３：

【化３】 あるいは、一般式４：

【化４】 で表される構造、またはそれが置換された構造（脂肪族
五員環構造が多環構造の一部であってもよい）を有して
いることをいう。主鎖構造に不飽和結合を有していない
ものが、また、主鎖構造の一部が一般式５：

【化５】 あるいは、一般式６：

【化６】 で表される構造、またはそれが置換された構造（脂肪族
五員環構造が多環構造の一部であってもよい）を有して
いるものが特に好ましい。

【０００９】このような熱可塑性脂肪族環状炭化水素系
樹脂は、特開昭５１−８０４００号公報、特開昭６０−
２６０２４号公報、特開平１−１６８７２５号公報、特
開平１−１９０７２６号公報、特開平３−１４８８２号
公報、特開平３−１２２１３７号公報、特開平４−６３
８０７号公報等で公知のものであり、具体的には、ノル
ボルネン系モノマーの開環重合体、ノルボルネン系モノ
マーの付加型重合体、ノルボルネン系モノマーの熱重合
体、シクロペンテン系モノマーの付加型重合体、シクロ
ペンタジエン系モノマーの付加型線状重合体などが挙げ
られる。オレフィン系モノマーに代表される、これらの
モノマーと共重合可能なモノマーと共重合させてもよ
い。また、必要に応じて、水素添加してもよい。

【００１０】ノルボルネン系モノマーは、上記公報や、
特開平２−２２７４２４号公報、特開平２−２７６８４
２号公報等で公知のモノマーである。具体的には、２−
ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５
−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノル
ボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−エチリデン−
２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボル
ネン、５−メトキシカルボニル２−ノルボルネン、５−
シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシ
カルボニル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノ
ルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−オ
クタデシル−２−ノルボルネンなどのノルボルネン、そ
のアルキル、アルキリデン、アルケニル、芳香族置換誘
導体、これらのハロゲン、水酸基、エステル基、アルコ
キシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の
極性基置換体； １，４：５，８−ジメタノ−１，４，
４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレ
ン，６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，
４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレ
ン、６−エチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，
４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレ
ン、６−エチリデン−１，４：５，８−ジメタノ−１，
４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタ
レン、６−メチル−６−メトキシカルボニル−１，４：
５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８
ａ−オクタヒドロナフタレン、６−シアノ−１，４：
５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８
ａ−オクタヒドロナフタレンなどのノルボルネンに一つ
以上のシクロペンタジエンが付加した単量体、その上記
と同様の誘導体や置換体； ジシクロペンタジエン、
２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン等のジシクロペ
ンンタジエン誘導体； などが挙げられる。

【００１１】シクロペンテン系モノマーとしては、シク
ロペンテンのほか、１−メチルシクロペンテン、３−メ
チルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、トリ
シクロ〔４．３．０．１^2,5〕−７−デセンなどのシク
ロペンテン誘導体や置換体が挙げられる。

【００１２】シクロペンタジエン系モノマーとしては、
シクロペンタジエンのほか、１−メチルシクロペンタジ
エン、２−メチルシクロペンタジエン、２−エチルシク
ロペンタジエン、５−メチルシクロペンタジエン、５，
５−ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジ
エン誘導体や置換体が挙げられる。

【００１３】また、共重合可能な単量体としては、エチ
レン、プロピレン、イソブテン、ジペンテン、リモネ
ン、ビニルシクロヘキセン、２−メチル−１−ブテン、
２−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、アリルアルコール、アクリル酸、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸エステルなどのα−オ
レフィン類； スチレン、α−メチルスチレン等のスチ
レン類； ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジ
エン、フラン、チオフェンなどの共役ジエン類；シクロ
ペンテン、シクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセ
ン、３−メチルシクロヘキセン、４−メチルシクロヘキ
セン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のシクロオレ
フィン類； などのオレフィン類やエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、
トリオキサン、ジオキサン、シクロヘキセンオキサイ
ド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラ
ヒドロフランなどの環状エーテル類； メチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル
類； ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−
ビニル−２−ピロリドンなどの複素環含有ビニル化合物
類； などが挙げられる。

【００１４】本発明で用いる熱可塑性脂肪族環状炭化水
素系樹脂は、特開昭６０−２６０２４号公報、特開昭６
０−１６８７０８号公報、特開昭６１−１１５９１２号
公報、特開昭６１−１２０８１６号公報、特開昭６４−
２４８２６号公報、特開平４−６３８０７号公報に記載
の公知の方法で、メタセシス重合触媒、付加型重合触
媒、カチオン重合触媒、リビングカチオン触媒、チーグ
ラー触媒、カミンスキー触媒などを用いて、モノマーを
重合して得ることが出来る。

【００１５】さらに、必要に応じて水素添加する場合
も、水素添加方法は特に限定されず、例えば、ウィルキ
ンソン錯体、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、
ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルルミニ
ウムなどの均一触媒、ケイソウ土、マグネシア、アルミ
ナ、シリカ、アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシ
ア、シリカ−アルミナ、合成ゼオライトなどの担体に、
ニッケル、パラジウム、白金等触媒金属を担持させた不
均一触媒などを用いた公知の方法でよい。水素添加率は
９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９
９％以上である。

【００１６】なお、フェニルノルボルネン類を開環
（共）重合体は、一般式１で表される構造を有し、本発
明においては熱可塑性脂肪族環状炭化水素系樹脂として
用いることができないが、水素添加することにより一般
式１で表される構造を実質的に有さないように変性した
場合は、本発明においては熱可塑性脂肪族環状炭化水素
系樹脂として用いることができる。

【００１７】また、本発明の樹脂や樹脂水素添加物を特
開平３−９５２３５号などで公知の方法により、α，β
−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体、スチレ
ン系炭化水素、オレフィン系不飽和結合および加水分解
可能な基を持つ有機ケイ素化合物、不飽和エポキシ単量
体等を用いて変性させてもよい。

【００１８】本発明で用いる熱可塑性脂肪族環状炭化水
素系樹脂は、２５℃のデカリン、またはトルエン中で測
定した極限粘度〔η〕が、０．０１〜２０ｄｌ／ｇ、好
ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．
１〜５ｄｌ／ｇのものである。極限粘度が小さすぎると
機械的強度に劣り、大きすぎると成形性が悪くなる。

【００１９】また、この熱可塑性脂肪族環状炭化水素系
樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇという）は、０℃〜
２００℃、好ましくは５０℃〜１８０℃、より好ましく
は７０℃〜１６０℃である。

【００２０】（酸性化合物）本発明に用いる酸性化合物
は、ルイス酸、またはブレンステッド酸であって、具体
的には、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃、ＡｌＩ₃、ＢＦ₃、ＢＦ
₃ＯＥｔ₂、ＢＢｒ₃、ＢＢｒ₃ＯＥｔ₂、ＴｉＣｌ₄、Ｔｉ
Ｂｒ₄、ＴｉＩ₄、ＦｅＣｌ₃、ＦｅＣｌ₂、ＳｎＣｌ₂、
ＳｎＣｌ₄、ＷＣｌ₆、ＭｏＣｌ₅、ＳｂＣｌ₅、ＴｅＣｌ
₂等の周期律表のＩＩＩＡ族からＶＩＩＩ族迄の金属ハ
ロゲン化合物； ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒ等の水素酸；
Ｈ₂ＳＯ₄、Ｈ₃ＢＯ₃、ＨＣｌＯ₄、ＣＨ₃ＣＯＯＨ、Ｈ₃
ＰＯ₄、Ｐ₂Ｏ₅、パラトルエンスルホン酸等のオキソ
酸、及びこれらの基を有するイオン交換樹脂等の高分子
化合物； ＣＨ₂ＣｌＣＯＯＨ、ＣＨＣｌ₂ＣＯＯＨ、Ｃ
Ｃｌ₃ＣＯＯＨ等のハロゲン化酢酸； 燐モリブデン
酸、燐タングステン酸等のヘテロポリ酸； ＳｉＯ₂、
Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ−ＳｉＯ₂、Ｂ₂
Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃、ＷＯ₃−Ａｌ₂Ｏ₃、Ｚｒ₂Ｏ₃−Ｓｉ
Ｏ₂、Ｈ⁺または希土類元素と交換したゼオライト、活性
白土、酸性白土、γ−Ａｌ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅をケイソウ土と
担持させた固体燐酸等の固体酸； 等が挙げられる。こ
れらを組み合わせて用いてもよく、また、他の化合物等
を添加することにより酸性化合物の活性を向上させるこ
とができる場合、そのような化合物を添加してもよい。
例えば、金属ハロゲン化合物の酸性化合物としての活性
を向上させる化合物としては、ＭｅＬｉ、ＥｔＬｉ、Ｂ
ｕＬｉ、Ｅｔ₂Ｍｇ、ＥｔＭｇＢｒ、Ｅｔ₃Ａｌ、Ｅｔ₂
ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ₂、Ｅｔ₃Ａｌ₂Ｃｌ₃、（ｉ−Ｂ
ｕ）₃Ａｌ、Ｅｔ₂Ａｌ（ＯＥｔ）、Ｍｅ₄Ｓｎ、Ｅｔ₄Ｓ
ｎ、Ｂｕ₄Ｓｎ、Ｂｕ₃ＳｎＣｌ等の金属アルキル化合
物；２−メトキシ−２−フェニルプロパン、ｔ−ブタノ
ール、１，４−ビス（２−メトキシ−２−プロピル）ベ
ンゼン、２−フェニル−２−プロパノール等、リビング
カチオン重合における重合開始剤として用いられる化合
物； 等が例示される。

【００２１】本発明で用いる熱可塑性脂肪族環状炭化水
素系樹脂１００重量部に対し、酸性化合物を０．０１〜
１０００重量部、好ましくは０．１〜１００重量部を用
いて変性させる。これらの酸化物は反応系中で均一であ
っても、不均一であっても良い。

【００２２】酸性化合物は、変性反応後、中和剤で処理
して変性樹脂から分離することができるが、シリカ、ア
ルミナ等の固体酸を使用した場合、用途によっては、触
媒を除去せず、そのまま変性樹脂中に混合したままであ
ってもよい。

【００２３】（変成反応）本発明において変性反応は、
不活性有機溶媒中、あるいは樹脂の溶融状態で行う。不
活性溶媒中で変性反応を行う場合、反応温度は、通常、
−７０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃の範囲
で行う。反応温度が低すぎると、変性反応に時間がかか
り、高すぎると反応の制御が困難で再現性が得られにく
い。樹脂が溶融した状態で変性反応を行う場合は、樹脂
が溶融している限りにおいて、通常、３５０℃以下、好
ましくは３００℃以下で行う。反応温度が低すぎると、
変性反応に時間がかかり、高すぎると反応の制御が困難
で再現性が得られにくい。

【００２４】変性を行うための反応圧力は特に限定され
ず、好ましくは０．５〜５０気圧、より好ましくは０．
７〜３０気圧の範囲で行えばよい。通常、１気圧前後で
変性反応を行う。

【００２５】変性を行う反応時間は、特に限定されず、
用いる樹脂、その量、酸性化合物、反応温度、反応圧力
等の要因に応じて、変性後の樹脂が求められる性能を得
られるように、反応時間を決めればよい。通常は、０．
０１時間〜２４時間、好ましくは０．２時間〜１０時間
である。

【００２６】前述のように、樹脂が溶融した状態で変性
させることも可能であるが、不活性有機溶媒中で変性す
る場合、不活性有機溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒； ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂肪
族炭化水素系溶媒； 塩化メチル、塩化メチレン、１，
２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、
１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロ
ロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒； アルコー
ル、エステル、エーテル等の含酸素系溶媒； 等を用い
ることができる。反応性の点から、芳香族炭化水素系、
脂肪族炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系溶媒が好まし
い。これらを組み合わせて用いてもよい。

【００２７】本発明において、変性反応で不活性有機溶
媒を用いる場合は、熱可塑性脂肪族環状炭化水素系樹脂
１００重量部に対して、不活性有機溶媒を通常１００〜
１００００重量部、好ましくは１２０〜２０００重量
部、より好ましくは１５０〜１０００重量部用いる。溶
媒量が不十分だと酸性化合物との均一な混合等が困難な
ため、反応も不均一となり、均一な変性樹脂が得られな
かったり、反応の制御が困難になる。溶媒量が過剰であ
ると、樹脂が酸性化合物と接触しにくく、変性反応の進
行が遅く、効率が悪い。

【００２８】本発明において、変性反応を樹脂が溶融し
た状態にて行う場合、樹脂と酸性化合物の混合手段は特
に限定されない。ロール、ニーダー、スクリュー押し出
し機などが用いられる。用いる酸性化合物としては、混
合の容易さから、固体酸が望ましい。

【００２９】（変性樹脂）本発明の変性樹脂は、及びそ
の水素添加物は、２５℃のデカリンもしくはトルエン中
で測定した極限粘度〔η〕が、０．０１〜２０ｄｌ／
ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましく
は０．１〜５ｄｌ／ｇである。極限粘度が小さすぎると
機械的強度に劣り、大きすぎると成形性が悪くなる。

【００３０】本発明の変性樹脂は、変成前の樹脂に比べ
Ｔｇが上昇している。反応時間によってＴｇの上昇の幅
は異なるが、Ｔｇが５℃以上上昇していることが好まし
く、１０℃以上がより好ましい。

【００３１】（水素添加）本発明の変性樹脂は、必要に
応じて水素添加してもよい。また、α，β−不飽和カル
ボン酸等でさらに変性させてもよい。水素添加反応や、
さらなる変性反応の方法は、前述した変性前の樹脂を反
応させる場合と同じく、公知の方法である。

【００３２】（添加剤）本発明の変性樹脂、またはその
水素添加物には、必要に応じて、各種添加剤を添加して
もよい。用いられる添加剤としては、例えば、フェノー
ル系やリン系などの酸化防止剤； 帯電防止剤； 紫外
線吸収剤； 光安定剤； 滑剤； 難燃剤； 顔料；
染料； アンチブロッキング剤； ポリブタジエン、ポ
リイソプレン、スチレン−ブタジエン−スチレンブロッ
クポリマーなどのゴム質重合体；石油樹脂、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂； ガラスファ
イバー、カ−ボンファイバーなどの繊維状充填剤； シ
リカ、アルミナ、タルクなどの微粒子状充填剤； テト
ラキス〔２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）エチルプロピオネート〕メタン、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどの酸化防止
剤； フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂
系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤等のレベリ
ング剤；等を添加してもよい。

【００３３】本発明の変性樹脂、またはその水素添加物
からの溶出を避けるためには、これらの添加剤は、分子
量の大きいものほど好ましく、また、添加量が少ないほ
ど好ましい。

【００３４】（成形）本発明の変性樹脂、またはその水
素添加物は、周知の方法、例えば、射出成形、押し出し
成形、キャスト成形、インフレーション成形、ブロー成
形、真空成形、プレス成形、圧縮成形、回転成形、切削
成形などによって成形加工することができる。

【００３５】（成形品）本発明の変性樹脂、またはその
水素添加物は、光学材料をはじめとして各種成形品とし
て広範な分野において有用である。例えば、光ディス
ク、光学レンズ、プリズム、光拡散板、光カード、光フ
ァイバー、光学ミラー、液晶表示素子基板、導光板、偏
光フィルム、位相差フィルムなどの光学材料； 注射用
の液体薬品容器、アンプル、プレフィルドシリンジ、輸
液用バッグ、固体薬品容器、点眼薬容器、点眼薬容器な
どの液体または粉体、固体の薬品容器、食品容器、血液
検査用のサンプリング用試験管、薬品容器用キャップ、
採血管、検体容器などのサンプル容器、注射器などの医
療器具、メスや鉗子、ガーゼ、コンタクトレンズなどの
医療器具などの滅菌容器、ビーカー、シャーレ、フラス
コ、試験管、遠心管などの実験・分析器具、医療検査用
プラスチックレンズなどの医療用光学部品、医療用輸液
チューブ、配管、継ぎ手、バルブなどの配管材料、義歯
床、人工心臓、人造歯根などの人工臓器やその部品、長
期に渡り薬品、特に液体薬品を保存する薬ビン、プレフ
ィルドシリンジ、密封された薬袋、プレス・スルー・パ
ッケージ、点眼用容器、アンプル、バイアル、点眼薬容
器などの医療用器材； タンク、トレイ、キャリア、ケ
ース等の処理用、及び移送用容器、キャリアテープ、セ
パレーション・フィルム等の保護材、パイプ、チュー
ブ、バルブ、シッパー、流量計、フィルター、ポンプ等
の配管類、サンプリング容器、ボトル、アンプル、バッ
グなどの液用容器類等の電子部品処理用器材； 電線、
ケーブル用被覆材、民生用・産業用電子機器、複写機・
コンピューター・プリンター等のＯＡ機器、計器類など
の一般絶縁材料； 硬質プリント基板、フレキシブルプ
リント基板多層プリント配線板などの回路基板、特に高
周波特性が要求される衛星通信機器用などの高周波回路
基板； 液晶基板・光メモリー・自動車や航空機のデフ
ロスタなどの面発熱体などの透明導電性フィルムの器
材、トランジスタ・ＩＣ・ＬＳＩ・ＬＥＤなどの電気・
導体封止材や部品、モーター・コンデンサー・スイッチ
・センサーなどの電気・電子部品の封止材料、テレビや
ビデオカメラなどのボディ材料、パラボラアンテナ・フ
ラットアンテナ・レーダードームの構造部材などの電気
絶縁材料； などが挙げられる。

【００３６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。なお、極限粘度は２５℃のデカリン中で、ガ
ラス転移温度はＤＳＣ法によって、レタデーション値は
波長８３０ｎｍのダブルパス法によって測定した。

【００３７】実施例１ 窒素置換したガラス製反応容器５つに、それぞれ、ジシ
クロペンタジエン開環重合体水素添加物（極限粘度
〔η〕０．５２ｄｌ／ｇ，Ｔｇ９５℃、水素添加率９
９．９％）を１００重量部とシクロヘキサン９００重量
部を入れ、５０℃に加温した。撹拌しながら塩化アルミ
ニウム５重量部を添加し、そのまま反応温度５０℃で反
応させた。それぞれ０．５時間、１時間、２時間、３時
間、６時間反応させた後、反応溶液を２０００重量部の
イソプロピルアルコールに撹拌しながら入れ、沈澱した
変成体を採取し、１ｔｏｒｒ以下の減圧下で２４時間乾
燥して、各約９５重量部程度の無色の樹脂を得た。

【００３８】反応時間０．５時間、１時間、２時間、３
時間、７時間で得られた変性樹脂のＴｇは、それぞれ、
１０２℃、１１１℃、１２４℃、１４１℃、１８７℃で
あり、極限粘度〔η〕は、それぞれ、０．５９ｄｌ／
ｇ、０．５７ｄｌ／ｇ、０．５４ｄｌ／ｇ、０．４８ｄ
ｌ／ｇ、０．４３ｄｌ／ｇ、０．３０ｄｌ／ｇであっ
た。

【００３９】反応時間３時間で得られた樹脂を２００℃
にてプレス成形して厚さ２ｍｍ、直径１００ｍｍの板を
作製した。このプレス板は無色透明で、強靭であり、１
００℃の熱水中で１時間煮沸しても変形は認められなか
った。また、プレス板の光線透過率は、９０．２％、レ
ターデーション値は２０ｎｍ以下であった。

【００４０】実施例２ 反応温度３０℃と８０℃において、反応時間を３時間と
した以外は実施例１と同様にして、無色の樹脂を反応温
度３０℃で９６重量部、８０℃で９８重量部得た。

【００４１】反応温度時間３０℃、および８０℃で得ら
れた変性樹脂のＴｇは、それぞれ、９９℃、１５３℃で
あり、極限粘度〔η〕は、それぞれ、０．５３ｄｌ／
ｇ、０．４１ｄｌ／ｇであった。

【００４２】得られた樹脂をそれぞれ１７０℃及び２１
０℃にてプレス成形して厚さ２ｍｍ、直径１００ｍｍの
板を作製した。このプレス板は無色透明で、強靭であ
り、このプレス板を１００℃の熱水中で１時間煮沸して
も変形は認められなかった。

【００４３】実施例３ 塩化アルミニウムの代わりに塩化スズ２０重量部を用
い、また、ＢＦ₃・ＯＥｔ₂２０重量部用い、反応時間を
２４時間とした以外は実施例１と同様にして、それぞれ
無色の樹脂９７重量部づつを得た。

【００４４】塩化スズ、ＢＦ₃・ＯＥｔ₂を用いて得られ
た変性樹脂のＴｇは、それぞれ、１２１℃、１１６℃で
あり、極限粘度〔η〕は、それぞれ、０．４９ｄｌ／
ｇ、０．５２ｄｌ／ｇであった。

【００４５】得られた樹脂をともに１８０℃にてプレス
成形して厚さ２ｍｍ、直径１００ｍｍの板を作製した。
このプレス板は無色透明で、強靭であり、１００℃の熱
水中で１時間煮沸しても変形は認められなかった。

【００４６】実施例４ ジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物の代わりに
メチルテトラシクロドデセン開環重合体水素添加物（極
限粘度〔η〕０．３５ｄｌ／ｇ，Ｔｇ１５０℃、水素添
加率９９．９％）を用い、塩化アルミニウムを５重量部
の代わりに２０重量部用い、反応時間を０．５時間、１
時間、２時間、３時間、４時間とする以外は実施例１と
同様に処理して、それぞれの反応時間に対し、無色の樹
脂９５〜９９重量部を得た。

【００４７】反応時間０．５時間、１時間、２時間、３
時間、４時間で得られた変性樹脂のＴｇは、それぞれ、
１５２℃、１５６℃、１５９℃、１６５℃、１７１℃で
あり、極限粘度〔η〕は、それぞれ、０．３５ｄｌ／
ｇ、０．３３ｄｌ／ｇ、０．３３ｄｌ／ｇ、０．３２ｄ
ｌ／ｇ、０．３１ｄｌ／ｇであった。

【００４８】反応時間４時間で得られた樹脂を、２３０
℃にてプレス成形して厚さ２ｍｍ、直径１００ｍｍの板
を作製した。このプレス板は無色透明であり、強靭であ
り、１００℃の熱水中で１時間煮沸しても変形は認めら
れなかった。また、プレス板の光線透過率は、９０．３
％、レターデーション値は２０ｎｍ以下であった。

【００４９】実施例５ ジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物の代わり
に、シクロペンタジエンの付加型線状重合体水素添加物
（極限粘度〔η〕０．６０ｄｌ／ｇ、Ｔｇ８０℃、水添
率９９．９％、１，４付加型結合と１，２付加型結合か
ら成り、その割合は約５０：５０）を用い、反応時間を
５時間とする以外は実施例１と同様に、無色の樹脂９５
重量部を得た。この樹脂のＴｇは１２０℃、極限粘度
〔η〕は０．５０ｄｌ／ｇであった。

【００５０】得られた樹脂を１８０℃にてプレス成形し
て厚さ２ｍｍ、直径１００ｍｍの板を作製した。このプ
レス板は無色透明で、強靭であり、１００℃の熱水中で
１時間煮沸しても変形は認められなかった。また、プレ
ス板の光線透過率は、９０．２％、レターデーション値
は２０ｎｍ以下であった。

【００５１】実施例６ ジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物の代わり
に、シクロペンタジエンの付加型線状重合体（極限粘度
〔η〕０．４１ｄｌ／ｇ、Ｔｇ７０℃、１，４付加型結
合と１，２付加型結合から成り、その割合は５０：５
０）を用い、反応時間を１０時間とする以外は実施例１
と同様に、無色の樹脂９７重量部を得た。この樹脂のＴ
ｇは７９℃、極限粘度〔η〕は０．３７ｄｌ／ｇであっ
た。

【００５２】実施例７ ジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物の代わりに
テトラシクロドデセンとエチレンの付加型重合体（極限
粘度〔η〕０．５４ｄｌ／ｇ、Ｔｇ６９℃、テトラシク
ロドデセンとエチレンのモル比１：３）を用い、塩化ア
ルミニウムを５重量部の代わりに２０重量部用い、反応
時間を２４時間とする以外は実施例１と同様に、無色の
樹脂９８重量部を得た。この樹脂のＴｇは８７℃、極限
粘度は０．５０ｄｌ／ｇであった。

【００５３】得られた樹脂を１６０℃にてプレス成形し
て厚さ２ｍｍ、直径１００ｍｍの板を作製した。このプ
レス板は無色透明で、強靭であり、また、プレス板の光
線透過率は、９０．１％、レターデーション値は２０ｎ
ｍ以下であった。

【００５４】実施例８ ジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物の代わりに
６−メチル−６−メトキシカルボニル−１，４：５，８
−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オ
クタヒドロナフタレンの開環重合体水素添加物（極限粘
度〔η〕０．６４ｄｌ／ｇ，Ｔｇ１６２℃，水添率９
９．９％）、シクロヘキサン９００部の代わりにトルエ
ン７００部及びシクロヘキサン２００部、イソプロピル
アルコールの代わりにメタノールを用い、塩化アルミニ
ウムを５重量部の代わりに２０重量部用い、反応時間を
２４時間とする以外は実施例１と同様に、無色の樹脂９
５重量部を得た。この樹脂のＴｇは１７３℃、極限粘度
〔η〕は０．６０ｄｌ／ｇであった。

【００５５】得られた樹脂を２３０℃にてプレス成形し
て厚さ２ｍｍ、直径１００ｍｍの板を作製した。板は無
色透明で、強靭であった。

【００５６】実施例９ 実施例１、４、５、７で得たプレス板を、エタノール、
アセトン、酢酸エチル、トルエンに６時間浸漬したとこ
ろ、いずれのプレス板も、トルエン以外では変化が認め
られず、トルエン中では、実施例２、３で得たプレス板
では一部が溶解し、実施例１、４で得たプレス板は完全
に溶解した。

【００５７】実施例１０ 実施例１、４、５、７で得たプレス板を、１０％塩酸
（１０％）、濃塩酸、１０％硫酸、濃硫酸、３０％酢
酸、１０％ギ酸、硝酸、燐酸、フッ酸（７％）／硝酸
（４２％）／純水（５１％）、５０％カセイソーダ、１
０％アンモニア水、４０％ホルムアルデヒド、１０％食
塩水、１％石鹸水、３０％過酸化水素のそれぞれに２４
時間浸漬試験を行った。いずれのプレス板も、濃硫酸以
外では変化が認められず、濃硫酸では、いずれのプレス
板も表面が炭化した。これにより、本発明の樹脂が電子
部品処理用器材に用いることができることがわかった。

【００５８】実施例１１ 実施例１、４、５、７において得られた変性樹脂をシク
ロヘキサンに再度溶解し、１μｍのフィルターで濾過し
た後、イソプロピルアルコールに注ぎ、再度凝固し精製
した。精製した変性樹脂を実施例１と同様にしてプレス
成形し、作成したプレス板を用いて、日本薬局法第１２
改正「輸液用プラスチック試験法」に従い溶出物試験を
行った。泡立ちは全て３分以内に消失し、ｐＨ差は−
０．０２〜−０．０４、紫外線吸収は０．００５〜０．
００７、過マンガン酸カリウム還元性物質は０．０９〜
０．１３ｍｌであった。これにより、本発明の樹脂が医
療用途として適した特性を有していることが分かった。

【００５９】実施例１１で精製した変性樹脂を用いて、
厚さ１．２ｍｍ、直径１２．５ｃｍの板を作成した。こ
の板を用いて、それぞれの体積固有抵抗値及び、１０²
Ｈｚ、１０⁶Ｈｚ、１０⁹Ｈｚの周波数における誘電率と
誘電正接を測定した。実施例１、４、５、７の変性樹脂
を精製した場合の、体積固有抵抗値はいずれも５×１０
¹⁶Ωｃｍ、誘電率はそれぞれ２．３６、２．４１、２．
３９、２．４７、誘電正接はいずれの周波数においても
それぞれ４×１０^-4、５×１０^-4、５×１０^-4 、６×１
０^-4であった。これにより、本発明の樹脂が電気絶縁材
料として適した特性を有していることがわかった。

【００６０】実施例１３ 実施例１で使用したと同じジシクロペンタジエン開環重
合体水素添加物１００重量部に対し、平均粒径１．５μ
ｍのシリカ−アルミナ粉末（酸性化合物）１５重量部を
加え、二軸混練機（東芝機械製，ＴＥＭ−３５）を使用
して、窒素雰囲気下で、樹脂温度２９０℃、スクリュー
回転数１９０ｒｐｍ、樹脂フィード量０．５ｋｇ／ｈの
条件で、混練押出し、ペレット１０５重量部を作製し
た。得られたペレットのＴｇは１１８℃であった。この
ペレットを２００℃にてプレス成形して厚さ２ｍｍ、直
径１００ｍｍの板を作製した。このプレス板は不透明で
あったが、強靭で、１００℃の熱水中で１時間煮沸して
も変形は認められなかった。

【００６１】

【発明の効果】本発明の変性樹脂は、変性前の樹脂に比
較してガラス転移温度が高くなり、耐熱性が向上する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 夏梅 伊男 神奈川県川崎市川崎区夜光１丁目２番１号 日本ゼオン株式会社研究開発センター内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェニルノルボルネン類の開環重合構造
   単位を実質的に含有せず、脂肪族飽和五員環構造を有す
   る熱可塑性脂肪族環状炭化水素系樹脂を酸性化合物と接
   触させて変性した変性樹脂。
2. 【請求項２】 熱可塑性脂肪族環状炭化水素系樹脂が熱
   可塑性ノルボルネン系樹脂である請求項１記載の変性樹
   脂。
3. 【請求項３】 熱可塑性脂肪族環状炭化水素系樹脂がシ
   クロペンタジエン系モノマーの付加型線状重合体および
   ／またはその水素添加物である請求項１記載の変性樹
   脂。
4. 【請求項４】 熱可塑性脂肪族環状炭化水素系樹脂が主
   鎖構造中に脂肪族飽和五員環構造を有するものである請
   求項１記載の変性樹脂。
5. 【請求項５】 請求項１〜４記載の変性樹脂を水素添加
   した変性樹脂水素添加物。