JPH06256295A - 非対称性アルキルトリスルフィドの製造工程及び生成物 - Google Patents
非対称性アルキルトリスルフィドの製造工程及び生成物Info
- Publication number
- JPH06256295A JPH06256295A JP5219252A JP21925293A JPH06256295A JP H06256295 A JPH06256295 A JP H06256295A JP 5219252 A JP5219252 A JP 5219252A JP 21925293 A JP21925293 A JP 21925293A JP H06256295 A JPH06256295 A JP H06256295A
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- JP
- Japan
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- trisulfide
- dialkyl
- olefin
- asymmetric
- dialkyl trisulfide
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/22—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 末端又は内部分岐したオレフィンを有効量の
酸型触媒の存在下でジアルキルトリスルフィドと十分な
時間反応させて該オレフィンと交換したアルキル基を有
する非対称性ジアルキルトリスルフィドを生成すること
を含む非対称性ジアルキルトリスルフィドの製造工程。 【効果】 触媒は、特に、それが樹脂触媒であるなら
ば、再循環し且つ反応混合物中に何の汚染も残さないこ
とが可能である。
酸型触媒の存在下でジアルキルトリスルフィドと十分な
時間反応させて該オレフィンと交換したアルキル基を有
する非対称性ジアルキルトリスルフィドを生成すること
を含む非対称性ジアルキルトリスルフィドの製造工程。 【効果】 触媒は、特に、それが樹脂触媒であるなら
ば、再循環し且つ反応混合物中に何の汚染も残さないこ
とが可能である。
Description
【０００１】
【発明の背景】この発明は、非対称性アルキルトリスル
フィドの製造方法に関するものである。特に、潤滑剤組
成物中の極圧添加剤として有用な非対称性アルキルトリ
スルフィドを製造するための、酸型触媒の存在下におけ
るアルキルトリスルフィドとオレフィンとの反応に関係
する。
フィドの製造方法に関するものである。特に、潤滑剤組
成物中の極圧添加剤として有用な非対称性アルキルトリ
スルフィドを製造するための、酸型触媒の存在下におけ
るアルキルトリスルフィドとオレフィンとの反応に関係
する。
【０００２】
【従来の技術】特定の条件及び触媒を用いて、メルカプ
タンと硫黄との反応により対称性アルキルトリスルフィ
ドを製造することは周知である（例えば、米国特許第
３，３９２，２０１号、４，５６４，７０９号及びカナ
ダ国特許第８８５，９９０号）。
タンと硫黄との反応により対称性アルキルトリスルフィ
ドを製造することは周知である（例えば、米国特許第
３，３９２，２０１号、４，５６４，７０９号及びカナ
ダ国特許第８８５，９９０号）。
【０００３】T. Ghosh及びP.D. Bartlett による論文J.
Amer. Chem. Soc. 110, 7499-7506(1988) は、トリス
ルフィド転移反応により新規なトリチオランを与えるフ
ェニル置換したノルボルネン又はノルボルナジエンの反
応を開示している。置換してないノルボルナントリチオ
ランについてのトリスルフィド転移又はドナー特性は示
されなかった。メチル置換したトリチオランは転移反応
を与えた。
Amer. Chem. Soc. 110, 7499-7506(1988) は、トリス
ルフィド転移反応により新規なトリチオランを与えるフ
ェニル置換したノルボルネン又はノルボルナジエンの反
応を開示している。置換してないノルボルナントリチオ
ランについてのトリスルフィド転移又はドナー特性は示
されなかった。メチル置換したトリチオランは転移反応
を与えた。
【０００４】
【発明の陳述】この発明は、末端分岐又は内部分岐した
オレフィンを有効量の酸型触媒の存在下でジアルキルト
リスルフィドと十分な時間反応させて該オレフィンと交
換したトリスルフィドのアルキル基を有する非対称性ト
リスルフィドを生成することを含む工程、及び該工程の
生成物である。
オレフィンを有効量の酸型触媒の存在下でジアルキルト
リスルフィドと十分な時間反応させて該オレフィンと交
換したトリスルフィドのアルキル基を有する非対称性ト
リスルフィドを生成することを含む工程、及び該工程の
生成物である。
【０００５】
【発明の詳細な解説】この発明の工程は、有効量の酸触
媒の存在下でジアルキルトリスルフィドをオレフィンと
反応させることによる非対称性ジアルキルトリスルフィ
ド並びに対称性及び非対称性ジアルキルトリスルフィド
の混合物の製造方法を含む。
媒の存在下でジアルキルトリスルフィドをオレフィンと
反応させることによる非対称性ジアルキルトリスルフィ
ド並びに対称性及び非対称性ジアルキルトリスルフィド
の混合物の製造方法を含む。
【０００６】この工程の一般的な計画を下記の二者択一
的に有用な反応の反応式により示す：
的に有用な反応の反応式により示す：
【化１】
【化２】 ｛式中、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は、同一
又は異なるアルキル基であり好ましくは１〜２０炭素を
有する（但し、反応式１）において、少なくともＲ及び
Ｒ1 の１つは
又は異なるアルキル基であり好ましくは１〜２０炭素を
有する（但し、反応式１）において、少なくともＲ及び
Ｒ1 の１つは
【化３】 基と異なり、且つ反応式２）において、少なくともＲ及
びＲ1 の１つは
びＲ1 の１つは
【化４】 基と異なる）｝。触媒は酸型である。
【０００７】この発明の反応工程の直接の生成物は、種
々のパーセンテージ量（反応物質のモル比による）の出
発オレフィンと異なるアルキル置換基を含む対称性及び
非対称性トリスルフィド（及び、通常、少量のオレフィ
ン）の新規な混合物である。この生成物の対称性トリス
ルフィドは、オレフィン反応物質との置換により生じた
異なるアルキル基を有することにより出発トリスルフィ
ドと異なる。これらの対称性及び非対称性成分は、所望
であれば、例えば、蒸留により分離することが出来る。
々のパーセンテージ量（反応物質のモル比による）の出
発オレフィンと異なるアルキル置換基を含む対称性及び
非対称性トリスルフィド（及び、通常、少量のオレフィ
ン）の新規な混合物である。この生成物の対称性トリス
ルフィドは、オレフィン反応物質との置換により生じた
異なるアルキル基を有することにより出発トリスルフィ
ドと異なる。これらの対称性及び非対称性成分は、所望
であれば、例えば、蒸留により分離することが出来る。
【０００８】下記は、この発明の典型的反応の反応式で
ある：
ある：
【化５】
【０００９】この発明の工程は、バッチ又は連続運転の
何れかにて、約２５〜２５０℃（好ましくは、約２５〜
１５０℃）の範囲内の温度で行なう。この反応に用いる
圧力は、臨界的でなく、一般に大気圧〜１０００psig
（好ましくは、０〜１００psig）である。反応時間も
又、アルキル基交換が達成される限り臨界的でなく、バ
ッチ工程については、一般に１〜２４時間（好ましく
は、１〜８時間）に及ぶ。
何れかにて、約２５〜２５０℃（好ましくは、約２５〜
１５０℃）の範囲内の温度で行なう。この反応に用いる
圧力は、臨界的でなく、一般に大気圧〜１０００psig
（好ましくは、０〜１００psig）である。反応時間も
又、アルキル基交換が達成される限り臨界的でなく、バ
ッチ工程については、一般に１〜２４時間（好ましく
は、１〜８時間）に及ぶ。
【００１０】これらの反応物質は、この反応工程におい
て、１：１〜１：１０にわたる（所望の生成物の比に依
存する）トリスルフィドのオレフィンに対するモル比で
存在する。優勢な量の非対称性トリスルフィドを有する
生成物を製造するためには、トリスルフィドのオレフィ
ンに対するモル比を１：１〜約１：２にする（転移した
アルキル基を含む対称性トリスルフィドを高比率で有す
る生成物を製造するためには、１：３〜約１：６のモル
比が好ましい）。
て、１：１〜１：１０にわたる（所望の生成物の比に依
存する）トリスルフィドのオレフィンに対するモル比で
存在する。優勢な量の非対称性トリスルフィドを有する
生成物を製造するためには、トリスルフィドのオレフィ
ンに対するモル比を１：１〜約１：２にする（転移した
アルキル基を含む対称性トリスルフィドを高比率で有す
る生成物を製造するためには、１：３〜約１：６のモル
比が好ましい）。
【００１１】アルキルトリスルフィド反応物質は、一般
に、対称性ジアルキルトリスルフィド（好ましくは、１
〜２０炭素原子を有する）であり、例えば、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
第二ブチル、第三（ｔ−）ブチル、ペンチル、イソペン
チル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ｔ−ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、
ｔ−ノニル、デシル、ドデシル、ｔ−ドデシル、テトラ
デシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、
エイコシル及びこれらのアルキル異性体を含む。
に、対称性ジアルキルトリスルフィド（好ましくは、１
〜２０炭素原子を有する）であり、例えば、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
第二ブチル、第三（ｔ−）ブチル、ペンチル、イソペン
チル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ｔ−ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、
ｔ−ノニル、デシル、ドデシル、ｔ−ドデシル、テトラ
デシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、
エイコシル及びこれらのアルキル異性体を含む。
【００１２】トリスルフィドは、より高い硫黄等級のジ
−ｔ−アルキルポリスルフィドからその場で誘導され得
る（ポリスルフィドは前記のトリスルフィドをジ−ｔ−
アルキルトリスルフィドの存在を生じさせる反応条件下
で分離し得る）。
−ｔ−アルキルポリスルフィドからその場で誘導され得
る（ポリスルフィドは前記のトリスルフィドをジ−ｔ−
アルキルトリスルフィドの存在を生じさせる反応条件下
で分離し得る）。
【００１３】この発明の工程に含まれるオレフィンは、
末端及び内部分岐したオレフィンである。末端オレフィ
ンは、二重結合上にアルキル基（Ｒ）を含む。有用なオ
レフィンの例は、
末端及び内部分岐したオレフィンである。末端オレフィ
ンは、二重結合上にアルキル基（Ｒ）を含む。有用なオ
レフィンの例は、
【化６】 である。
【００１４】例えば、４−ビニル−１−シクロヘキセ
ン、ｄ−リモネン、２−メチル−１−ヘキセン、１−メ
チル−１−シクロヘキセン、プロピレントリマー等。
ン、ｄ−リモネン、２−メチル−１−ヘキセン、１−メ
チル−１−シクロヘキセン、プロピレントリマー等。
【００１５】この発明で用いる触媒は、樹脂に基づく又
は基づかない型の酸性イオン交換材を含む酸型であり；
有機酸（例えば、カルボン酸及びスルホン酸）；無機酸
（鉱酸、リン酸、珪タングステン酸、燐タングステン酸
及びヒ酸等）、並びにルイス酸（三フッ化ホウ素、塩化
アルミニウム及び塩化亜鉛等）である。好ましくは、酸
触媒は、反応混合物から容易に分離されるものである。
容易に分離される触媒の例は、酸性イオン交換樹脂であ
る。１つの実際上好ましい触媒は、−ＳＯ3 Ｈ官能構造
及び巨大網状構造を有する強酸性カチオン交換樹脂のAm
berlyst 15（登録商標）（Rohm & Haas より市販）であ
る。用いる触媒はビーズ化樹脂（好ましくは、無水物状
態）である。他の酸性イオン交換樹脂も又利用可能であ
り、例えば、Amberlite 200 （登録商標）シリーズ（Ro
hm & Haas より市販）及びDowex50（登録商標）（Dow C
hemicalより市販）を含む。
は基づかない型の酸性イオン交換材を含む酸型であり；
有機酸（例えば、カルボン酸及びスルホン酸）；無機酸
（鉱酸、リン酸、珪タングステン酸、燐タングステン酸
及びヒ酸等）、並びにルイス酸（三フッ化ホウ素、塩化
アルミニウム及び塩化亜鉛等）である。好ましくは、酸
触媒は、反応混合物から容易に分離されるものである。
容易に分離される触媒の例は、酸性イオン交換樹脂であ
る。１つの実際上好ましい触媒は、−ＳＯ3 Ｈ官能構造
及び巨大網状構造を有する強酸性カチオン交換樹脂のAm
berlyst 15（登録商標）（Rohm & Haas より市販）であ
る。用いる触媒はビーズ化樹脂（好ましくは、無水物状
態）である。他の酸性イオン交換樹脂も又利用可能であ
り、例えば、Amberlite 200 （登録商標）シリーズ（Ro
hm & Haas より市販）及びDowex50（登録商標）（Dow C
hemicalより市販）を含む。
【００１６】触媒をこの発明の工程において有効量（即
ち、反応速度を促進又は増大させる量）で用いる。好ま
しくは、触媒を、トリスルフィド１モル当り約５０ｇ〜
１５５ｇにわたる量で用いる。触媒は、特に、それが樹
脂触媒であるならば、再循環し且つ反応混合物中に何の
汚染も残さないことが可能である。
ち、反応速度を促進又は増大させる量）で用いる。好ま
しくは、触媒を、トリスルフィド１モル当り約５０ｇ〜
１５５ｇにわたる量で用いる。触媒は、特に、それが樹
脂触媒であるならば、再循環し且つ反応混合物中に何の
汚染も残さないことが可能である。
【００１７】下記の例を、この発明の長所を説明するた
めに示す。
めに示す。
【００１８】
【実施例】実施例１ 反応器に、０．２１ｇ（０．００１モル）のジ−ｔ−ブ
チルトリスルフィド、０．２６ｇ（０．００２モル）の
プロピレントリマー（Ｃ9 Ｈ18）及び０．１２ｇのAmbe
rlyst 15（登録商標）酸触媒を加えた。この混合物を８
０〜９０℃に加熱し且つ約５時間にわたって時々震盪し
てｔ−ブチル，ｔ−ノニルトリスルフィド（１５．３
％）及びジ−ｔ−ノニルトリスルフィド（３．２％）の
混合物を与えた。反応の結果は、ガスクロマトグラフィ
ー及び質量スペクトル分析により確認した。
チルトリスルフィド、０．２６ｇ（０．００２モル）の
プロピレントリマー（Ｃ9 Ｈ18）及び０．１２ｇのAmbe
rlyst 15（登録商標）酸触媒を加えた。この混合物を８
０〜９０℃に加熱し且つ約５時間にわたって時々震盪し
てｔ−ブチル，ｔ−ノニルトリスルフィド（１５．３
％）及びジ−ｔ−ノニルトリスルフィド（３．２％）の
混合物を与えた。反応の結果は、ガスクロマトグラフィ
ー及び質量スペクトル分析により確認した。
【００１９】比較例Ａ（無触媒） 反応器に、０．１９ｇ（０．０００９モル）のジ−ｔ−
ブチルトリスルフィド及び０．２７５ｇ（０．００２２
モル）のプロピレントリマー（無触媒）を加えた。この
混合物を８０〜９０℃に加熱し且つ約５時間にわたって
時々震盪して反応の痕跡のみを与えた（ガスクロマトグ
ラフィーを用いる分析により確認）。
ブチルトリスルフィド及び０．２７５ｇ（０．００２２
モル）のプロピレントリマー（無触媒）を加えた。この
混合物を８０〜９０℃に加熱し且つ約５時間にわたって
時々震盪して反応の痕跡のみを与えた（ガスクロマトグ
ラフィーを用いる分析により確認）。
【００２０】比較例Ｂ（塩基性触媒） 反応器に、０．１９３ｇ（０．０００９２モル）のジ−
ｔ−ブチルトリスルフィド及び０．２７５ｇ（０．００
２２モル）のプロピレントリマー及び０．１８２ｇのAm
berlyst A-21（登録商標）（Rohm & Haas Co. より市販
されている第三アミン官能価弱塩基性イオン交換樹脂）
を加えた。この混合物を８０〜９０℃に加熱し且つ約５
時間にわたって時々震盪して反応の痕跡のみを与え（触
媒を用いない比較例Ａより殆ど改善されていない）、ガ
スクロマトグラフィーを用いる分析により確認した。
ｔ−ブチルトリスルフィド及び０．２７５ｇ（０．００
２２モル）のプロピレントリマー及び０．１８２ｇのAm
berlyst A-21（登録商標）（Rohm & Haas Co. より市販
されている第三アミン官能価弱塩基性イオン交換樹脂）
を加えた。この混合物を８０〜９０℃に加熱し且つ約５
時間にわたって時々震盪して反応の痕跡のみを与え（触
媒を用いない比較例Ａより殆ど改善されていない）、ガ
スクロマトグラフィーを用いる分析により確認した。
【００２１】実施例２ 反応器に、０．２１ｇ（０．００１モル）のジ−ｔ−ブ
チルトリスルフィド、０．１９ｇ（０．００２モル）の
１−メチルシクロヘキセン及び０．１２ｇのAmberlyst
15（登録商標）酸触媒を加えた。この混合物を８０〜９
０℃に加熱し且つ約２時間にわたって時々震盪してｔ−
ブチル１−メチルシクロヘキシルトリスルフィド（１
６．２％）及びジ−１−メチルシクロヘキシルトリスル
フィド（３．１％）の混合物を与えた。この反応の結果
を、ガスクロマトグラフィー及び質量スペクトル分析に
より確認した。
チルトリスルフィド、０．１９ｇ（０．００２モル）の
１−メチルシクロヘキセン及び０．１２ｇのAmberlyst
15（登録商標）酸触媒を加えた。この混合物を８０〜９
０℃に加熱し且つ約２時間にわたって時々震盪してｔ−
ブチル１−メチルシクロヘキシルトリスルフィド（１
６．２％）及びジ−１−メチルシクロヘキシルトリスル
フィド（３．１％）の混合物を与えた。この反応の結果
を、ガスクロマトグラフィー及び質量スペクトル分析に
より確認した。
【００２２】上記の例は、この発明の工程の価値を示
す。この工程は、トリスルフィド製造のための従来技術
の方法よりも大きい多用途性を与える。アルキル基を有
する対称性アルキルトリスルフィド（かかる基を含むメ
ルカプタンは該アルキル基には容易に利用出来ない）
を、この工程により、安価なオレフィンから製造するこ
とが出来る。更に、今まで容易に利用することが出来な
かった非対称性トリスルフィドを、この方法により容易
に製造することが出来る。発明者が知っている当業界の
トリスルフィド転移反応の唯一の参考文献（前掲）は、
トリスルフィド転移を達成するのために存在すべき活性
基としてフェニル置換基を必要とする環状トリスルフィ
ド（ノルボルナントリチオラン）の製造工程を開示する
ものである（Ghosh とBartlett）。
す。この工程は、トリスルフィド製造のための従来技術
の方法よりも大きい多用途性を与える。アルキル基を有
する対称性アルキルトリスルフィド（かかる基を含むメ
ルカプタンは該アルキル基には容易に利用出来ない）
を、この工程により、安価なオレフィンから製造するこ
とが出来る。更に、今まで容易に利用することが出来な
かった非対称性トリスルフィドを、この方法により容易
に製造することが出来る。発明者が知っている当業界の
トリスルフィド転移反応の唯一の参考文献（前掲）は、
トリスルフィド転移を達成するのために存在すべき活性
基としてフェニル置換基を必要とする環状トリスルフィ
ド（ノルボルナントリチオラン）の製造工程を開示する
ものである（Ghosh とBartlett）。
【００２３】この発明の生成物は、対称性及び非対称性
のＣ1 〜Ｃ20アルキルトリスルフィドの混合物（好まし
くは、対称性トリスルフィドが第三ジアルキルトリスル
フィドである混合物）である。対称性成分は、非対称性
成分と同様に、混合物の重量に対して５〜９５％の範囲
内の量で存在する。
のＣ1 〜Ｃ20アルキルトリスルフィドの混合物（好まし
くは、対称性トリスルフィドが第三ジアルキルトリスル
フィドである混合物）である。対称性成分は、非対称性
成分と同様に、混合物の重量に対して５〜９５％の範囲
内の量で存在する。
Claims (10)
- 【請求項１】 末端又は内部分岐したオレフィンを有効
量の酸型触媒の存在下でジアルキルトリスルフィドと十
分な時間反応させて該オレフィンと交換したアルキル基
を有する非対称性ジアルキルトリスルフィドを生成する
ことを含む非対称性ジアルキルトリスルフィドの製造工
程。 - 【請求項２】 ジアルキルトリスルフィド反応物質が対
称性ジアルキルトリスルフィドである、請求項１に記載
の工程。 - 【請求項３】 前記のオレフィンが少なくとも１つの第
三アルキル基を含む、請求項１に記載の工程。 - 【請求項４】 反応を約２５〜２５０℃の範囲内の温度
で行なう、請求項１に記載の工程。 - 【請求項５】 反応を約大気圧〜１０００psigの圧力で
約１〜２４時間にわたって行なう、請求項４に記載の工
程。 - 【請求項６】 ジアルキルトリスルフィドのオレフィン
に対するモル比が１：１〜１：１０である、請求項５に
記載の工程。 - 【請求項７】 酸型触媒が強酸性の巨大網型カチオン交
換樹脂である、請求項１に記載の工程。 - 【請求項８】 対称性ジアルキルトリスルフィドと混合
された非対称性ジアルキルトリスルフィドの製造工程で
あって、Ｃ1 〜Ｃ20対称性ジアルキルトリスルフィド
を、少なくとも１つの第三アルキル基を約１：２〜１：
６のモル比で構造中に有するオレフィンと約２５〜１５
０℃にわたる温度、約０〜１００psigの圧力で約１〜８
時間の時間にわたって、トリスルフィド１モル当り５０
〜１５５グラムの量の強酸性の巨大網型カチオン交換樹
脂の存在下で反応させることを含む上記の工程。 - 【請求項９】 非対称性トリスルフィドが混合物の重量
に対して５〜９５％の量で存在する、非対称性（Ｃ1 〜
Ｃ20）ジアルキルトリスルフィドと対称性Ｃ1 〜Ｃ20ジ
アルキルトリスルフィドとの混合物を含む組成物。 - 【請求項１０】 対称性ジアルキルトリスルフィドのジ
アルキル基が第三アルキル基である、請求項９に記載の
組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/028,744 US5264631A (en) | 1993-03-09 | 1993-03-09 | Process for the preparation of unsymmetrical alkyl trisulfides and products |
| US028744 | 1993-03-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06256295A true JPH06256295A (ja) | 1994-09-13 |
Family
ID=21845177
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5219252A Withdrawn JPH06256295A (ja) | 1993-03-09 | 1993-08-12 | 非対称性アルキルトリスルフィドの製造工程及び生成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5264631A (ja) |
| EP (1) | EP0614884A1 (ja) |
| JP (1) | JPH06256295A (ja) |
| AU (1) | AU4205993A (ja) |
| CA (1) | CA2101315A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW425425B (en) | 1994-08-03 | 2001-03-11 | Lubrizol Corp | Lubricating compositions, concentrates, and greases containing the combination of an organic polysulfide and an overbased composition or a phosphorus or boron compound |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA885990A (en) * | 1971-11-16 | Myers Herbert | Preparation of alkyl sulfides | |
| US3392201A (en) * | 1965-08-25 | 1968-07-09 | Phillips Petroleum Co | Process for making alkyl trisulfides |
| SE347741B (ja) * | 1967-01-20 | 1972-08-14 | Monsanto Co | |
| JPS58140064A (ja) * | 1982-02-13 | 1983-08-19 | Nippon Soda Co Ltd | ジアルキルトリスルフイド類の製造方法 |
-
1993
- 1993-03-09 US US08/028,744 patent/US5264631A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-07-20 EP EP93111616A patent/EP0614884A1/en not_active Withdrawn
- 1993-07-20 AU AU42059/93A patent/AU4205993A/en not_active Abandoned
- 1993-07-26 CA CA002101315A patent/CA2101315A1/en not_active Abandoned
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