JPH06256229A

JPH06256229A - 変更された連鎖生長法による線状アルフア−オレフインの製造

Info

Publication number: JPH06256229A
Application number: JP5340933A
Authority: JP
Inventors: Ronny W Lin; ロニー・ダブリユー・リン; Robert H Allen; ロバート・エイチ・アレン; John N Hu; ジヨン・エヌ・フ; Andrew D Overstreet; アンドリユウ・デイ・オバーストリート; Daniel K Smith; ダニエル・ケイ・スミス
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1992-12-14
Filing date: 1993-12-10
Publication date: 1994-09-13
Also published as: DE69304667T2; EP0602565A1; CA2103100A1; DE69304667D1; EP0602565B1

Abstract

(57)【要約】【構成】工程：（ａ）エチレンおよびトリアルキルアルミニウム（例え
ばトリ−ｎ−ブチルアルミニウム）を連鎖生長反応ゾー
ンに供給し、（ｂ）前記エチレンおよび前記トリアルキ
ルアルミニウム化合物を反応ゾーンの中で反応させて連
鎖生長生成物を形成し、（ｃ）前記連鎖生長生成物、置
換触媒および置換する線状アルファ−オレフィンを置換
ゾーンに供給して、線状アルファ−オレフィン生成物お
よびトリアルキルアルミニウム置換生成物を形成し、
（ｄ）前記置換触媒を失活させ、そして（ｅ）前記トリ
アルキルアルミニウム置換生成物を前記連鎖生長反応ゾ
ーンに再循環させる、からなる、５〜１２の範囲の選択
した炭素数の１種または２種以上のオレフィンに富んだ
線状アルファ−オレフィンを製造する方法。【効果】本発明の方法は、非常に低い温度において効
率よく実施できる。またこの方法は、変換したトリアル
キルアルミニウムに基づいて９７重量％より多いアルフ
ァ−オレフィン生成物を製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、一般に、エチレンの連鎖生長反
応による線状アルファ−オレフィンの製造に関し、さら
に詳しくは選択した炭素数に富んだ高い純度の線状アル
ファ−オレフィンを製造する改良されたエチレンの連鎖
生長法による線状アルファ−オレフィンの製造に関す
る。

【０００２】いわゆるチーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）連
鎖生長法による約４〜２０＋の炭素原子を有する線状ア
ルファ−オレフィンの製造は、よく知られた商業的方法
であり、トリアルキルアルミニウム、例えば、トリエチ
ルアルミニウムをエチレンと反応させて、エチレン単位
をアルキル基に付加しかつポアソンアルキル分布を有す
る新しいトリアルキルアルミニウム生成物を形成するこ
とを含む。アルファ−オレフィンを回収し、そしてトリ
アルキルアルミニウムは熱的置換反応において、例え
ば、エチレンまたはそれより高級のオレフィンを使用し
て、トリアルキルアルミニウム連鎖生長生成物からアル
ファ−オレフィンを置換して再生される。ポアソン分布
の限界は、６〜１２の炭素数をもつオレフィンを主とし
て製造しようとするとき、生成するＣ₄生成物の量が市
場の要求をしばしば越えることである。また、熱的置換
反応に関連する問題は、異性体化または二量体化によ
る、不純物、例えば、内部のオレフィンおよびビニリデ
ンのオレフィンの形成である。

【０００３】われわれは、今回、選択した、商業的に望
ましい炭素数に富んだ、高い純度の線状アルファ−オレ
フィン生成物を製造できる、効率的な方法を提供する。

【０００４】本発明によれば、工程：（ａ）エチレンおよびトリアルキルアルミニウムを連鎖
生長反応ゾーンに供給し、前記トリアルキルアルミニウ
ムは式ＡｌＲ₃（式中Ｒ基の主要部分は、同一である
か、あるいは異なることができ、選択した炭素数より２
つ少ない数の炭素原子を含有する）により表される１種
または２種以上の化合物から本質的に成り、（ｂ）前記
エチレンおよび前記トリアルキルアルミニウム化合物を
反応ゾーンの中で反応させて連鎖生長生成物を形成し、
ここで前記生成物が選択した炭素数を有するアルキル基
に富むような平均量だけ、Ｒ基の鎖長は増加され、
（ｃ）前記連鎖生長生成物、置換触媒および置換する線
状アルファ−オレフィン（前記線状アルファ−オレフィ
ンの主要部分は選択した炭素数より２つ少ない数の炭素
原子を含有する）を置換ゾーンに供給して、線状アルフ
ァ−オレフィン生成物およびトリアルキルアルミニウム
置換生成物を形成し、（ｄ）前記置換触媒を失活させ、
そして（ｅ）前記トリアルキルアルミニウム置換生成物
を前記連鎖生長反応ゾーンに再循環させる、からなる、
５〜１２の範囲の選択した炭素数の１種または２種以上
のオレフィンに富んだ線状アルファ−オレフィン生成物
を製造する方法が提供される。

【０００５】連鎖生長反応のためのアルミニウムアルキ
ルのフィードストックは、式ＡｌＲ₃により表される１
種または２種以上のトリアルキルアルミニウム化合物を
包含し、ここでＲ基の主要部分、好ましくは少なくとも
６０％、より好ましくは少なくとも約９０％は、同一で
あるか、あるいは異なることができ、少なくとも３、好
ましくは４〜１０個の炭素原子を含有する。アルミニウ
ムアルキルは、アルファ−オレフィンまたは優先的に製
造しようとするオレフィンより２つ少ない数の炭素原子
を有するＲ基を含有するように選択する。例えば、１−
ヘキセンに富んだ生成物を望む場合、トリ−ｎ−ブチル
アルミニウムをフィードストックとして選択する。同様
に、１−デセンに富んだ生成物を望む場合、トリ−ｎ−
デシルアルミニウムをフィードストックとして使用す
る。また、１より多いオレフィンに富んだ生成物、例え
ば、１−ヘキセンおよび１−デセンを望む場合、トリ−
ｎ−ブチルアルミニウムおよびトリ−ｎ−オクチルアル
ミニウムまたはｎ−ブチル基およびｎ−オクチル基の両
者を含有するトリアルキルアルミニウムの混合された供
給物を使用する。偶数または奇数の炭素原子、例えば、
ｎ−プロピルおよびｎ−ブチルを含有するトリアルキル
アルミニウム化合物を包含する、他の組み合わせを使用
することができる。

【０００６】連鎖生長反応は、バッチ式または連続的
に、エチレンおよびトリアルキルアルミニウムの供給物
を反応ゾーン、例えば、オートクレーブ、連続的撹拌槽
の反応器または管状反応器に供給することによって実施
することができる。

【０００７】連鎖生長反応に適当なエチレンの圧力は、
一般に、６．９〜３４．５ＭＰａ（１０００〜５０００
ｐｓｉｇ）、好ましくは１３．８〜２４．１ＭＰａ（２
０００〜３５００ｐｓｉｇ）の範囲であり、そして反応
ゾーンの温度は１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜
１６０℃である。この反応は通常炭化水素の希釈剤、例
えば、ヘプタンまたはα−オレフィンの混合物の存在下
に実施する。供給物としてトリエチルアルミニウムを使
用する連鎖生長反応と比較して、安定な反応を得るため
の希釈剤の量は少ない。滞留時間を包含する反応条件
は、各Ｒ基に平均０．５０〜３．０、好ましくは０．７
５〜２．０、より好ましくは０．７５〜１．５０のエチ
レン単位を付加するように選択する（Ｘ_T＝０．７５〜
１．５０）。１０〜１２０分、好ましくは３０〜９０分
の滞留時間は、生成物を所望の炭素数においてピークす
るために適当であり、そしてこれより長い滞留時間は、
それより高級のオレフィン（Ｘ_T＝２またはそれ以上）
の過剰の生成を引き起こし、回避すべきである。所望の
生成物（Ｘ_T＝１）の量を最適化するための最適な条件
は、ここに含まれる教示および実施例により、各系につ
いて容易に決定することができる。

【０００８】連鎖生長反応からの生成物を、２、好まし
くは３またはそれ以上、最も好ましくは４〜１０個の炭
素原子を含有する線状アルファ−オレフィンと置換し
て、生成物のアルファ−オレフィンを形成しそしてトリ
アルキルアルミニウムを再生し、そしてこのトリアルキ
ルアルミニウムを連鎖生長反応に再循環させる。また、
生成物の異性体化および二量体化を最小にするために、
置換触媒を使用し、この置換触媒は３００℃またはそれ
以上の温度を使用する熱的置換と比較して、非常により
低い温度（−２０〜２００℃）においてこの方法を効率
よく実施できるようにする。置換法はバッチ式または連
続的であることができる。適当な方法は、例えば、米国
特許第４，９１８，２５４号に記載されている。この置
換は種々の立体配置の反応器の中で実施することができ
る。とくに有利な実施態様において、逆置換（ｂａｃｋ
−ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）を連続的にプラグ流管状
反応器または充填塔反応器の中で実施し、ここで生成物
のアルファ−オレフィンを低温において反応混合物から
フラッシュして異性体化を最小とする。

【０００９】好ましい触媒は、使用する条件下に異性体
化活性が最小である触媒でありそして、例えば、カルボ
ン酸コバルト、例えば、ナフテン酸コバルトである。ニ
ッケル錯塩、例えば、ニッケルアセチルアセトネート、
カルボン酸ニッケル、例えば、ナフテン酸ニッケル、オ
クタン酸ニッケルおよび酢酸ニッケルは、異性体化を防
止するために触媒毒の添加と組み合わせて使用する場
合、適当である。コバルトの触媒はニッケル触媒より異
性体化に対する活性が非常に低いが、それらは、また、
触媒毒と組み合わせて好ましく使用される。シクロジエ
ンおよびアセチレン炭化水素、例えば、フェニルアセチ
レンは置換反応において異性体化活性を抑制しかつ触媒
の寿命を延長するために使用できる。触媒の有効量は使
用する触媒に依存する。一般に、反応混合物の重量に基
づいて１〜１００ｐｐｍ、好ましくは５〜５０ｐｐｍの
量を使用することができる。−２０〜２００℃、好まし
くは−１０〜１００℃の反応温度は触媒された置換のた
めに適当である。置換すべきアルミニウムアルキル供給
物をアルファ−オレフィンで処理してアルミニウム水素
化物を除去して、触媒の寿命を延長することができる。

【００１０】置換反応に供給するアルファ−オレフィン
の量は、すべてのアルキル基を置換するために要求され
る量を越えた化学量論的に過剰量であるべきである。好
ましくは、アルファ−オレフィンの量は、すべてのアル
キル基を置換するために要求される量を越えた少なくと
も２００％の過剰量であるべきである。なおより好まし
くは、アルファ−オレフィンの供給はトリアルキルアル
ミニウムの供給流を越えた５００％の化学量論的に過剰
量であるべきである。このようにして、置換反応は平衡
反応であるので、トリアルキルアルミニウム生成物中の
アルキルの置換はアルファ−オレフィン供給物の分布に
いっそう密接に近づく。

【００１１】置換および副反応（例えば、異性体化、二
量体化、連鎖生長反応）は同時に進行する。しかしなが
ら、置換反応速度は副反応速度より非常に高い。これに
より、置換反応が平衡の変換に実質的に向かうことがで
きる時間後にかつ副反応、ことに異性体化が有意となる
前に、置換反応を停止することができる。「有意」と
は、オレフィン流出物の流れをその意図する目的に不適
当とする望ましくない副生物の量である。この方法は、
変換したトリアルキルアルミニウムに基づいて９７重量
％より多いアルファ−オレフィンであるアルファ−オレ
フィン生成物を製造することができる。

【００１２】すべての速度は温度および触媒の量ととも
に変化するので、各特定の条件下の停止に最適な時間は
最小量の実験を必要とするであろう。一般に、２５℃に
おいて操作するとき、反応は３０秒〜１時間後に停止す
べきである。好ましい反応時間は１〜２０分、最も好ま
しくは２〜１０分である。より高い温度、例えば、５０
〜１００℃において、副反応が有意となる前の好ましい
反応時間はより短いであろう。

【００１３】置換が所望の程度に、通常反応の平衡に密
接に進行したとき、触媒を失活しかつ望ましくない副反
応を防止する量で触媒毒を添加する。これらの触媒毒
は、鉛および銅およびそれらの化合物を包含する。適当
な鉛化合物は、例えば、ナフテン酸鉛、鉛アセチルアセ
トネート、鉛２−エチルヘキサノエート、およびテトラ
エチル鉛を包含する。適当な銅化合物は、例えば、ナフ
テン酸銅、銅アセチルアセトネート、臭化第１銅および
第１銅２−エチルヘキサノエートを包含する。触媒毒と
して金属を使用することは、金属を非常に微粉砕した形
態にすることを必要とし、そしてより大きい量の触媒毒
を必要とする。例えば、非晶質鉛金属は約５００のＰｂ
／Ｎｉの原子比において有効な触媒毒である。最低濃度
において有効である触媒毒は、鉛化合物、例えば、ナフ
テン酸鉛、鉛２−エチルヘキサノエートおよび鉛アセチ
ルアセトネートであった。触媒毒の量は、すべての望ま
しくない副反応を有効に阻止する量であるべきである。
鉛化合物では、１．０の鉛／ニッケルの原子比が有効で
あり、そしてなおいっそう少ない量が有効であることが
ある。それゆえ、有用なＰｂ／Ｎｉの原子比は０．５／
１．０〜５．０／１である。

【００１４】触媒毒を添加したとき、トリアルキルアル
ミニウム生成物は普通の方法、例えば、蒸留により回収
することができる。鉛化合物を触媒毒として使用すると
き、ニッケルおよび鉛の少なくとも一部分は濾過により
除去できる沈澱を形成する。連鎖生長反応へ再循環され
るトリアルキルアルミニウム中の残留Ｎｉ−Ｐｂの存在
は、この反応へ悪影響を及ぼすと思われないことを、わ
れわれは発見した。トリアルキルアルミニウム生成物は
また重質オレフィンを含有するので、パージ流を取り出
しそして触媒置換、例えば、エチレンとの置換にかけ
て、トリアルキルアルミニウムとしてアルミニウム有価
物を回収することができ、次いでこのトリアルキルアル
ミニウムは連鎖生長反応に供給して、この方法の経済性
を改良することができる。

【００１５】次の実施例によって、本発明をさらに説明
する。これらの実施例は本発明を限定しない。

【００１６】

【実施例】実施例１Ａ：トリ−ｎ−プロピルアルミニウム（ＴＮＰ
Ａ）を１−ブテンで置換してニッケル触媒反応を経てト
リ−ｎ−ブチルアルミニウム（ＴＮＢＡ）を生成し、次
いでニッケル触媒を鉛で失活させ、鉛／ニッケルの熱的
凝集、ＴＮＢＡからの鉛／ニッケルの濾過、および最後
にＴＮＢＡ溶液のエチレンの連鎖生長反応手順：ＴＮＰＡを１−ヘキセンで６０〜７０℃において
約２時間前処理して水素化物の不純物を除去し、次いで
過剰の１−ヘキセンを真空ストリッピングした。２４ｇ
の処理したＴＮＰＡを乾燥ボックス中の３００ｃｃのジ
ャケット付きガラスフラスコの中に供給した。熱電対、
磁気撹拌棒、ゴムの隔壁および還流冷却器を装備したフ
ラスコを、フードの中で窒素雰囲気下に組み立てた。反
応器を冷却循環器で約−１５℃に冷却し（反応を約大気
圧下に起こさせ）そして約１１０ｃｃの前以て冷却した
１−ブテン液体を注射器の針（隔壁の中に挿入した）を
通してフラスコの中に供給した。０．５ｃｃのヘプタン
溶液中のナフテン酸ニッケル（０．００５６ｇのＮｉ
（ＩＩ）／ｃｃ）を注射器で反応器に供給して、この反
応を触媒した。試料を反応の間に採って変換をモニター
する。反応の終わりにおいて、０．５ｃｃのヘプタン溶
液中のカルボン酸鉛（０．０２９ｇのＰｂ（ＩＩ）／ｃ
ｃ）を供給して触媒を失活させた。反応器を約１２０℃
に加熱して、過剰の１−ブテンを追い出し、そしてＰｂ
／Ｎｉを凝集させた。反応混合物を冷却した後、約４０
ｇのヘプタンを添加した。Ｐｂ／Ｎｉを乾燥ボックスの
中で３０ｃｃの注射器および０．５ミクロンのＰＴＦＥ
フィルターを使用して濾過した。

【００１７】分析：２４ｇのＴＮＰＡの出発物質、７０
ｇの１−Ｃ₄ ⁼、２．８ｍｇのＮｉ（ＩＩ）、−１５℃、
１２０分、１４．５ｍｇのＰｂ（ＩＩ）。結果：アルミ
ニウムアルキルの加水分解からの正規化％パラフィン：Ｃ₃：１６．１Ｃ₄：７３．８Ｃ₆：１０．１。

【００１８】実施例１Ｂ、１Ｃおよび１Ｄ：実施例１Ｂ
は実施例１ＡにおけるＴＮＰＡの置換から生ずるＴＮＢ
Ａの連鎖生長反応を表し、そしてバージンＴＮＢＡの連
鎖生長反応（実施例１Ｃ）およびニッケル触媒が連鎖生
長反応に対して真に不活性であることを示す鉛＋ニッケ
ルでスパイク（ｓｐｉｋｅ）したバージンＴＮＢＡの連
鎖生長反応（実施例１Ｄ）と比較する。結果を正規化し
て、偶数の炭素数のみを含めた（実施例１ＢにおけるＴ
ＮＰＡの部分的量からの混乱を推定するために）。

【００１９】手順：連鎖生長反応：不動態化した３００ｃｃのステンレス鋼
のオートクレーブ装置を構成し、そして電気的加熱マン
トル、冷却水のための内部のコイル、温度インディケー
ターおよびコントローラー、安全ディスク、磁気的に連
結した機械的撹拌機、圧力インディケーター、約４．６
ｍ×０．３ｃｍ）のステンレス鋼のサンプリングライン
に接続された０．３ｃｍ（１／８”）ディプレグ（ｄｉ
ｐｌｅｇ）およびエチレン供給ライン、１５０ｃｃのス
テンレス鋼の供給漏斗およびベントを装備した。この反
応器を圧力試験しそして窒素でパージした。

【００２０】約１０ｇのＡｌＲ₃（例えば、Ｐｂ／Ｎｉ
微細粒子を含むか、あるいは含まないＴＮＢＡ）および
４０ｇのヘプタン（希釈物として）を、乾燥ボックスの
中の１５０ｃｃの供給漏斗の中に供給した。この溶液
（または混合物）を漏斗からＮ₂パッド下にオートクレ
ーブに再供給した。この反応器を圧力試験しそして約
１．４ＭＰａ（約２００ｐｓｉｇ）のエチレンで２回パ
ージした。

【００２１】約５.５ＭＰａ（約８００ｐｓｉｇ）のエ
チレンで最初に加圧した後、反応器をよく撹拌しながら
１２５℃（設定点）の反応温度まで加熱した。エチレン
を反応の間に添加して１７.２〜２０.７ＭＰａ（２,５
００〜３０００ｐｓｉｇ)の圧力を維持した。各試料に
ついて３回のサンプリング前のパージ後、試料を周期的
に、安全保護装置を使用して、ディプレグおよびサンプ
リングラインを通して、冷たい水性ＨＣｌ溶液およびヘ
プタン溶媒を含有する試料びんの中に採った。

【００２２】反応後、反応器を冷却し、そして過剰のエ
チレンを排出した。反応溶液をオートクレーブの中で撹
拌して、必要に応じて、反応器を不動態化した。そうで
なければ、ＡｌＲ₃溶液をサンプリングラインを通して
排出し、そして水／氷浴で冷却したびんの中でブタノー
ル溶液で中和した。（ＡｌＲ₃は非常に希薄であったの
で、安全性の問題は期待されないか、あるいはそれに直
面しなかった。）次いで、オートクレーブを供給漏斗を
通して供給した約１４０ｃｃのヘプタンで４回洗浄し
た。最後の洗浄液を次の実験まで反応器の中に放置し
た。試料を６０ｍ×０．３２ｍｍのＳＰＢ−１毛管カラ
ムを使用するＧＣにより分析した。ＧＣ分析結果は、Ｃ
₁₂以上の重質物質を含めず、表Ｉに報告する。生成物の
中にＣ₄オレフィンはほとんど存在しないこと、および
生成物をＣ₆でピークにさせるためには短い時間を必要
とすることを理解することができる。同様な反応条件下
に、しかしトリエチルアルミニウム供給物を使用して、
生成物中の望ましさに劣るＣ₄の量は、本発明の方法に
従い製造された、いっそう価値があるＣ₆の量と比較す
ることができるであろう。

【００２３】

【表１】実施例２ＴＮＢＡを１−オクテンで部分的に置換して、ＴＮＢＡ
＋トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）の混合
物を生成し、次いで実施例１Ｂの手順に従い連鎖生長反
応にかけて、Ｃ₆およびＣ₁₀に富んだアルキル分布が得
られた。この場合における置換をＮｉ（ＩＩ）の代わり
にＣｏ（ＩＩ）で触媒する；Ｐｂは部分的置換の終わり
に添加する。コバルトを鉛と熱的に凝集させ、次いで連
鎖生長反応前に濾過する。

【００２４】手順：部分的置換反応は、１０ｇのＴＮＢ
Ａおよび５．６ｇの１−オクテンおよび１ｍｇのＣｏ
（ＩＩ）触媒を使用して、６０℃の温度において２０分
間実施した。５．３ｍｇのＰｂ（ＩＩ）を添加すること
によって、触媒を２０分後に失活させた。生成物のアル
ミニウムアルキルのアルキル加水分解後に得られた正規
化したアルキルの面積％は、５８％のＣ₄および４２％
のＣ₈を示した。連鎖生長反応の温度は１２５℃であ
り、そしてエチレンの圧力は１７．２〜２０．７ＭＰａ
（２５００〜３０００ｐｓｉｇ）であった。連鎖生長生
成物の分析を表ＩＩに記載する。

【００２５】

【表２】本発明の主な特徴および態様は、次の通りである。

【００２６】１．工程：（ａ）エチレンおよびトリアルキルアルミニウムを連鎖
生長反応ゾーンに供給し、前記トリアルキルアルミニウ
ムは式ＡｌＲ₃（式中Ｒ基の主要部分は、同一である
か、あるいは異なることができ、選択した炭素数より２
つ少ない数の炭素原子を含有する）により表される１種
または２種以上の化合物から本質的に成り、（ｂ）前記
エチレンおよび前記トリアルキルアルミニウム化合物を
反応ゾーンの中で反応させて連鎖生長生成物を形成し、
ここで前記生成物が選択した炭素数を有するアルキル基
に富むような平均量だけ、Ｒ基の鎖長は増加され、
（ｃ）前記連鎖生長生成物、置換触媒および置換する線
状アルファ−オレフィン（前記線状アルファ−オレフィ
ンの主要部分は選択した炭素数より２つ少ない数の炭素
原子を含有する）を置換ゾーンに供給して、線状アルフ
ァ−オレフィン生成物およびトリアルキルアルミニウム
置換生成物を形成し、（ｄ）前記置換触媒を失活させ、
そして（ｅ）前記トリアルキルアルミニウム置換生成物
を前記連鎖生長反応ゾーンに再循環させる、からなる、
５〜１２の範囲の選択した炭素数の１種または２種以上
のオレフィンに富んだ線状アルファ−オレフィン生成物
を製造する方法。

【００２７】２．連鎖生長反応ゾーンが１００〜１５０
℃の温度および６．９〜３４．５ＭＰａ（１０００〜５
０００ｐｓｉｇ）の圧力にあり、そしてＲ基の鎖長が
０．５０〜３．０エチレン単位の平均で増加される、上
記第１項記載の方法。

【００２８】３．ＡｌＲ₃中のＲ基が３〜１０個の炭素
原子を有する、上記第１項記載の方法。

【００２９】４．前記連鎖生長生成物中のＲ基の鎖長が
０．７５〜１．５０エチレン単位の平均で増加する、上
記第１項記載の方法。

【００３０】５．前記置換触媒はニッケルまたはコバル
トの化合物から選択される、上記第１項記載の方法。

【００３１】６．置換反応が所望の程度に進行した後で
あるが線状アルファ−オレフィンの有意な異性体化が起
こる前に、前記触媒を失活することができる失活量の
鉛、銅およびそれらの化合物から選択される触媒毒を置
換反応に添加する、上記第５項記載の方法。

【００３２】７．触媒および触媒毒を線状アルファ−オ
レフィン生成物およびトリアルキルアルミニウムから濾
過により分離する、上記第６項記載の方法。

【００３３】８．置換ゾーンは−２０〜２００℃の温度
にあり、そして前記置換触媒は置換反応混合物の合計の
重量に基づいて１〜１００ｐｐｍの量で存在する、上記
第５項記載の方法。

【００３４】９．重質オレフィン含有パージ流を前記ト
リアルキルアルミニウム置換生成物から取り出しそして
触媒置換にかけて、連鎖生長反応ゾーンに再循環するト
リアルキルアルミニウムとしてアルミニウム有価物を回
収する、上記第１項記載の方法。

【００３５】１０．アルミニウム有価物を回収する前記
触媒置換はエチレンの置換である、上記第９項記載の方
法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジヨン・エヌ・フアメリカ合衆国ルイジアナ州70810バトンルージユ・オークブルツクドライブ8129 (72)発明者アンドリユウ・デイ・オバーストリートアメリカ合衆国ルイジアナ州70806バトンルージユ・ナンバー20・ラサル7744 (72)発明者ダニエル・ケイ・スミスアメリカ合衆国ルイジアナ州70815バトンルージユ・ブレイスウエル275デイ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】工程：（ａ）エチレンおよびトリアルキルアルミニウムを連鎖
生長反応ゾーンに供給し、前記トリアルキルアルミニウ
ムは式ＡｌＲ₃（式中Ｒ基の主要部分は、同一である
か、あるいは異なることができ、選択した炭素数より２
つ少ない数の炭素原子を含有する）により表される１種
または２種以上の化合物から本質的に成り、（ｂ）前記エチレンおよび前記トリアルキルアルミニウ
ム化合物を反応ゾーンの中で反応させて連鎖生長生成物
を形成し、ここで前記生成物が選択した炭素数を有する
アルキル基に富むような平均量だけ、Ｒ基の鎖長は増加
され、（ｃ）前記連鎖生長生成物、置換触媒および置換する線
状アルファ−オレフィン（前記線状アルファ−オレフィ
ンの主要部分は選択した炭素数より２つ少ない数の炭素
原子を含有する）を置換ゾーンに供給して、線状アルフ
ァ−オレフィン生成物およびトリアルキルアルミニウム
置換生成物を形成し、（ｄ）前記置換触媒を失活させ、そして（ｅ）前記トリアルキルアルミニウム置換生成物を前記
連鎖生長反応ゾーンに再循環させる、からなる、５〜１
２の範囲の選択した炭素数の１種または２種以上のオレ
フィンに富んだ線状アルファ−オレフィン生成物を製造
する方法。