JPH06236039A

JPH06236039A - 平版印刷材料の処理方法

Info

Publication number: JPH06236039A
Application number: JP4578493A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Takagi; 良博高木; Takanori Hioki; 孝徳日置; Toyohisa Oya; 豊尚大屋
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1993-02-10
Filing date: 1993-02-10
Publication date: 1994-08-23

Abstract

(57)【要約】【構成】予被型直接反転乳剤層を用い、銀塩拡散転写
法を利用したネガ型の平版印刷材料の処理を、２浴現像
方式で行う。このとき、第１浴の現像液を拡散転写現像
を実質的に起こさないものとし、第２浴の現像液を拡散
転写現像を起こすに必要なハロゲン化銀溶剤を含有する
ものとする。【効果】解像力や耐刷力などの印刷特性が良好とな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は銀塩平版印刷材料の処理
方法に関し、詳しくはレーザー露光用に適し、写真特性
に優れ、かつ地汚れの発生が少ないばかりでなく、イン
キの着肉性、耐刷性が改良された予被型直接反転乳剤を
用いた銀塩拡散転写用のネガ型銀塩平版印刷材料の処理
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から銀塩転写法を利用した平版印刷
材料としては、多くのものが知られている。代表的な印
刷材料として、感光性を有する写真要素と印刷画像要素
である物理現像核層とが一体的に構成されている印刷材
料が、例えば、特公昭４６−４２４５３号および同４８
−３０５６２号等の公報に記載されている。これらは通
常のネガ型乳剤を用いるものであり、転写銀画像がポジ
像となるものである。

【０００３】一方、転写銀画像としてネガ像を得る方式
のものが、特公昭６１−１３５８７号、特公昭５７−６
１０８号、特公昭５６−２６０１９号、特開昭６１−１
３５８７号、特公昭５７−６１０８号、特公昭５６−２
６０１９号、特開昭６１−１７３２４７号、特開平１−
９６６４８号等に記載されている。しかし、この方式の
ものでは、感度が充分でなかったり、転写銀量が不足し
ていたり、また、インキ着肉性、耐刷性、地汚れなどの
印刷版としての性能が充分でなく、実用化に到っていな
い。

【０００４】このネガ像を得る方式のものについて、さ
らに詳しく述べると、特公昭５６−２６０１９号、特公
昭６１−１３５８７号には、Ｂｒ含量の多いハロゲン組
成の予被型直接反転乳剤を用いたネガ型銀塩拡散転写平
版印刷材料が述べられている。しかしながら、１浴で現
像を行う処理方法であるため、Ｂｒ含量の多いハロゲン
組成では、ハロゲン化銀の溶解が短時間で行われない。
このため、充分な転写が行われず、耐刷性が低いという
問題があった。

【０００５】また、特公昭５７−６１０８号、特開平１
−９６６４８号には、Ｃｌ含量の多いハロゲン組成の予
被型直接反転乳剤を用いたネガ型銀塩拡散転写平版印刷
材料が述べられている。しかしながら、Ｃｌ含量が多い
と、転写速度は大きくなるが、感度が低いこと、高照度
で、再反転像が出やすいこと、特に赤色増感するのがむ
ずかしく、また、感材としての平版印刷材料の安定性が
悪化するという問題があった。

【０００６】またこれらに述べられている現像液は、ハ
ロゲン化銀の現像と溶解が同時に行われるものであるた
め、現像速度を大きくする必要があり、そのため処理液
のｐＨをあげたり、処理温度を高くすることが要求され
る。特に、Ｂｒ含量の多いハロゲン化銀乳剤では、現像
速度が小さく、転写も遅くなるため、１浴現像で行うの
は非常に困難であった。

【０００７】また、予被型直接反転乳剤では、現像主薬
を平版印刷材料中に含有させると反転特性が非常に損な
われる。このためネガ型乳剤を用いた平版印刷材料で通
常行われるアクチベータ処理では処理の共用ができない
という問題があった。

【０００８】平版印刷材料の処理方法は、特開昭６０−
１９１４１号、特開平４−２９５８４９号、特開平４−
２３５１５７号、特開平２−２８４１４７号、特開昭６
３−２５９６６６号、特開昭６３−１９８０６４号に記
載されているように、ハロゲン化銀溶剤を含んだ現像液
あるいはアクチベータの１浴で行う方法が主流になって
いる。また、実用的には、（株）三菱製紙社製シルバー
マスター、シルバーデジプレート、Ａｇｆａ社製スーパ
ーマスターなどがあり、これらのものはいずれも平版印
刷材料中に現像主薬を内蔵させたものであり、アクチベ
ータ処理が行われている。しかしながら、１浴処理にお
いては、ハロゲン化銀の溶解前に現像をおこす必要があ
り、現像速度をあげるのに、アクチベータのpHを１２．
５以上にせざるを得なかった。そのため、液の取扱いが
危険であり、また空気中の炭酸ガスを吸収してpHが低下
し処理の安定性に問題があった。また、特開平４−２３
５１５７号には、ハロゲン化銀溶剤の入った現像液が述
べられている。この現像液はハイドロキノン量が少ない
ものであり、液の安定性が悪い。また、この現像液を用
いて１浴処理を行っているが、現像と溶解を同時に行う
１浴現像では、pHが高いためか、耐刷力、インキ着肉
性、地汚れなどの印刷性能が不充分である。この問題
は、アクチベータを用いた１浴処理においても同様に生
じるものである。

【０００９】また１浴のアクチベータ処理では、平版印
刷材料中に、現像主薬を内蔵させる必要があり、そのた
め、平版印刷材料の生保存性が悪化したり、印刷特性が
悪化するという問題がある。

【００１０】一方、平版印刷材料におけるハロゲン化銀
乳剤のハロゲン組成は、現像速度をあげるため塩化銀を
主体としたものが実用化されているが、そのため、各種
レーザー光源（Ｈｅ−Ｎｅ，ＬＤなど）に合う高照度
（１０^-3秒以下）感度を得るのが難しいという問題があ
る。さらに、塩化銀系のハロゲン化銀乳剤では、平版印
刷材料の保存性が悪いという問題がある。

【００１１】近年、コンピュータ技術の発展により、イ
メージセッターなどを通して、レーザー光や、発光ダイ
オード光源などにより、最終画像を直接露光するダイレ
クト刷版化の技術が注目されている。このような状況の
中で、塩化銀のハロゲン化銀を主体とした平版印刷材料
では、高照度感度を高くして、かつ硬調にして解像力を
高めるのに限界があり、これらを改良する方法が望まれ
ている。

【００１２】また１浴現像処理では、富士写真フイルム
（株）製製版フイルム用の自動現像機（例えば、ＦＧ６
８０Ａ）などを使えず、専用の処理機を購入する必要が
あり、従来の自現機も使用できる方法が望まれている。

【００１３】上述の問題は、前述の予被型直接反転乳剤
を用いた場合においても同様に生じるものであり、この
ような乳剤層の平版印刷材料においても安定で印刷適性
の向上を図ることができ、かつポジ型平版印刷材料との
処理も共用できる処理方法が望まれている。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、銀塩
拡散転写法における溶解物理現像を利用した平版印刷材
料の新規な処理方法を提供することにあり、平版印刷版
を、高感度で解像力が高く、耐刷性およびインキ着肉性
などの印刷性能に優れたものとすることである。さら
に、各波長のレーザー光など、高照度光源への対応が可
能な平版印刷材料の処理方法を提供することである。ま
た、安定で処理液等の取扱い性に優れた平版印刷材料の
処理方法を提供することである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（３）の構成により達成される。（１）支持体上に少なくとも予被型直接反転乳剤層お
よび物理現像核層を有する銀塩拡散転写法を利用した平
版印刷材料を、少なくとも現像を含む処理工程で処理し
てネガ型転写銀画像を得る平版印刷材料の処理方法にお
いて、前記現像を２浴で行い、第１浴の現像液が拡散転
写現像を実質的に起こさない現像液であり、第２浴の現
像液が拡散転写現像を起こすに必要なハロゲン化銀溶剤
を含有する現像液である平版印刷材料の処理方法。（２）前記第１浴および第２浴の現像液は、各々ｐＨ
が１０．０〜１２．３である上記（１）の平版印刷材料
の処理方法。（３）前記平版印刷材料は減感色素を含有する上記
（１）または（２）の平版印刷材料の処理方法。

【００１６】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。

【００１７】本発明における平版印刷材料は、支持体上
に、少なくともハロゲン化銀乳剤層および物理現像核層
を有するものであり、銀塩拡散転写法を利用したもので
ある。この乳剤層には、予被型直接反転乳剤が用いられ
ている。

【００１８】この平版印刷材料に対しては、２浴現像が
行われる。この場合、第１浴の現像液は拡散転写現像を
実質的に起こさない現像液であり、第２浴の現像液は拡
散転写現像を起こすに必要なハロゲン化銀溶剤を含有す
る現像液である。すなわち、第１浴の現像液は反転現像
液であり、ハロゲン化銀溶剤の種類や量などで溶解力を
低く抑えたものであり、例えば実質的にハロゲン化銀溶
剤を含有しない現像液などが該当する。一方、第２浴の
現像液は溶解力の高い溶解転写現像液であり、未現像の
ハロゲン化銀を物理現像核にさらに転写させ、銀画像と
して析出させるものである。

【００１９】上記のように、２浴現像では、通常の反転
現像（化学現像）と溶解物理現像とを分離して行うこと
ができるので、これらを同時に行う１浴現像に比べて、
上記の別浴処理に起因してか、感度が高く、解像力や耐
刷力などの印刷特性が充分となる。これは、転写銀量が
増すなど、転写銀画像が特性上好ましいものとなるため
と考えられる。また、２浴現像により、pHを低下させる
ことができる。１浴現像のように、pHを上昇させて現像
速度を上げ、ハロゲン化銀の溶解前に現像を起こす必要
がないからである。

【００２０】このようにpHを低下させた２浴現像とする
ことにより、良好な印刷特性が得られる。

【００２１】一般的に、平版印刷版では、親油性で、イ
ンキ着肉性を有する画像部と、インキ反発性を有する非
画像部とから印刷面が構成されている。このため、銀塩
拡散転写法を利用した平版印刷材料では、拡散転写法に
より印刷版表面に析出した銀画像を親油性の画像部と
し、銀画像が析出していない部分を親水性、すなわちイ
ンキ反発性の非画像部として用いることになる。このよ
うな平版印刷材料を使用して、印刷を行う場合には、水
とインキを同時に版面に供給して、上記の画像部にはイ
ンキを受容させ、非画像部には、水をそれぞれ選択的に
受容させ、次いで、画像部のインキのみを紙に転写させ
ることによる。これにより、印刷物が得られる。従っ
て、良好な印刷物を得るためには、画像部と非画像部と
の差、すなわち、疎水性と親水性の差が明確であること
が重要であるが、pHを低下させることにより、この差が
大きくなると考えられる。

【００２２】さらに、現像液のpHを低下させることがで
きるため、安定性、取扱い性に優れた処理となる。

【００２３】さらに、本発明ではＢｒ含量の比較的多い
ハロゲン化銀乳剤を用いた平版印刷材料においても良好
な特性が得られる。従来、このような乳剤は現像速度が
小さく、現像と溶解とが同時に進行する１浴現像方式で
は良好な銀転写を起こすことができず、平版印刷材料に
用いるのが適当でないとされていたが、本発明の２浴現
像方式によりこのような制約がなくなる。この結果、従
来汎用されていたＡｇＣｌ系乳剤では困難であった高照
度感度を十分高くすることができ、各種レーザー光源を
用いたダイレクト刷版化が可能になる。また、ＡｇＣｌ
を主体としたＡｇＣｌ系乳剤に比べて保存性が向上す
る。

【００２４】なお、本発明の２浴現像は、第１浴および
第２浴がそれぞれ、複数の処理槽で構成されていてもよ
く、さらには、第１浴と第２浴との間に中間水洗浴等の
中間処理浴が介在するものであってもよい。また、第１
浴、第２浴が複数の処理槽で構成されるとき、複数の処
理槽間に中間水洗槽等が介在していてもよい。

【００２５】本発明の２浴現像方式における第２浴の現
像液は、前記のように、拡散転写現像を起こすに必要な
ハロゲン化銀溶剤を含有するものであり、実質的に拡散
転写現像を完了させる必要なハロゲン化銀溶剤を含有す
るものである。ここで、「実質的に拡散転写現像を完了
させる」とは、未現像のハロゲン化銀の一部または全部
を物理現像核層に転写させ、印刷版として耐刷性などの
適性を付与することをいう。

【００２６】これに対し、第１浴の現像液は、前記のよ
うに、拡散転写現像を実質的に起こさない現像液であ
り、実質的に拡散転写現像を完了させるに必要なハロゲ
ン化銀溶剤を含有しないものである。ここで、「実質的
に拡散転写現像を起こさない」とは、物理現像核層への
転写が起こらないか、起こっても印刷版としての適性付
与が実用的にできないことであり、ハロゲン化銀溶剤を
少量含有するものであっても、その主目的は、現像を促
進させたり、感度や階調、カブリを整えたりすることに
ある。

【００２７】第２浴の現像液は、ハロゲン化銀溶剤を
０．０３モル/l以上、好ましくは０．０５〜０．８モル
/l含有するものである。一方、第１浴の現像液はハロゲ
ン化銀溶剤を０．０２モル/l未満、好ましくは０〜０．
０１モル/l含有するものであり、特に、ハロゲン化銀溶
剤の含有量は実質的に０であることが好ましい。ここ
で、「ハロゲン化銀溶剤の含有量が実質的に０である」
とは、前述のように、ハロゲン化銀溶剤を含有させる主
目的が写真性を整えることにあることをいう。従って、
溶剤の存在により感度、階調、Ｄmax などの性能を悪化
させるのでは意味がなく、また転写が起こっても印刷版
としての適性を付与できる状態ではない。

【００２８】本発明において、現像液に用いるハロゲン
化銀溶剤としては、チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸
塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウムな
どのチオシアン酸塩、アルカノールアミン、環状イミ
ン、アルキル置換アミノアルコール、チオ尿素、チオエ
ーテル、メソイオン、チオサルチル酸、アミンチオサル
フェート類などがある。これらは１種のみの化合物を用
いても２種以上を併用してもよい。なかでも、チオ硫酸
塩、環状イミン、アルキル置換アミノアルコール、チオ
尿素、チオエーテル、メソイオンなどが好ましい。

【００２９】本発明に用いられるアルキル置換アミノア
ルコールは、ヒドロキシアルキル基を少なくとも１つ有
する１級、２級または３級アミン化合物であり、特に好
ましくは２級または３級アミンである。アルキル置換ア
ミノアルコールは、化１で表わされる化合物を包含す
る。

【００３０】

【化１】

【００３１】化１において、Ｘ₁₀およびＸ₂₀は各々水素
原子、ヒドロキシル基またはアミノ基を表わす。ｘおよ
びｙは０または１以上の整数、ｚは１以上の整数を表わ
す。

【００３２】具体的には、エタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノー
ルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン［２−メチルア
ミノエタノール］、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン
［２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール］、Ｎ，
Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタ
ノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エ
チルジエタノールアミン、３−アミノプロパノール、１
−アミノ−プロパン−２−オール、４−アミノブタノー
ル、５−アミノ−ペンタン−１−オール、３，３’−イ
ミノジプロパノール、Ｎ−エチル−２，２’−イミノジ
エタノールなどを挙げることができる。

【００３３】また、２−アミノ−２−（ヒドロキシメチ
ル）プロパン−１，３−ジオールや２−アミノ−２−メ
チルプロパン−１，３−ジオールなども用いることがで
きる。メソイオンとしては化２で表わされるものが好ま
しい。

【００３４】

【化２】

【００３５】化２において、Ｚは、炭素原子、窒素原
子、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子により構成さ
れる５または６員環を表わし、−Ｘ^- は−Ｏ^- 、−Ｓ^-
または−Ｎ^- Ｒを表わす。Ｒはアルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、
アリール基またはヘテロ環基を表わす。化２のメソイオ
ンのなかでも、特に化３で表わされる化合物が好まし
い。

【００３６】

【化３】

【００３７】化３において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂はアルキル基、
シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラ
ルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。但
し、Ｒ₁₂は水素原子であってもよい。Ｙは−Ｏ^- 、−Ｓ
^- または−Ｎ（Ｒ₁₃）−を表わし、Ｒ₁₃はアルキル基、
シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、スル
ホンアミド基、ウレイド基またはスルファモイルアミノ
基を表わす。Ｒ₁₁とＲ₁₂、Ｒ₁₂とＲ₁₃はそれぞれ互いに
結合して環を形成してもよい。

【００３８】次に化２について詳細に説明する。Ｚで表
される５員の複素環としては、イミダゾリウム類、ピラ
ゾリウム類、オキサゾリウム類、チアゾリウム類、トリ
アゾリウム類、テトラゾリウム類、チアジアゾリウム
類、オキサジアゾリウム類、チアトリアゾリウム類、オ
キサトリアゾリウム類などが挙げられる。また６員の複
素環としてはピラン類、ジオキサン類、ピリジン類、ピ
ペリジン類、キノリン類、ヒドロキノリン類、イソキノ
リン類、ジアジン類、ピペラジン類、ベンゾジアジン
類、トリアジン類、テトラジン類、プテリジン類、ナフ
チリジン類、キノリジン類、オキサジン類、チアジン
類、チアジアジン類、ジチアジン類、オキサジアジン類
などが挙げられる。なかでも、５員環が好ましい。

【００３９】Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、イソプロピル基、ｎ−オクチル基、カルボキシエチ
ル基、エトキシカルボニルメチル基、ジメチルアミノエ
チル基、等）、置換もしくは無置換のシクロアルキル基
（例えばシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル
基、等）、置換もしくは無置換のアルケニル基（例えば
プロペニル基、等）、置換もしくは無置換のアルキニル
基（例えばプロパルギル基、１−メチルプロパルギル
基、等）、置換もしくは無置換のアラルキル基（例えば
ベンジル基、４−メトキシベンジル基、等）、置換もし
くは無置換のアリール基（例えばフェニル基、３−メト
キシフェニル基、等）、置換または無置換のヘテロ環基
（例えばピリジル基、イミダゾリル基、モルホリノ基、
トリアゾリル基、テトラゾリル基、チエニル基、等）を
表わす。

【００４０】また、Ｚで表わされる複素環はニトロ基、
ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、メルカ
プト基、シアノ基、それぞれ置換もしくは無置換のアル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、メ
トキシエチル基、メチルチオエチル基、ジメチルアミノ
エチル基、トリメチルアンモニオエチル基、カルボキシ
メチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル
基、スルホエチル基、スルホメチル基、ホスホノメチル
基、ホスホノエチル基、等）、アリール基（例えばフェ
ニル基、４−スルホフェニル基、等）、アルケニル基
（例えばアリル基、等）、シクロアルキル基（例えばシ
クロヘキシル基、等）、アルキニル基（例えばプロパル
ギル基、等）、アラルキル基（例えばベンジル基、４−
メチルベンジル基、等）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、等）、アリー
ルオキシ基（例えばフェノキシ基、等）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、等）、アリー
ルチオ基（例えばフェニルチオ基、等）、スルホニル基
（例えばメタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル
基、等）、カルバモイル基（例えば無置換カルバモイル
基、メチルカルバモイル基、等）、チオカルバモイル基
（例えばジメチルチオカルバモイル基、等）、スルファ
モイル基（例えば無置換スルファモイル基、メチルスル
ファモイル基、フェニルスルファモイル基、等）、カル
ボンアミド基（例えばアセトアミド基、ベンズアミド
基、メトキシプロピオンアミド基、等）、スルホンアミ
ド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホ
ンアミド基、等）、アシルオキシ基（例えばアセチルオ
キシ基、ベンゾイルオキシ基、等）、スルホニルオキシ
基（例えばメタンスルホニルオキシ基、等）、ウレイド
基（例えば無置換のウレイド基、メチルウレイド基、エ
チルウレイド基、メトキシエチルウレイド基、等）、チ
オウレイド基（例えば無置換のチオウレイド基、メチル
チオウレイド基、メトキシエチルチオウレイド基、
等）、スルファモイルアミノ基（例えば無置換スルファ
モイルアミノ基、ジメチルスルファモイルアミノ基、
等）、アシル基（例えばアセチル基、４−メトキシベン
ゾイル基、等）、チオアシル基（例えばチオアセチル
基、等）、ヘテロ環基（例えば１−モルホリノ基、１−
ピペリジノ基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−
チエニル基、１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、
２−テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、
等）、オキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
基、フェノキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボ
ニル基、等）、オキシカルボニルアミノ基（例えばメト
キシカルボニルアミノ基、等）、アミノ基（例えば無置
換アミノ基、ジメチルアミノ基、等）、カルボン酸また
はその塩、スルホン酸またはその塩、ヒドロキシル基な
どで置換されていてもよい。

【００４１】さらに、化２で表わされる化合物は、塩
（例えば酢酸塩、硝酸塩、サリチル酸塩、塩酸塩、ヨウ
素酸塩、臭素酸塩等）を形成してもよい。化２において
好ましくはＸ^- は−Ｓ^- を表わす。

【００４２】化３で示される化合物について詳細に説明
する。式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は置換もしくは無置換のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔ
−ブチル基、メトキシエチル基、メチルチオエチル基、
ジメチルアミノエチル基、モルホリノエチル基、ジメチ
ルアミノエチルチオエチル基、ジエチルアミノエチル
基、アミノエチル基、メチルチオメチル基、トリメチル
アンモニオエチル基、カルボキシメチル基、カルボキシ
エチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、ス
ルホメチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、
等）、置換もしくは無置換のシクロアルキル基（例え
ば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−メチル
シクロヘキシル基、等）、置換もしくは無置換のアルケ
ニル基（例えばアリル基、２−メチルアリル基、等）、
置換もしくは無置換のアルキニル基（例えばプロパルギ
ル基、等）、置換もしくは無置換のアラルキル基（例え
ばベンジル基、フェネチル基、４−メトキシベンジル
基、等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル
基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、
４−カルボキシフェニル基、４−スルホフェニル基、
等）または置換もしくは無置換のヘテロ環基（例えば２
−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−
チエニル基、１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、
２−テトラヒドロフリル基、等）を表わす。但し、Ｒ₁₂
は水素原子であってもよい。

【００４３】Ｒ₁₃は、置換もしくは無置換のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブ
チル基、メトキシエチル基、メチルチオエチル基、ジメ
チルアミノエチル基、モルホリノエチル基、ジメチルア
ミノエチルチオエチル基、ジエチルアミノエチル基、ア
ミノエチル基、メチルチオメチル基、トリメチルアンモ
ニオエチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル
基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホメ
チル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、等）、
置換もしくは無置換のシクロアルキル基（例えば、シク
ロヘキシル基、シクロペンチル基、２−メチルシクロヘ
キシル基、等）、置換もしくは無置換のアルケニル基
（例えばアリル基、２−メチルアリル基、等）、置換も
しくは無置換のアルキニル基（例えばプロパルギル基、
等）、置換もしくは無置換のアラルキル基（例えばベン
ジル基、フェネチル基、４−メトキシベンジル基、
等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、４
−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−カ
ルボキシフェニル基、４−スルホフェニル基、等）また
は置換もしくは無置換のヘテロ環基（例えば２−ピリジ
ル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チエニル
基、１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、２−テト
ラヒドロフリル基、等）、置換もしくは無置換のアミノ
基（例えば無置換アミノ基、ジメチルアミノ基、メチル
アミノ基、等）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミ
ノ基、ベンゾイルアミノ基、メトキシプロピオニルアミ
ノ基、等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホン
アミド基、ベンゼンスルホンアミド基、４−トルエンス
ルホンアミド基、等）、ウレイド基（例えば無置換ウレ
イド基、３−メチルウレイド基、等）、スルファモイル
アミノ基（例えば無置換スルファモイルアミノ基、３−
メチルスルファモイルアミノ基、等）であってもよい。

【００４４】化３において、好ましくはＹは−Ｎ
（Ｒ₁₃）−を表し、Ｒ₁₁、Ｒ₁₃は置換もしくは無置換の
アルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換
もしくは無置換のアルキニル基または置換もしくは無置
換のヘテロ環基を表わす。Ｒ₁₂は水素原子、置換もしく
は無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニ
ル基、置換もしくは無置換のアルキニル基または置換も
しくは無置換のヘテロ環基が好ましい。

【００４５】以下に化２の化合物の具体例を示すが本発
明はこれに限定されるものではない。

【００４６】

【化４】

【００４７】

【化５】

【００４８】

【化６】

【００４９】本発明の化２で表わされる化合物はJ.Hete
rocyclic Chem.,2,105(1965)、J.Org.Chem.,32,2245(19
67) 、J.Chem.Soc.,3799(1969)、J.Am.Chem.Soc.,80,18
95(1958)、Chem.Commun.,1222(1971) 、Tetrahedron Le
tt.,2939(1972)、特開昭６０−８７３２２号、Berichte
der Deutschen Chemischen Gesellschaft,38,4049(190
5)、J.Chem.Soc.Chem.Commun.,1224(1971)、特開昭６０
−１２２９３６号、特開昭６０−１１７２４０号、Adva
nces in Heterocyclic Chemistry,19,1(1976)、Tetrahe
dron Letters,5881(1968)、J.Heterocyclic Chem.,5,27
7(1968)、J.Chem.Soc.,Perkin Trans. I,627(1974) 、T
etrahedron Letters,1809(1976)、ibid.,1578(1971)、
J.Chem.Soc.,899(1935) 、ibid.,2865(1959)、J.Org.Ch
em.,30,567(1965)等に記載の方法で合成できる。

【００５０】本発明に用いられるチオ尿素の好ましいも
のとしては、化７で表わされる四置換チオ尿素が挙げら
れる。

【００５１】

【化７】

【００５２】化７において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃およびＲ
₂₄は、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基
（アリル基など）、あるいは、置換または無置換のアリ
ール基を表わし、これらは互いに同じでも異なってもよ
く、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₄の炭素数の合計は３０以下が好ましい。
また、Ｒ₂₁とＲ₂₂、Ｒ₂₂とＲ₂₃、あるいはＲ₂₃とＲ₂₄は
結合して５ないし６員の複素環イミダゾリジンチオン、
ピペリジン、モルホリンなどを作ることもできる。上記
アルキル基は直鎖又は分岐のものの両方が用いられる。

【００５３】アルキル基の置換基としては、例えばヒド
ロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシ基、スルホン酸基、ア
ミノ基、アルキル残基が１〜５個の炭素原子を有するア
ルコキシ基（Ｏ−アルキル）、フェニル基または５ない
し６員の複素環（フランなど）である。アリール基の置
換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基またはスル
ホン酸基である。

【００５４】ここで、特に好ましくはＲ₂₁〜Ｒ₂₄のう
ち、アルキル基が３つ以上で、各アルキル基の炭素数は
１〜５、アリール基はフェニル基、さらにＲ₂₁〜Ｒ₂₄の
炭素数の合計は２０以下である。

【００５５】本発明に用いることのできる化合物の例と
して次のものを挙げることができる。

【００５６】

【化８】

【００５７】

【化９】

【００５８】ここに例示した化合物の製造法は例えば、
J. BraunおよびK. Weizbach の[Berichte der Deutsche
n chemischen Geselischaft 63 2846 (1930)] 、V. Moz
oliおよびS. Jokubaityteの[Lietuvos T S R Mokslu Ak
ademijos Darbai. Ser. B 1969 [3], 125-31]、H. Weid
ingerおよびH. Eilingsfeldのドイツ特許１１１９８４
３号、R. A. Donia らの[Journal of Organic Chemistr
y, 14,946-951 (1949)], F. B. Zienty の[Journal of
American Chemical Society, 68,1388-1389 (1946)] 、
ならびにL. G. S. Brookerらの[Journal of American C
hemical Society, 73,5829-5332 (1951)] などに記載さ
れている。

【００５９】本発明に好ましく用いられるチオエーテル
としては化１０または化１１で表わされる有機チオエー
テル化合物が挙げられる。

【００６０】

【化１０】

【００６１】

【化１１】

【００６２】化１０、化１１において、ｔ₁ 、ｍ₁ は各
々０〜４の整数、ｎ₁ は１〜４の整数、ｓ₁ 、ｗ₁ は各
々０〜３の整数を表わす。化１０において、Ｘ₃₁は酸素
原子、硫黄原子、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ
−を表わし、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂は各々エチレンオキサイド基を
表わす。化１０、化１１において、Ｑ₃₁、Ｚ₃₁は各々−
ＯＲ₃₃、−ＣＯ−ＯＲ₃₃（Ｒ₃₃は水素原子または炭素数
１〜５のアルキル基を表わす。）または−ＣＯＮＨ₂ を
表わし、さらに、化１０のＸ₃₁として表わした置換基を
表わし、この場合結合して環式化合物を形成することも
できる。

【００６３】化１０、化１１で表わされる化合物のう
ち、より好ましい化合物は化１２〜化１７で表わされる
ものである。

【００６４】

【化１２】

【００６５】

【化１３】

【００６６】

【化１４】

【００６７】

【化１５】

【００６８】

【化１６】

【００６９】

【化１７】

【００７０】化１２において、ｔ₂ は０〜３の整数を表
わす。化１７において、ｍ₂ は１または２を表わす。化
１２〜化１７において、Ｒ₃₆およびＲ₃₈は各々メチレン
基、エチレン基のような炭素数１〜５のアルキレン基を
表わし、Ｒ₃₇はエチル基のような炭素数１〜５のアルキ
ル基を表わす。本発明における好ましい有機チオエーテ
ル化合物を以下に挙げる。

【００７１】

【化１８】

【００７２】本発明に用いられる、上記の有機チオエー
テル化合物の合成法に特に制限はなく、一般的な方法を
用いることができ、例えば英国特許第９５００８９号、
米国特許第３０２１２１号の明細書およびザ・ジャーナ
ル・オブ・ザ・オルガニック・ケミストリー第２６巻１
９９１〜１９９５頁（１９６１年）の記載等を参考にす
ることができる。

【００７３】また、チオエーテルとしては、ＣＨ₃ −Ｓ
−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｓ−ＣＨ₂ ＣＨ₂−ＮＨ₂ のように特
開昭５４−１０１９号、特開昭５４−１５８９１７号に
記載されているものも使用することができる。

【００７４】環状イミン類としては、米国特許第２８５
７２７６号記載のものを使用することができ、好ましく
は化１９、化２０に示される化合物を挙げることができ
る。

【００７５】

【化１９】

【００７６】

【化２０】

【００７７】また米国特許第３１６９９６２号に記載さ
れているアミンチオサルフェート類も用いることができ
る。

【００７８】本発明に用いる現像液は、第１浴、第２浴
のいずれも現像主薬を含有するものであり、いわゆる現
像主薬を実質的に含まないアクチベータではない。これ
により、実質的に平版印刷材料中に現像主薬を含有させ
る必要がなくなり、平版印刷材料の感度や印刷特性の向
上を図ることができ、かつ保存性を高めることができ
る。

【００７９】また、現像液のpHは、第１浴、第２浴のい
ずれも１０．０〜１２．３、好ましくは１０．２〜１
１．８とすることが好ましい。このpH値は、従来の１浴
現像方式に比べて低いものであり、安全性、取扱い性に
優れる。

【００８０】本発明に用いる現像主薬の具体的化合物と
しては、ポリヒドロキシベンゼン類として、例えばヒド
ロキノン、カテコール、クロロヒドロキノン、ピロガロ
ール、ブロモヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノ
ン、トルヒドロキノン、メチルヒドロキノン、２，３−
ジクロロヒドロキノン、２，５−ジメチルヒドロキノ
ン、２，３−ジブロモヒドロキノン、１，４−ジヒドロ
キシ−２−アセトフェノン、４−フェニルカテコール、
４−ｔ−ブチルカテコール、４−ｎ−ブチルピロガロー
ル、４，５−ジプロモカテコール、２，５−ジエチルヒ
ドロキノン、２，５−ベンゾイルアミノヒドロキノン、
４−ベンジルキシカテコール、４−ｎ−ブトキシカテコ
ールなどが包含されている。これらの中ではヒドロキノ
ン、メチルヒドロキノン類が特に好ましく用いられる。

【００８１】特に、ヒドロキノンを用いることが好まし
く、なかでもヒドロキノンを１４g/l 以上、さらには２
０〜８０g/ l含有する現像液が好ましい。ヒドロキノン
量を上記範囲とするのは、この量が少なくなると、液の
安定性が損われやすく、印刷適性上、解像力や耐刷力が
低下することになるからである。

【００８２】また、他の現像主薬としては、３−ピラゾ
リドン化合物として例えば１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−クロロ
フェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−メトキシフェニ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−アセチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５，５−ジメチル−
３−ピラゾリドン、１−ｏ−クロロフェニル−４−メチ
ル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−ｍ−アセタミ
ドフェニル−４，４−ジエチル−３−ピラゾリドン、
１，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン、１−（ｍ−ト
リル）−５−フェニル−３−ピラゾリドン、４，４−ジ
ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン、
４，４−ジヒドロキシメチル−１−トリル−３−ピラゾ
リドン、４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン、４−ヒドロキシメチル−４−
メチル−１−（ｐ−クロルフェニル）−３−ピラゾリド
ンなどが包含される。

【００８３】またアミノフェノール類として、例えば、
ｐ−（メチルアミノ）フェノール、ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール、ｐ−（ベンジルアミ
ノ）フェノール、２−メチル−４−アミノフェノール、
２−ヒドロキシメチル−４−アミノフェノールなどを挙
げることができる。またアスコルビン酸も挙げることが
できる。

【００８４】現像主薬は単独でも用いても併用してもよ
く、併用する場合は、特に、ヒドロキノンと３−ピラゾ
リドン化合物との組合わせが好ましい。３−ピラゾリド
ン化合物は、ヒドロキノン量の０．１〜３０wt% 程度と
する。

【００８５】また、現像液のpHを１０．０〜１２．３に
調節するには、アルカリ剤（例えばアルカリ金属やアン
モニウムの水酸化物、炭酸塩、リン酸塩）、ｐＨ調節あ
るいは緩衝剤（例えば酢酸、硫酸のような弱酸や弱塩
基、それらの塩）を適宜添加することによる。

【００８６】さらに、現像液には種々の化合物を添加す
ることができる。その主な例には、現像促進剤（例えば
米国特許第２６４８６０４号、同第３６７１２４７号明
細書等の記載されている各種のピリジニウム化合物やカ
チオン性の化合物類、硝酸カリウムや硝酸ナトリウム、
米国特許第２５３３９９０号、同第２５７７１２７号、
同第２９５０９７０号明細書等に記載されているような
ポリエチレングリコール縮合物やその誘導体類、英国特
許第１０２００３３号や同第１０２００３２号明細書記
載の化合物で代表されるようなポリチオエーテル類など
のノニオン性化合物類、米国特許第３０６８０９７号明
細書記載の化合物で代表されるようなサルファイトエス
テルをもつポリマー化合物、その他ピリジン、エタノー
ルアミン、環状アミン等の有機アミン類、ベンジルアル
コール、ヒドラジン類など）、カブリ防止剤（例えば塩
化アルカリ、臭化アルカリ、ヨー化アルカリや米国特許
第２４９６９４０号、同第２６５６２７１号明細書に記
載のニトロベンゾイミダゾール類をはじめ、メルカプト
ベンゾイミダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、米国特許
第３１１３８６４号、同第３３４２５９６号、同第３２
９５９７６号、同第３６１５５２２号、同第３５９７１
９９号明細書等に記載の迅速処理液用の化合物類、英国
特許第９７２２１１号明細書に記載のチオスルフォニル
化合物、あるいは特公昭４６−４１６７５号公報に記載
されているようなフェナジン−Ｎ−オキシド類、その他
「科学写真便覧」中巻２９頁より４７頁に記載されてい
るカブリ抑制剤など）、そのほか米国特許第３１６１５
１３号、同第３１６１５１４号、英国特許第１０３０４
４２号、同第１１４４４８１号、同第１２５１５５８号
明細書記載のステインまたはスラッジ防止剤、また保恒
剤（例えば亜硫酸塩、酸性亜硫酸塩、ヒドロキシルアミ
ン塩酸塩、ホルムサルファイト、アルカノールアミンサ
ルファイト付加物など）がある。また、ヘキサメタリン
酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸などの金属封鎖
剤、サポニン、エチレングリコールなどの湿潤剤、など
を用いることができる。

【００８７】上記の現像液による２浴現像方式での処理
条件は、第１浴、第２浴ともに各々２０〜４０℃の温度
で１０〜６０秒程度とする。

【００８８】本発明に係るオフセット印刷材料を現像後
に現像停止する必要のある場合には中和液を用いること
ができる。この中和液は通常の酸性停止浴でよく、ｐＨ
が約３．０〜８．０に調整されているものでよい。この
中和液中には硬水軟化剤、ｐＨ調節剤、緩衝剤、硬膜剤
など含有されていてよく、また処理する印刷版のインキ
汚れをなくすなどの目的から、コロイダルシリカ、ある
いはポリオール類などを添加含有してもよい。

【００８９】印刷材料を上記のように処理して製版を得
たのち印刷性を向上改良する目的から種々の後処理を行
うことができる。例えば、インキ着肉性を向上する目的
で、米国特許第３５９２６４７号、同第３４９０９０６
号、同第３１６１５０８号明細書、特公昭４６−１０９
１０号、同４８−２９７２３号、同５１−１５７６２
号、同５２−１５７６２号各公報記載の方法などで処理
される。

【００９０】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は予被型
直接反転乳剤であり、酸性法、中性法またはアンモニア
法のどの方法で製造してもよく、ハロゲン化銀としては
臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等が
挙げられる。特に、本発明ではＢｒ含量が２０モル％以
上の塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀または沃臭化銀を用
いることが好ましい。なお、Ｉを含有するとき、Ｉ含量
は３モル％以下とすることが好ましい。これらＢｒ含量
の比較的多いハロゲン化銀では、前記のように、従来の
１浴現像によっては良好な印刷適性を付与できないとさ
れていたが、本発明では良好な特性を得ることができ
る。さらには、高照度露光に適する。

【００９１】また、本発明に用いるハロゲン化銀粒子は
平均粒子直径が０．８〜０．０５ミクロンのものがよ
い。また、粒径頻度分布は、広くても狭くてもよいが、
狭い方が好ましい。特に、平均粒子サイズの±４０％、
好ましくは±２０％の粒子サイズ域内に全粒子数の９０
％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分散乳
剤が好ましい。またハロゲン化銀粒子の晶癖は単一であ
っても多種の晶癖が混じっていてもよいが、単一晶癖で
あるものが好ましい。

【００９２】本発明に用いる直接ポジ型ハロゲン化銀
は、無機減感剤（すなわちハロゲン化銀粒子に含まれる
貴金属原子等）およびハロゲン化銀表面に吸着する有機
減感剤を単独あるいは組合わせて含有することができ
る。

【００９３】本発明において無機減感剤をハロゲン化銀
粒子中に含有させるには水溶性の貴金属化合物、例えば
イリジウム、ロジウム、ルテニウム等、周期律第８族金
属の塩化物等をハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-2
モル、好ましくは１０^-5〜１０^-3モル、ハロゲン化銀粒
子の調製時に水溶液として添加すればよい。

【００９４】本発明に用いる直接ポジ型ハロゲン化銀へ
のカブリの付与は、上記ハロゲン化銀の沈澱生成後発生
する水溶性塩類を除いた後に従来から知られている技術
により行えばよい。カブリ付与はカブラセ剤（還元剤）
単独でもカブラセ剤と金化合物、銀より電気的に正であ
る有用な金属化合物を組合わせて行ってもよい。

【００９５】上記乳剤を作るのに有用なカブラセ剤の代
表的なものには例えばホルマリン、ヒドラジン、ポリア
ミン（トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン等）、チオ尿素ジオキサイド、テトラ（ヒドロキシ
メチル）ホスホニウムクロライド、アミンボラン水素化
ホウ素化合物、塩化第一スズ、スズ（II）クロライド等
が含まれ、また銀より電気的に正である有用な金属化合
物の代表的なものには、金、ロジウム、白金、パラジウ
ム、イリジウム等の可溶性塩、例えば塩化金酸カリウ
ム、塩化金酸、塩化パラジウムアンモニウム、塩化イリ
ジウムナトリウム等が包含される。

【００９６】カブラセ剤は、一般にハロゲン化銀１モル
当り１．０×１０^-6〜１．０×１０^-1モルの範囲で用い
られる。

【００９７】金化合物の代表的なものは、塩化金酸、塩
化金酸ナトリウム、硫化金、セレン化金等が挙げられ、
一般にハロゲン化銀１モル当り１．０×１０^-8〜１．０
×１０^-4モルの範囲で含有させるのが好ましい。

【００９８】本発明に用いられる予めカブラされた直接
ポジ型ハロゲン化銀乳剤のカブリ化の範囲は広範囲に変
更可能である。このカブリ化の程度は、当業技術者が熟
知するように使用されるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化
銀組成、粒子サイズ等をはじめ用いられるカブラセ剤の
種類、濃度、カブリを付与する時点での乳剤のｐＨ、ｐ
Ａｇ、温度、時間等に関係する。

【００９９】本発明において、平版印刷材料には予被型
直接反転乳剤とともに減感色素が用いられる。

【０１００】好ましい減感色素としては、まず化２１〜
化２４で表わされるものが挙げられる。

【０１０１】

【化２１】

【０１０２】

【化２２】

【０１０３】

【化２３】

【０１０４】

【化２４】

【０１０５】化２１〜化２４において、Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ
₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、Ｚ₆ およびＺ₇ は各々５員または６員
の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。

【０１０６】化２２において、Ｄ₁ およびＤ_1aは各々非
環式または環式の酸性核を形成するのに必要な原子群を
表わす。

【０１０７】化２３において、Ｄ₂ は５員または６員の
含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。

【０１０８】化２１〜化２４において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ およびＲ₇ は各々アルキル基、ア
リール基または複素環基を表わす。

【０１０９】化２１〜化２４において、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ
₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ₇ 、Ｌ₈、Ｌ₉ 、Ｌ₁₀、
Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ₁₈、Ｌ
₁₉はＬ₂₀、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃およびＬ₂₄は各々メチン基
を表わす。

【０１１０】化２１〜化２４において、ｐ₁ 、ｐ₃ 、ｐ
₄ 、ｐ₆ 、ｐ₈ およびｐ₁₁は各々０または１を表わし、
ｐ₂ 、ｐ₅ 、ｐ₇ 、ｐ₉ およびｐ₁₀は０以上の整数を表
わす。

【０１１１】化２１〜化２４において、Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ
₃ およびＭ₄ は各々電荷中和対イオンを表わし、ｑ₁ 、
ｑ₂ 、ｑ₃ およびｑ₄ は各々分子内の電荷を中和させる
ために必要な０以上の数である。

【０１１２】さらに、詳述すると、化２１〜化２４にお
いて、Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ およびＺ₇ によっ
て形成される核としては、

【０１１３】チアゾール核｛チアゾール核（例えばチア
ゾール、４−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾー
ル、４，５−ジメチルチアゾール、４，５−ジフェニル
チアゾール）、ベンゾチアゾール核（例えば、ベンゾチ
アゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベ
ンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、５−ニ
トロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、
５−メチルチオベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチ
アゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベ
ンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨ
ードベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾー
ル、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベン
ゾチアゾール、６−メチルチオベンゾチアゾール、５−
エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベ
ンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５
−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチ
アゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチアゾール、
５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５，６−ジメチル
チオベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベンゾチア
ゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾー
ル、テトラヒドロベンゾチアゾール、、４−フェニルベ
ンゾチアゾール）、ナフトチアゾール核（例えば、ナフ
ト［２，１−ｄ］チアゾール、ナフト［１，２−ｄ］チ
アゾール、ナフト［２，３−ｄ］チアゾール、５−メト
キシナフト［１，２−ｄ］チアゾール、７−エトキシナ
フト［２，１−ｄ］チアゾール、８−メトキシナフト
［２，１−ｄ］チアゾール、５−メトキシナフト［２，
３−ｄ］チアゾール）｝、

【０１１４】チアゾリン核（例えば、チアゾリン、４−
メチルチアゾリン、４−ニトロチアゾリン）、

【０１１５】オキサゾール核｛オキサゾール核（例え
ば、オキサゾール、４−メチルオキサゾール、４−ニト
ロオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４−フェニ
ルオキサゾール、４，５−ジフェニルオキサゾール、４
−エチルオキサゾール）、ベンゾオキサゾール核（例え
ば、ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾー
ル、５−メチルベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾ
オキサゾール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−
フェニルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキ
サゾール、５−ニトロベンゾオキサゾール、５−トリフ
ルオロメチルベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベン
ゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、
６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾオキ
サゾール、６−ニトロベンゾオキサゾール、６−メトキ
シベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾ
ール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、４，６−
ジメチルベンゾオキサゾール、５−エトキシベンゾオキ
サゾール）、ナフトオキサゾール核（例えば、ナフト
［２，１−ｄ］オキサゾール、ナフト［１，２−ｄ］オ
キサゾール、ナフト［２，３−ｄ］オキサゾール、５−
ニトロナフト［２，１−ｄ］オキサゾール）｝、

【０１１６】オキサゾリン核（例えば、４，４−ジメチ
ルオキサゾリン）、

【０１１７】セレナゾール核｛セレナゾール核（例え
ば、４−メチルセレナゾール、４−ニトロセレナゾー
ル、４−フェニルセレナゾール）、ベンゾセレナゾール
核（例えば、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセ
レナゾール、５−ニトロベンゾセレナゾール、５−メト
キシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナ
ゾール、６−ニトロベンゾセレナゾール、５−クロロ−
６−ニトロベンゾセレナゾール５，６−ジメチルベンゾ
セレナゾール）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナフ
ト［２，１−ｄ］セレナゾール、ナフト［１，２−ｄ］
セレナゾール）｝、

【０１１８】セレナゾリン核（例えば、セレナゾリン、
４−メチルセレナゾリン）、

【０１１９】テルラゾール核｛テルラゾール核（例え
ば、テルラゾール、４−メチルテルラゾール、４−フェ
ニルテルラゾール）、ベンゾテルラゾール核（例えば、
ベンゾテルラゾール、５−クロロベンゾテルラゾール、
５−メチルベンゾテルラゾール、５，６−ジメチルベン
ゾテルラゾール、６−メトキシベンゾテルラゾール）、
ナフトテルラゾール核（例えば、ナフト［２，１−ｄ］
テルラゾール、ナフト［１，２−ｄ］テルラゾー
ル）｝、

【０１２０】テルラゾリン核（例えば、テルラゾリン、
４−メチルテルラゾリン）、３，３−ジアルキルインド
レニン核（例えば、３，３−ジメチルインドレニン、
３，３−ジエチルインドレニン、３，３−ジメチル−５
−シアノインドレニン、３，３−ジメチル−６−ニトロ
インドレニン、３，３−ジメチル−５−ニトロインドレ
ニン、３，３−ジメチル−５−メトキシインドレニン、
３，３，５−トリメチルインドレニン、３，３−ジメチ
ル−５−クロロインドレニン）、

【０１２１】イミダゾール核｛イミダゾール核（例え
ば、１−アルキルイミダゾール、１−アルキル−４−フ
ェニルイミダゾール、１−アリールイミダゾール）、ベ
ンゾイミダゾール核（例えば、１−アルキルベンゾイミ
ダゾール、１−アルキル−５−クロロベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５−メトキシベンゾイミダゾール、
１−アルキル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−ア
ルキル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−アルキ
ル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−
アルキル−６−クロロ−５−シアノベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−６−クロロ−５−トリフルオロメチ
ルベンゾイミダゾール、１−アリル−５，６−ジクロロ
ベンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロロベンゾイ
ミダゾール、１−アリールベンゾイミダゾール、１−ア
リール−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリール
−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、、１−アリー
ル−５−メトキシベンゾイミダゾール、１−アリール−
５−シアノベンゾイミダゾール）、ナフトイミダゾール
核（例えば、アルキルナフト［１，２−ｄ］イミダゾー
ル、１−アリールナフト［１，２−ｄ］イミダゾー
ル）、前述のアルキル基は炭素原子数１〜８個のもの、
例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル等の無置換のアルキル基やヒドロキシアルキル基
（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロ
ピル）が好ましい。特に好ましくはメチル基、エチル基
である。前述のアリール基は、フェニル、ハロゲン（例
えばクロロ）置換フェニル、アルキル（例えばメチル置
換フェニル、アルコキシ（例えばメトキシ）置換フェニ
ルを表わす。｝、

【０１２２】ピリジン核（例えば、２−ピリジン、４−
ピリジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メチル−４
−ピリジン）、

【０１２３】キノリン核｛キノリン核（例えば、２−キ
ノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エチル−２−
キノリン、６−メチル−２−キノリン、６−ニトロ−２
−キノリン、８−フルオロ−２−キノリン、６−メトキ
シ−２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８
−クロロ−２−キノリン、４−キノリン、６−エトキシ
−４−キノリン、６−ニトロ−４−キノリン、８−クロ
ロ−４−キノリン、８−フルオロ−４−キノリン、８−
メチル−４−キノリン、８−メトキシ−４−キノリン、
６−メチル−４−キノリン、６−メトキシ−４−キノリ
ン、６−クロロ−４−キノリン）、イソキノリン核（例
えば６−ニトロ−１−イソキノリン、３，４−ジヒドロ
−１−イソキノリン、６−ニトロ−３−イソキノリ
ン）｝、イミダゾ［４，５−ｂ］キノキザリン核（例え
ば、１，３−ジエチルイミダゾ［４，５−ｂ］キノキザ
リン、６−クロロ−１，３−ジアリルイミダゾ［４，５
−ｂ］キノキザリン、５，６−ジクロロ−１，３−ジア
リルイミダゾ［４，５−ｂ］キノキザリン、６−ニトロ
−１，３−ジアリルイミダゾ［４，５−ｂ］キノキザリ
ン、１，３−ジアリル［４，５−ｂ］キノキザリン、
１，３−ジフェニル［４，５−ｂ］キノキザリン）、イ
ミダゾ［４，５−ｂ］ピラジン核（例えば１，３−ジエ
チル［４，５−ｂ］ピラジン、１，３−ジアリル［４，
５−ｂ］ピラジン）、イミダゾ［４，５−ｂ］１，４−
キノン核（例えば１，３−ジエチル［４，５−ｂ］１，
４−キノン）、

【０１２４】オキサジアゾール核、チアジアゾール核、
テトラゾール核、ピリミジン核、ピロロピリジン核、ピ
ラゾロピリジン核、１，３，３ａ，７−テトラアザイン
デン核、インデノン核、インドリジン核、１，８−ナフ
チリジン核が挙げられる。さらに好ましくはイミダゾ
［４，５−ｂ］キノキザリン核である。

【０１２５】化２２において、Ｄ₁ とＤ_1aの酸性核を形
成するために必要な原子群を表わすが、一般のメロシア
ニン色素の酸性核のいずれの形をもとることができる。
ここでいう酸性核とは、例えばジェイムス(James) 編
「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロ
セス」(The Theory of the Photographic Process)第４
版、マクミラン出版社、１９７７年、１９８頁により定
義される。好ましい形において、Ｄ₁ の共鳴に関与する
置換基としては、例えばカルボニル基、シアノ基、スル
ホニル基、スルフェニル基である。Ｄ_1aは酸性核を形成
するために必要な残りの原子群を表わす。

【０１２６】具体的には、米国特許第３５６７７１９
号、同３５７５８６９号、同３８０４６３４号、同３８
３７８６２号、同４００２４８０号、同４９２５７７７
号、特開平３−１６７５４６号などに記載されているも
のが挙げられる。

【０１２７】酸性核が非環式であるとき、メチン結合の
末端はマロノニトリル、アルカンスルフォニルアセトニ
トリル、シアノメチルベンゾフラニルケトン、またはシ
アノメチルフェニルケトンのような基である。

【０１２８】Ｄ₁ とＤ_1aが環式であるとき、炭素、窒
素、およびカルコゲン（典型的には酸素、イオウ、セレ
ン、およびテルル）原子からなる５員または６員の複素
環を形成する。

【０１２９】好ましくは次の核が挙げられる。すなわ
ち、２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３，５
−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２
または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジ
ン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオ
オキサゾリジン−２，４−ジオン、イソオキサゾリン−
５−オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−
４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニ
ン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、イソローダニ
ン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オ
ン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、イン
ドリン−２−オン、インドリン−３−オン、インダゾリ
ン−３−オン、２−オキソインダゾリニウム、３−オキ
ソインダゾリニウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒ
ドロチアゾロ［３，２−ａ］ピリミジン、シクロヘキサ
ン−１，３−ジオン、３，４−ジヒドロイソキノリン−
４−オン、１，３−ジオキサン−４，４−ジオン、バル
ビツール酸、２−チオバルビツール酸、クロマン−２，
４−ジオン、インダゾリン−２−オン、またはピリド
［１，２−ａ］ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ
［１，５−ｂ］キナゾロン、ピラゾロ［１，５−ａ］ベ
ンゾイミダゾール、ピラゾロピリドンの核である。

【０１３０】化２４において、Ｚ₆ において形成される
５員または６員の含窒素複素環は、化２２のＤ₁ 、Ｄ_1a
によって形成される環式の複素環から適切な位置にあ
る、オキソ基、またはチオキソ基を除いたものである。

【０１３１】化２３において、Ｄ₂ によって形成される
複素環としては例えば、ピロール核、カルバゾール核、
インドール核、ピラゾール核、ピラゾロ［１，５−ａ］
ベンゾイミダゾール核、ピラゾロ［１，５−ｂ］キナゾ
ロン核、インダゾール核、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリ
ジン核、インドリジン核、ピラゾロ［２，３−ａ］ピリ
ジン核、ピラゾロ［２，３−ｂ］ピリダジン核、ピラゾ
ロ［２，３−ａ］ピラジン核、イミダゾ［１，２−ａ］
ピリジン核、チオフェン核、トリアゾピリミジン核、ピ
ロロ［１，２−ｂ］チアゾール核、チアゾール核、ピロ
ロ［２，３−ｂ］ピリジン核などが挙げられる。

【０１３２】化２１〜化２４において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ およびＲ₇ として、好ましくは、
炭素数１８以下の無置換アルキル基（例えばメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシ
ル、ドデシル、オクタデシル）、または置換アルキル基
｛置換基としてはいかなるものでもよいが、例えば、カ
ルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例え
ばフッ素、塩素、臭素である。）、ヒドロキシ基、炭素
数８以下のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、フェノキシカルボニ
ル、ベンジルオキシカルボニル）、炭素数８以下のアル
コキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ベンジルオキ
シ、フェネチルオキシ）、炭素数１０以下の単環式のア
リールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−トリルオキ
シ）、炭素数３以下のアシルオキシ基（例えばアセチル
オキシ、プロピオニルオキシ）、炭素数８以下のアシル
基（例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル、メシ
ル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボニル、ピペリ
ジノカルボニル）、スルファモイル基（例えばスルファ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノ
スルホニル、ピペリジノスルホニル）、炭素数１０以下
のアリール基（例えばフェニル、４−クロルフェニル、
４−メチルフェニル、α−ナフチル）で置換された炭素
数１８以下のアルキル基｝、アリール基（例えばフェニ
ル、２−ナフチル）、置換アリール基（例えば、４−カ
ルボキシフェニル、４−スルホフェニル、３−クロロフ
ェニル、３−メチルフェニル）、複素環基（例えば２−
ピリジル、２−チアゾリル）が挙げられる。好ましくは
無置換アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキ
シル基）、アリル基、カルボキシアルキル基（例えば２
−カルボキシエチル基、カルボキシメチル基）、スルホ
アルキル基（例えば２−スルホエチル基、３−スルホプ
ロピル基、４−スルホブチル基、３−スルホブチル
基）、メタンスルホニルカルバモイルメチル基、フェニ
ル基、２−ピリジル基などが挙げられる。

【０１３３】化２１〜化２４において、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ
₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ₇ 、Ｌ₈、Ｌ₉ 、Ｌ₁₀、
Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ₁₈、Ｌ
₁₉、Ｌ₂₀、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃およびＬ₂₄はメチン基また
は置換メチン基｛例えば置換もしくは無置換のアルキル
基（例えばメチル、エチル、２−カルボキシエチル）、
置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル、
ｏ−カルボキシフェニル）、複素環基（例えばバルビツ
ール酸）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、
アミノ基（例えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）、ア
ルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、など
で置換されたものなど｝を表わし、また、他のメチン基
と環を形成してもよく、あるいは助色団と環を形成する
こともできる。

【０１３４】化２１〜化２４において、ｐ₂ 、ｐ₅ 、ｐ
₇ 、ｐ₉ およびｐ₁₀は好ましくは０、１、２、３であ
る。ｐ₂ 、ｐ₅ 、ｐ₇ 、ｐ₉ 、ｐ₁₀が２以上のとき、そ
れぞれ化２１の（Ｌ₃ ，Ｌ₄ ）、化２２の（Ｌ₁₀，
Ｌ₁₁）、化２３の（Ｌ₁₄，Ｌ₁₅）、化２４の（Ｌ₁₈，Ｌ
₁₉）、化２４の（Ｌ₂₀，Ｌ₂₁）の単位が繰り返されるが
同一である必要はない。

【０１３５】化２１〜化２４において、（Ｍ₁ ）_q1、
（Ｍ₂ ）_q2、（Ｍ₃ ）_q3、（Ｍ₄ ）_q4は、色素のイオン
電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオンまた
は陰イオンの存在または不存在を示すために式の中に含
められるものである。ある色素が陽イオン、陰イオンで
あるか、あるいは正味のイオン電荷をもつかどうかは、
その助色団および置換基に依存する。Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ
₃ 、Ｍ₄ で表わされる典型的な陽イオンは無機または有
機のアンモニウムイオン、アルカリ金属イオンおよびア
ルカリ土類金属イオンであり、一方陰イオンは具体的に
無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであっても
よく、例えばハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、
塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリー
ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イ
オン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリー
ルジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスル
ホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオ
ン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキ
ル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオ
ン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフル
オロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、ト
リフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。

【０１３６】好ましくは、アンモニウムイオン、ヨウ素
イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンである。

【０１３７】以下に本発明に使用される減感色素の典型
的な例を挙げるが、これに限定されるものではない。化
２１の具体例を化２５〜化３１に、化２２の具体例を化
３２〜化３６に、化２３の具体例を化３７〜化４７に、
化２４の具体例を化４８に示す。このほか化４９〜化５
４に示されるものも好ましい。

【０１３８】

【化２５】

【０１３９】

【化２６】

【０１４０】

【化２７】

【０１４１】

【化２８】

【０１４２】

【化２９】

【０１４３】

【化３０】

【０１４４】

【化３１】

【０１４５】

【化３２】

【０１４６】

【化３３】

【０１４７】

【化３４】

【０１４８】

【化３５】

【０１４９】

【化３６】

【０１５０】

【化３７】

【０１５１】

【化３８】

【０１５２】

【化３９】

【０１５３】

【化４０】

【０１５４】

【化４１】

【０１５５】

【化４２】

【０１５６】

【化４３】

【０１５７】

【化４４】

【０１５８】

【化４５】

【０１５９】

【化４６】

【０１６０】

【化４７】

【０１６１】

【化４８】

【０１６２】

【化４９】

【０１６３】

【化５０】

【０１６４】

【化５１】

【０１６５】

【化５２】

【０１６６】

【化５３】

【０１６７】

【化５４】

【０１６８】本発明で使用する色素は、エフ・エム・ハ
ーマー(F.M.Hamer) 著「ヘテロサイクリック・コンパウ
ンズ−シアニン・ダイズ・アンド・リレイティドコンパ
ウンズ(Heterocyclic Compounds - Cyanine Dyes and R
elated Compounds) （ジョン・ウィリー・アンド・サン
ズ John Wiley & Sons社−ニューヨーク、ロンドン、１
９６４年刊）、デー・エム・スターマー (D.M.Sturmer)
著、「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル
・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリ
ー」(Heterocyclic Compounds - Special topics in he
terocyclic chemistry-)」，第１８章，第１４節，第４
８２〜５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ
(John Wiley & Sons)社，ニューヨーク，ロンドン，
（１９７７年刊．，「ロッズ・ケミストリー・オブ・カ
ーボン・コンパウンズ (Rodd's Chemistry of Carbon C
ompounds) 」，(2nd.Ed.vol.IV,part B,１９７７年
刊），第１５章，第３６９〜４２２頁；(2nd.Ed.vol.I
V,part B,１９８５年刊），第１５章，第２６７〜２９
６頁；エルスバイヤー・サイエンス・パブリック・カン
パニー・インク（Elsvier Science Publishing Company
Inc.)，ニューヨーク，などに記載の方法に基づいて合
成することができる。

【０１６９】このような減感色素の吸収極大（λmax ）
は４００〜８００nm程度である。

【０１７０】また、減感色素は、写真乳剤の製造工程の
いかなる工程に添加させて用いることもできるし、製造
後塗布直前までのいかなる段階に添加することもでき
る。前者の例としては、粒子形成時、物理熟成時、化学
熟成時がある。

【０１７１】添加量は、広範囲に変化することができる
が、良好な結果は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6
〜１×１０^-1モルの範囲である。

【０１７２】上記の減感色素を乳剤層に添加することに
より、乳剤層は４５０〜７８０ nmの波長域に感光域を
有するようになる。従って、本発明における平版印刷材
料は、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、半導体レー
ザーなどの高照度用光源を用いた露光に対応させること
ができる。

【０１７３】本発明において乳剤層または、その他の親
水性コロイド層に、フィルター染料として、あるいはイ
ラジェーション防止、その他種々の目的で、水溶性染料
を含有してもよい。フィルター染料としては、写真感度
をさらに低めるための染料あるいはセーフライト光に対
する安全性を高めるための、主として３３０nm〜８００
nmの領域に実質的な光吸収をもつ染料が用いられる。

【０１７４】これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添
加するか、あるいはハロゲン化銀乳剤層の上部、すなわ
ち、支持体に関してハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感
光性親水性コロイド層に媒染剤とともに添加して固定し
て用いるのが好ましい。

【０１７５】染料のモル吸光係数により異なるが、通常
平版印刷材料１m²当りの表示で１０^-2g/m²〜１g/m²の範
囲で添加される。好ましくは５０mg/m² 〜５００mg/m²
である。染料の具体例は特開昭６３−６４０３９号に詳
しく記載されている。

【０１７６】本発明では、平版印刷材料の製造工程、保
存中あるいは処理中のカブリを防止し、あるいは写真性
能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させるこ
とができる。すなわちアゾール類、例えばベンゾチアゾ
リウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類など；メルカ
プトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テト
ラザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼ
ンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼン
スルフォン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定
剤として知られた多くの化合物を加えることができる。

【０１７７】本発明の平版印刷材料の乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的で、例え
ばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステ
ル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモ
ルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘
導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体やジヒドロキシ
ベンゼン類や３−ピラゾリドン類等の現像主薬を含んで
もよい。なかでもジヒドロキシベンゼン類（ハイドロキ
ノン、２−メチルハイドロキノン、カテコールなど）や
３−ピラゾリドン類（１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドンなど）が好ましく、通常５g/m²以下
で用いられる。ジヒドロキシベンゼン類の場合は、０．
０１〜２．５g/m²がより好ましく、３−ピラゾリドン類
の場合は、０．０１〜０．５g/m²がより好ましい。

【０１７８】本発明の平版印刷材料である銀塩オフセッ
ト印刷材料（以下、単に本発明の印刷材料と称す）は、
支持体上に下塗層であるハレーション防止層を設け、そ
の上に感光性ハロゲン化銀乳剤層、さらにその上に物理
現像核層を設けた層構成を基本とするが、上記の各層間
に中間層を設けることもできる。

【０１７９】本発明の印刷材料では、上記層構成におい
て感光性ハロゲン化銀乳剤層の上に直接物理現像核層を
設けた構成が好ましい。

【０１８０】本発明において支持体側に最も近く設けら
れるハレーション防止層は、例えばカーボンブラック染
料または顔料等を分散させた親水性コロイド層である。
また、ハレーション防止層や乳剤層に印刷版適性を付与
するためシリカ等の１〜１０μm の微小粉末を添加する
ことができる。

【０１８１】また、ハレーション防止層は、二酸化チタ
ン等の顔料を分散させ、この層の反射濃度を通常０．１
〜１．０とすることが好ましい。このようなハレーショ
ン防止層を設けることにより露光量の少ない条件下、す
なわち感度が高くなっても、印刷特性が良好となる。こ
のときの二酸化チタン等の顔料の添加量は平版印刷材料
１m²当り１〜３g 程度とする。

【０１８２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に有利に用
いられる親水性バインダーとしては、ゼラチンがある
が、ゼラチンの一部または全部を合成高分子重合体、例
えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸共重合体、メチルビニルエーテルと
無水マレイン酸との共重合体、あるいはセルロース誘導
体、ゼラチン誘導体等で置き替えた化合物を用いること
ができる。また上記乳剤には製造工程あるいは保存中で
の安定化または現像処理時のカブリの発生を防止する目
的で前記のとおり種々の化合物を添加することもでき
る。

【０１８３】さらに上記の化合物のほかに例えば、硬膜
剤、界面活性剤などの各種添加剤を適宜使用することが
でき、具体的な化合物例については「プロダクト・ライ
センシング・インデックス」９２巻、No. ９２３２、１
０７〜１１０頁、Ｉ〜XIII、XVI 〜XVII、XXIII （１９
７１年１２月）に記載されている。

【０１８４】このようにして調製された乳剤を前記ハレ
ーション防止層の上に層として公知の方法により塗布す
ることにより、本発明に係る感光性ハロゲン化銀乳剤層
を形成させることができる。

【０１８５】次に本発明に係る物理現像核層の現像核に
ついて述べれば、例えば、金、銀、白金、パラジウム等
の水溶性貴金属塩あるいは亜鉛、鉛、カドミウム、ニッ
ケル、コバルト、鉄、クロム、錫、アンチモン、ビスマ
ス等のような重金属類を還元することにより得られる金
属コロイド類、あるいはこれらの水溶性金属塩、例えば
硝酸塩、酢酸塩、硼酸塩、塩化物、水酸化物等を水溶性
硫化物、例えば硫化ソーダ等と混合することにより得ら
れる現像核等を用いることができる。

【０１８６】本発明に係る物理現像核層に用いられる親
水性バインダーの種類としては前述の感光性ハロゲン化
銀乳剤層に用いられるものと同種の親水性高分子物質が
適用されるが、ゼラチン、ポリビニルアルコールあるい
はメチルビニルエーテルと無水マレイン酸の共重合体等
が好ましく、またこれらの併用であってもよい。これら
親水性バインダーの量は、貴金属あるいはバインダーの
種類によって必ずしも一様ではないが、物理現像核に対
して重量比で３０％から１００％の範囲である。

【０１８７】上記の物理現像核層は、前記の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層の上に直接塗設されることが好ましい。

【０１８８】本発明に係るオフセット印刷材料の支持体
としては、例えばナイトレートフィルム、セルロースア
セテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフ
ィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンフタレー
トフィルム、ポリカーボネートフィルムあるいはそれら
の積層物、紙などがある。さらにバライタまたはα−オ
レフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレンブチレンコポリマー等炭素原子数２〜１０
のα−オレフィンのポリマーを塗布またはラミネートし
た紙、特公昭４７−１９０６８号に記載のような表面を
粗面化することによって他の高分子物質との接着性を強
化した方法、あるいは特公昭５６−１３５８４０号に記
載の粗面化方法などによる支持体を用いることができ
る。

【０１８９】また、版伸びを減少させるために金属箔、
例えばアルミ箔を紙にラミネートした支持体を用いるこ
とができる。

【０１９０】また、ポリオレフィンを被覆した表面に対
する接着性を改良する目的、あるいは印刷適性の改良な
どからポリオレフィン表面上に適用する塗膜中にコロイ
ド状シリカを用いることができる。

【０１９１】これらに関しては米国特許第３１６１５１
９号明細書に記載されている方法に従えばよい。

【０１９２】支持体と塗布層との接着力を強めるため、
支持体表面をコロナ放電、紫外線照射、火炎処理などの
予備処理がなされてよい。コロナ放電に関しては、米国
特許第２０１８１８９号明細書記載の方法が代表され
る。

【０１９３】ハロゲン化銀乳剤および／またはその他の
構成層の硬膜処理は常法に従って実施できる。硬化剤の
例にはホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドのような
アルデヒド系化合物類、ジアセチル、シクロペンタンジ
オンのようなケトン化合物類、ビス（２−クロロエチル
尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，
５−トリアジン、そのほか米国特許第３２８８７７５
号、同第２７３２３０３号、英国特許第９７４７２３
号、同１１６７２０７号各明細書などに示されるような
反応性ハロゲンを有する化合物類、ジビニルスルホン、
５−アセチル−１，３−ジアクリロイルヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン、その他米国特許第３６３５７
１８号、同第３２３２７６３号、同第３４９０９１１
号、同第３６４２４８６号、英国特許第９９４８６９号
各明細書などに示されているような反応性のオレフィン
を持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、
その他米国特許第２７３２３１６号、同第２５８６１６
８号各明細書などに示されているようなＮ−メチロール
化合物、米国特許第３１０３４３７号などに示されてい
るようなイソシアネート類、米国特許第３０１７２８０
号、同第２９８３６１１号等各明細書に示されているよ
うなアジリジン化合物類、米国特許第２７２５２９４
号、同第２７２５２９５号等各明細書に示されているよ
うな酸誘導体類、米国特許第３１００７０４号明細書な
どに示されているようなカルボジイミド系化合物類、米
国特許第３０９１５３７号明細書などに示されているよ
うなエポキシ化合物類、米国特許第３３２１３１３号、
同第３５４３２９２号各明細書に示されているようなイ
ソオキサゾール系化合物類、ムコクロル酸のようなハロ
ゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサ
ン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘導体、あるい
はまた無機性硬膜剤としてクロム明バン、硫酸ジルコニ
ウム等がある。また上記化合物のかわりにプレカーサー
の形をとっているもの、例えば、アルカリ金属ビサルフ
ァイトアルデヒド付加物、ヒダントインのメチロール誘
導体、第一級脂肪族ニトロアルコールなどを用いてもよ
い。

【０１９４】本発明のオフセット印刷材料の構成層に
は、必要によって公知の界面活性剤を単独または混合し
て添加してもよい。これらは塗布助剤として用いてよい
が、場合によってはその他の目的、例えば乳化分散、現
像促進、その他写真特性の改良、あるいは帯電列調整、
静電気防止などのためにも適用される。

【０１９５】これらの界面活性剤は、サポニン等の天然
物、前記したアルキレンオキシド系、グリセリン系、グ
リシドール系などのアニオンまたはノニオン界面活性
剤、高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、
ピリジンその他の複素環類、ホスホニウムまたはスルホ
ニウムなどのカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホ
ン酸、リン酸、硫酸エステル、リン酸エステルなどの酸
性基を有したアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノ
スルホン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エ
ステル類などの両性活性剤が含まれる。

【０１９６】これら用いることのできる界面活性剤化合
物例の一部は、米国特許第２２７１６２３号、同第２２
４０４７２号、同第２２８８２２６号、同第２７３９８
９１号、同第３０６８１０１号、同第３１５８４８４
号、同第３２０１２５３号、同第３２１０１９１号、同
第３２９４５４０号、同第３４１５６４９号、同第３４
４１４１３号、同第３４４２６５４号、同第３４７５７
７４号、同第３５４５５７４号、英国特許第１０７７３
１７号、同第１１９８４５０号各明細書をはじめとして
小田良平他著「界面活性剤の合成とその応用」（槙書店
・１９６４年）およびＡ．Ｗ．ベリー著「サーフェスア
クティブエージェント」（インターサイエンスパブリケ
ーションインコーポレイテッド，１９５８年）、Ｊ．
Ｐ．シスリー著「エンサイクロペディアオブアクティブ
エージェント第２巻」（ケミカルパブリッシュカンパニ
ー，１９６４年）などに記載されている。

【０１９７】本発明のオフセット印刷材料には、前記の
ようにフィルター染料あるいはイラジェーション防止染
料を含有させてよく、このようなものとして、米国特許
第２２７４７８２号、同第２５２７５８３号、同第２９
５６８７９号、同第３１７７０７８号、同第３２５２９
２１号各明細書および特公昭３９−２２０６９号公報に
記載の化合物が挙げられる。これらの染料は、必要に応
じて米国特許第３２８２６９９号明細書に記載の方法で
媒染されていてもよい。また、上記のハレーション防止
層として、顔料（例えば、ランプブラック、カーボンブ
ラック、フェストブラック、ウルトラマリン、マラカイ
トグリーン、クリスタルバイオレット）などの着色層も
使用できる。

【０１９８】本発明に係るオフセット印刷材料の構成層
を前述の支持体上に塗設する方法としては、当業界にて
よく知られた塗布法を用いて行うことができる。例え
ば、デップ法、エアーナイフ法、エクストルージョンド
クター法などがあり、特に好ましいのは米国特許第２７
６１７９１号明細書記載のビードコーティング方法であ
る。

【０１９９】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【０２００】実施例１乳剤Ａの調製臭化カリウム水溶液と硝酸銀の水溶液を５０℃のゼラチ
ン水溶液中に同時添加し、平均粒径０．３μm の立方体
臭化銀乳剤（ＡｇＢｒ）を調製した。この乳剤を沈降水
洗後、６０℃で二酸化チオ尿素と塩化金酸（ＨＡｕＣｌ
₄ ）を加えて表面を被らせて、予被型乳剤Ａを調製し
た。

【０２０１】乳剤Ｂの調製塩化ナトリウムと臭化カリウムの混合水溶液と硝酸銀の
水溶液を５０℃のゼラチン水溶液中に同時添加し、平均
粒径０．３μm の立方体塩臭化銀乳剤（ＡｇＢｒ₈₀Ｃｌ
₂₀）を調製した。この乳剤を沈降水洗後、６０℃で二酸
化チオ尿素と塩化金酸（ＨＡｕＣｌ₄ ）を加え表面を被
らせて、予被型乳剤Ｂを調製した。

【０２０２】乳剤Ｃ〜Ｇの調製乳剤Ｂのハロゲン組成のみをかえて、乳剤Ｃ（ＡｇＢｒ
₆₀Ｃｌ₄₀）、乳剤Ｄ（ＡｇＢｒ₄₀Ｃｌ₆₀）、乳剤Ｅ（Ａ
ｇＢｒ₂₀Ｃｌ₈₀）、乳剤Ｆ（ＡｇＣｌ）を調製した。

【０２０３】平版印刷版の作製下引処理したポリエステルフィルム支持体の片面に平均
粒子サイズ５μm のシリカ粒子を含有するマット化層を
設け、反対側の面にカーボンブラックを含み、写真用ゼ
ラチンに対して２０重量％の平均粒径７μm のシリカ粉
末を含むハレーション防止用下塗層と、減感色素III −
２（１．２×１０^-4モル／Ａｇモル）を加えた乳剤Ａを
塗布した。下塗層のゼラチンは３．１g/m²、乳剤層のゼ
ラチンは１．３g/m²、塗布銀量は１．８g/m²であった。
この下塗層と乳剤層には、硬膜剤としてホルマリンを用
いた。

【０２０４】この乳剤層の上に、物理現像核であるＰｄ
Ｓ核を含むポリビニルアルコールとカルボキシメチルセ
ルロースの混合溶液を塗布・乾燥し、平版印刷版Ａ−１
を作製した。また平版印刷版Ａ−１において乳剤Ａのか
わりに乳剤Ｂ〜Ｇを各々用いて平版印刷版Ｂ−１〜Ｇ−
１を作製した。

【０２０５】これらの試料をＨｅ−Ｎｅレーザー光（６
３３nm）を使用し、中性灰色ウェッジを通してよく密着
した上に１０^-5秒の露光を施した。

【０２０６】これらの平版印刷版を現像液で処理した
後、直ちに下記組成を有する中和液で２５℃にて３０秒
間処理し絞りローラーで余分の液を除去し室温で乾燥し
た。

【０２０７】なお、現像方式は従来の１浴現像と本発明
の２浴現像の２つ方式とし、各方式により各平版印刷版
について現像を行った。現像はハロゲン化銀溶剤を含有
していない、または実質的に含有していない現像液（Ｘ
−１〜Ｘ−１１）を表１のように調製し、さらにハロゲ
ン化銀溶剤を含有した現像液（Ｙ−１〜Ｙ−１９）を表
２のように調製した。これらの現像液は表３〜表５のよ
うに用いた。現像は各々の浴で３０℃にて３０秒間行っ
た。

【０２０８】

【表１】

【０２０９】

【表２】

【０２１０】＜中和液＞水６００ml クエン酸１１g クエン酸ナトリウム３６g コロイダルシリカ（２０％液）６ml エチレングリコール６ml 水で１リットルにする。

【０２１１】各平版印刷版の印刷特性は、解像力および
耐刷力で評価した。

【０２１２】解像力は、グレイコンタクトスクリーンに
ついて、１００、１３３、１５０、１７５および２００
線／インチのものを使用し、微小網点（５％ドット）
が、しっかりと鮮明に再現できたスクリーン線数によっ
て評価し、評価１（１００線／インチ）〜評価５（２０
０線／インチ）の５段階を表わした。耐刷力は、コンタ
クトスクリーンで製版した平版印刷版をオフセット印刷
機に装着し、不感脂化液を版面にくまなく与え、給湿液
を用いて印刷を行ったとき、地汚れの発生あるいは銀の
飛びによって印刷が不可となった数枚を調べ、下記基準
で評価した。なお、印刷機はA.B.Dick社製エービーディ
ック３５０ＣＤを使用した。なお、表中の評価「０」は
転写不足で評価できなかったものである。

【０２１３】耐刷力評価基準１２０００枚以下、２２００１〜４０００枚３４００１〜６０００枚４６００１〜８０００枚５８００１〜１００００枚６１０００１枚以上

【０２１４】＜不感脂化液＞水５５０ml イソプロピルアルコール４５０ml エチレングリコール５０g 化合物Ａ（化５５）１g

【０２１５】＜給湿液＞ｏ−リン酸１０g 硝酸ニッケル５g 亜硫酸ナトリウム５g エチレングリコール１００g コロイダルシリカ（２０％液）２８g 水を加え２リットルとする。

【０２１６】

【化５５】

【０２１７】これらの結果を表３〜表５に示す。

【０２１８】

【表３】

【０２１９】

【表４】

【０２２０】

【表５】

【０２２１】本発明の処理方法により、各種ハロゲン組
成の乳剤において、印刷特性が良化することがわかる。
特に、Ｂｒ含量の多い乳剤ではその良化の効果が顕著で
ある。また現像液のｐＨとしては１２．１〜１０．２の
範囲で良好な印刷適性を示す。

【０２２２】実施例２実施例１の平版印刷版Ａ−１において減感色素III −２
のかわりに表６に示すような減感色素を用いて平版印刷
版Ａ−２〜Ａ−２６を作製し、実施例１と同様にして解
像力および耐刷力を評価した。

【０２２３】

【表６】

【０２２４】表６から明らかなように、本発明の各種減
感色素において、良好な解像力および耐刷力を示すこと
がわかる。

【０２２５】実施例３実施例１の平版印刷版Ａ−１を作る際に、下塗層に二酸
化チタンを２．２g/m²の割合で加え、下塗層の反射濃度
が０．７７の平版印刷版Ａ−１’を作製した。

【０２２６】この平版印刷版Ａ−１’を実施例１の実験
No. ５と同様に処理した。この際、露光量を平版印刷版
Ａ−１の処理におけるものと比較した。結果を表７に示
す。

【０２２７】

【表７】

【０２２８】表７の結果から、二酸化チタンの使用によ
り、少ない露光量でも（すなわち感度が高くなって
も）、良好な印刷特性を示すことがわかる。

【０２２９】

【発明の効果】本発明によれば、２浴現像方式とするこ
とにより、高感度で、解像力や耐刷力などが良好にな
る。また、各波長のレーザー光など高照度光源への対応
が可能になる。また、安定性に優れ、安全性や取扱い性
に優れた処理となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも予被型直接反転乳
剤層および物理現像核層を有する銀塩拡散転写法を利用
した平版印刷材料を、少なくとも現像を含む処理工程で
処理してネガ型転写銀画像を得る平版印刷材料の処理方
法において、前記現像を２浴で行い、第１浴の現像液が拡散転写現像
を実質的に起こさない現像液であり、第２浴の現像液が
拡散転写現像を起こすに必要なハロゲン化銀溶剤を含有
する現像液である平版印刷材料の処理方法。
【請求項２】前記第１浴および第２浴の現像液は、各
々ｐＨが１０．０〜１２．３である請求項１の平版印刷
材料の処理方法。
【請求項３】前記平版印刷材料は減感色素を含有する
請求項１または２の平版印刷材料の処理方法。