JPH06234813A - アタクチックポリプロピレン - Google Patents

アタクチックポリプロピレン

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JPH06234813A JP5333680A JP33368093A JPH06234813A JP H06234813 A JPH06234813 A JP H06234813A JP 5333680 A JP5333680 A JP 5333680A JP 33368093 A JP33368093 A JP 33368093A JP H06234813 A JPH06234813 A JP H06234813A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高分子の非晶質ポリプロピレンを提供する。 【構成】 この発明は、（ａ）固有粘度〔η〕＞１dl/
g、（ｂ）％シンジオタクチック二価原子団（ｒ）−％
アイソタクチック二価原子団（ｍ）＞０、（ｃ）シーケ
ンス（ＣＨ2）n（ｎ≧２）中に含有のＣＨ2基の２％以
下、（ｄ）ベルヌ−イアニティ指数（Ｂ）＝１±0.2を
有し、プロピレン重合反応で直接得ることができるプロ
ピレン非晶質重合体。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は実質的にアタクチック
構造と高分子量を有する非晶質重合体とその製造法に関
する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】プロピ
レンのホモ重合による生成分が結晶質か非晶質の何れか
でありうることは周知である。アイソタクチック又はシ
ンジオタクチック構造のポリプロピレンが結晶質がある
ので、本質的にアタクチック構造のポリプロピレンは非
晶質とみられる。アタクチックポリプロピレンは、M.Fa
rinaの“Topics Stereochem.,17,(1987),1〜111 ”に記
載のフィシャー式で表され、ポリマー鎖の１端から他端
にカジュアルに配列したメチル基がある。この刊行物に
記載のように、構造の通常の情報はＮＭＲ分析で得られ
る。
【０００３】市場で入手しうる非晶質ポリプロピレンは
主に接着組成物に及びビチユーメンの添加剤として用い
られる。これは、一般に、チグラー・ナッタ型触媒の存
在下で得られるアイソタクチックポリプロピレン（以下
ポリプロピレンとします）の副生成物である。しかし、
残留物から少量の非晶質ポリプロピレンを分離するの
は、溶剤を用いての分離法が必要で不便である。
【０００４】メタロセン型触媒での操作により、一般に
高結晶度のポリプロピレンが得られる。しかし、いくつ
かのメタロセン触媒系はプロピレンを非晶質ポリプロピ
レンに重合できるものである。これらの重合体の欠点
は、これらが低分子量に考案されていることである。米
国特許第4,542,199 号には、ビス（シクロヘンタンジエ
ニル）ジルコニウム化合物とアルモキサンからなるオレ
フィン類重合用の触媒系が記載されている。この触媒下
で行うプロピレンの重合反応から、低分子のアタクチッ
クポリプロピレンが得られる。
【０００５】ヨーロッパ特許出願第283,739 号には、部
分置換のビス（シクロペンタジニル）ジルコニウム化合
物とアルモキサンからなるオレフィン類重合用の触媒系
が記載されていおり、この触媒の存在下でのプロピレン
の重合により、低分子のアタクチックポリプロピレンが
得られる。米国特許第4,931,417 号には、２つのシクロ
ペンタジエニル環がシリコン又はゲルマニウム原子を含
む基を介して結合しているメタロセン化合物からなるオ
レフィン類重合用触媒を記載している。シクロペンタジ
エニル環に部分的に置換されたこれらの化合物の存在下
でのプロピレンの重合反応では、アイソタクチックポリ
プロピレンが生じ、ジメチルシランジイルビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルマニウムジクロリドを用いると低
分子のアタクチックポリプロピレンが得られる。
【０００６】最後に、ヨーロッパ特許出願第399,347 号
には、イソプロピリデン（９−フルオレニル）（３−メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの
ような、シクロペンタジエニル環とフルオレン環を有す
るブリッジメタロセンからなる触媒の存在下でのプロピ
レンの重合法を開示している。ここでは非晶質ポリプロ
ピレンが得られ、その構造はアタクチックではなく、シ
ンジオイソブロックとして定義されている。すなわち、
シンジオタクチックシーケンスとアイソタクチックシー
ケンスが交互する構造である。
【０００７】従って、唯一の生成物として、プロピレン
の重合によって直接的に得ることができる高分子の非晶
質ポリプロピレンを得ることは非常に有用であり、重合
反応の生成物に存在する他のポリプロピレン成分を分離
するコストが不用となるのである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】かくして、この発明は、
（ａ）固有粘度〔η〕＞１dl/g、（ｂ）％シンジオタク
チック二価原子団（ｒ）−％アイソタクチック二価原子
団（ｍ）＞０、（ｃ）シーケンス（ＣＨ2）n（ｎ≧２）
中に含有のＣＨ2基の２％以下、（ｄ）ベルヌ−イアニ
ティ指数（Ｂ）＝１±0.2を有し、プロピレン重合反応
で直接得ることができるプロピレン非晶質重合体を提供
するものである。
【０００９】この発明のプロピレン重合体は、本質的に
結晶度がない。溶融エンタルピー値は一般に20Ｊ／℃よ
り低く、好ましくは10Ｊ／℃より低い、殆んどの場合０
Ｊ／℃の溶融エンタルピー値を有する。この発明の重合
体の固有粘度(instrinsic viscosity)値は、1.5dl/g よ
り大であるのが好ましく、２dl/gより大がより好まし
い。
【００１０】この発明のポリプロピレンで行った13Ｃ−
ＮＭＲ分析では、重合鎖のタクチシティーすなわち、第
３炭酸素の配置の分布の情報を与える。この発明の重合
体の構造は実質的にアタクチックである。しかし、シン
ジオタクチック２価原子団（diads ）（ｒ）がアイソタ
クチック２価原子団（ｍ）より多いと思われるのが観察
される。すなわち、％（ｒ）−％（ｍ）＞０で、好まし
くは％（ｒ）−％（ｍ）＞５である。
【００１１】ベルヌ−イアニティ指数(Bernoullianity
index)（Ｂ）は次のごとく定義される。 Ｂ＝４〔ｍｍ〕〔ｒｒ〕／〔ｍｒ〕2 一般に0.8 〜1.2 からなり、好ましくは0.9 〜1.1 の範
囲の単位に近い値を有する。
【００１２】この発明のポリプロピレンの構造は、非常
にレギオレギュラー(regioregular)であるとみられる。
実際に、13Ｃ−ＮＭＲでは（ＣＨ2）n シーケンス（ｎ
≧２）に、ＣＨ2基は２％以下、好ましくは１％以下で
ある。この発明のポリプロピレンは、クロロホルム、ヘ
プタン、ジエチルエーテル、トルエンなどの通常の溶剤
に可溶である。
【００１３】また、この発明のポリプロピレンは、興味
ある弾性を有する。この発明の重合体の分子量は高いの
に加えて、十分に制限された範囲内に分布している。分
子量分布の指数は比Ｍw／Ｍn で表される。そのため、
この発明のさらなる目的は、次の特性： （ａ）〔η〕＞１dl/g、（ｂ）％（ｒ）−％（ｍ）＞
０、（ｃ）（ＣＨ2）n（ｎ≧２）シーケンス中のＣＨ2
基が２％以下、（ｄ）Ｂ＝１±0.2 、（ｅ）Ｍw／Ｍn＜
５を有するプロピレン非晶質重合体が提供される。
【００１４】この発明の重合体は、Ｍw／Ｍn＜４の値を
有するのが好ましく、より好ましくはＭw／Ｍn＜３であ
る。この発明の重合体は、次の方法で作ることができ、
これもこの発明のさらなる目的を構成する。 （Ａ）式（Ｉ）の化合物：
【００１５】
【化２】 〔式中置換基Ｒ1は、互いに同一又は異なって、水素原
子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル
基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ
7〜Ｃ20アルキルアリール基又はＣ7〜Ｃ20のアリールア
ルキル基：任意に２つの隣接の置換基Ｒ1はＣ5〜Ｃ8の
環を形成してもよく、かつ置換基Ｒ1はＳｉ又はＧｅ原
子を含有してもよい；ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆ；置換基
Ｒ2は、互いに同一又は異なって、ハロゲン、−ＯＨ、
−ＳＨ、Ｒ1、−ＯＲ1、−ＳＲ1、−ＮＲ2 1又は−ＰＲ2
1（Ｒ1は前記と同一意味）；基Ｒ3は＞ＣＲ2 1、＞Ｓｉ
Ｒ2 1、＞ＮＲ1又は＞ＰＲ1（Ｒ1は上記と同一意味）
で、Ｒ3が＞ＣＲ2 1、＞ＳｉＲ2 1又は＞ＧｅＲ2 1のと
き、２つの置換基Ｒ1は３〜８の原子の環を形成しても
よい〕と（Ｂ）アルモキサン又はメタロセンアルキルカ
チオンを与えする１以上の化合物との反応生成物からな
る触媒の存在下で、プロピレンの重合反応を行うことか
らなる請求項１又は２によるプロピレン非晶質重合体の
製造法。
【００１６】成分（Ｂ）として用いるアルモキサンは、
水と式ＡｌＲ3 4又はＡｌ2Ｒ6 4（Ｒ4は前記と同一意味、
但し、少なくとも１つのＲ4はハロゲン以外である）の
アルミニウムの有機金属化合物との反応で得ることがで
きる。この場合、Ａｌ／水のモル比が約１：１〜100 ：
１の範囲で反応させられる。アルミニウムとメタロセン
化合物の金属のモル比は、約１０：１〜約5000：１、好
ましくは約100 ：１〜約4000：１の間である。
【００１７】式（Ｉ）のメタロセン化合物として、Ｍ＝
Ｚｒ、置換基Ｒ1が水素、置換基Ｒ2がクロル又はメチ
ル、置換基Ｒ3が＞Ｓｉ（ＣＨ3）2であるもの、例えば
ジメチルシランジイルビス（フルオレニル）ジルコニウ
ムクロリドが特に適する。 この発明による触媒中のア
ルモキサンは直鎖、分枝又は環状の化合物で、次のタイ
プ：
【００１８】
【化３】 （Ｒ5は同一又は異なって、Ｒ1又は基−Ｏ−Ａｌ
（Ｒ5）2で、任意にいくつかのＲ5はハロゲン又は水素
原子）の少なくとも１つの基を含む。特に次式
【００１９】
【化４】 （直鎖状化合物の場合、ｎは０又は１〜４０の整数）の
アルモキサン、又は次式
【００２０】
【化５】 （環状化合物の場合、ｎは２〜４０の整数）のアルモキ
サンを用いることができる。Ｒ1はメチル、エチル、イ
ソブチルが好ましい。この発明により使用が適するアル
モキサンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）とイソ
ブチルアルモキサン（ＴＩＢＡＯ）である。
【００２１】ＡｌＲ3 4又はＡｌ2Ｒ4のアルミニウム化合
物の例としては、次のものが挙げられる。Ａｌ（Ｍｅ）
3，Ａｌ（Ｅｔ）3，ＡｌＨ（Ｅｔ）2，Ａｌ（ｉＢ
ｕ）3，ＡｌＨ（ｉＢｕ）2，Ａｌ（ｉＨｅｘ）3，Ａｌ
（Ｃ6Ｈ5）3，Ａｌ（ＣＨ2Ｃ6Ｈ5）3，Ａｌ（ＣＨ2ＣＭ
ｅ3）3，Ａｌ（ＣＨ2ＳｉＭｅ3）3，Ａｌ（Ｍｅ）2ｉＢ
ｕ，Ａｌ（Ｍｅ）2Ｅｔ，ＡｌＭｅ（Ｅｔ）2，ＡｌＭｅ
（ｉＢｕ）2，Ａｌ（Ｍｅ）2ｉＢｕ，Ａｌ（Ｍｅ）2Ｃ
ｌ，Ａｌ（Ｅｔ）2Ｃｌ，ＡｌＥｔＣｌ2，Ａｌ2（Ｅ
ｔ） 3Ｃｌ3，Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、ｉＢｕ＝イ
ソブチル、ｉＨｅｘ＝イソヘキシル。
【００２２】上記のアルミニウム化合物中、トリメチル
アルミニウムとトリイソブチルアルミニウムが好まし
い。メタロセンアルキルカチオンを形成しうる化合物の
例としては、式Ｙ+Ｚ-（Ｙ +は、プロトンを与えかつ式
（Ｉ）のメタロセンの置換基Ｒ2と不可逆的に反応しう
るブロンステッド酸であり、Ｚ- は一元化(coordinate)
されず、２つの化合物の反応から由来の活性触媒種を安
定化でき、かつオレフィン基体から除去できるのに十分
な適応性(labile)な相容性アニオンである）の化合物で
ある。
【００２３】アニオンＺ- は１以上の硼素原子からなる
のが好ましく、アニオンＺ- は、式ＢＡｒ(-) 4（Ａｒは
同一又は異なってアリール基、例えばフェニル、ペンタ
フルオロフェニル、ビス（トリフルオロメチル）フェニ
ル）のアニオンであるのがより好ましい。その上、式Ｂ
Ａｒ3の化合物が適切に用いられる。この発明の方法に
使用される触媒は、不活性支持体で用いることもでき
る。これは、メタロセン（Ａ）、又はメタロセン（Ａ）
と成分（Ｂ）の反応物、又は成分（Ｂ）とその後メタロ
セン（Ａ）を、不活性支持体（例えば、シリカ、アルミ
ナ、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー又はポリエ
チレン）に、デポジットをさすことにより得られる。
【００２４】このようにして得た固体化合物は、さらに
アルキルアルミニウム化合物をそのまま加えるか、又は
必要により水と予め反応させたものと組合せ、気相重合
に使用するのに有用である。上記の触媒の存在下でのプ
ロピレン重合法は、不活性な脂肪族又は芳香族炭化水素
溶媒（例えばヘキサン又はトルエン）の存在下又は非存
在下での液相又は気相で行うことができる。
【００２５】重合温度は、一般に０℃〜250 ℃、特に20
℃〜150 ℃、より好ましくは40℃〜90℃である。重合体
の分子量は、単に、重合温度、触媒成分のタイプ又は濃
度を変化させ、又は分子量調整剤例えば水素を用いるこ
とによって変化さすことができる。分子量分布は、異な
るメタロセン化合物の混合物を用いたり、又は重合濃度
及び／又は分子量調整剤の濃度が異なる数段階で重合を
行うことにより変化さすことができる。
【００２６】重合収率は、触媒のメタロセン成分の純度
に従属する。そのため、メタロセン化合物は、そのま
ま、または精製処理に付して使用できる。触媒成分は重
合前に、それらを接触できる。接触時間は、一般に１〜
60分、好ましくは５〜20分である。次に、実施例でこの
発明を例証するが、これにより限定されるものではな
い。
【００２７】特性付け 固有粘度〔η〕はテトラヒドロナフタレン中135 ℃で測
定した。分子量分布は、ウォーターズ１５０装置を用
い、オルソジクロロベンゼン中135 ℃で行うＧＰＣ分析
で測定した。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、パーキン
・エルマー社のＤＳＣ−７を用いて行った。その操作
は、約10mgのサンプルを、20℃／分に等しい走査スピー
ドで200 ℃に加熱し、200 ℃で５分間保持し、その後20
℃／分に等しい走査スピードで冷却した。その後、20℃
／分に等しい走査スピードでの第２の走査を、第１の走
査と同様におこなった。報告した値は、第２の走査で得
たものである。
【００２８】重合体の13Ｃ−ＮＭＲ分析は、120 ℃で溶
剤としてＣ2 Ｄ 2Ｃｌ4 を用い（約３００mgの重合体を
2.5 mlの溶剤に溶解）、50，323 ＭＨｚでブルカーＡＣ
２００装置により行った。物理−機械的性分に関するデ
ータは、次に示す方法に測定した。 残留伸び ＡＳＴＭ−Ｄ４１２ 引張弾性率 ＡＴＳＭ−Ｄ４０６５ 引張降状強さ ＤＩＮ−５３４５５−Ｓ３Ａ 降状点伸び ＤＩＮ−５３４５５−Ｓ３Ａ 破断点引張強さ ＤＩＮ−５３４５５−Ｓ３Ａ 破断点伸び ＤＩＮ−５３４５５−Ｓ３Ａ ショア−硬度Ａ ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０ 曇り度 ＡＳＴＭ−Ｄ１００３
【００２９】実施例１ 触媒の合成 （Ａ）ジメチルビス（９−フルオレニル）シラン（ＣＨ
3)2 Ｓｉ（ＦｌU ）2の合成 50ｇ（300 ミリモル）のフルオレンを350 mlのテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した液を０℃で撹拌し、こ
れに2.5 Ｍの２−ブチルリチウムのヘキサン溶液120 ml
を、０℃に保持しつつ滴下した。添加完了後に溶液を室
温に上げ、ガス発生が上がった後５時間後撹拌を続け
た。
【００３０】次いで、得られる溶液を、19.4ｇ（0.15モ
ル）のジメチルジクロロシランの100 mlＴＨＦに溶解し
撹拌した溶液に０℃で滴下した。添加後、溶液を室温に
上げ14時間撹拌した。反応を水でクエンチし、有機相を
集め、ＭｇＳＯ4 で乾燥した。溶媒を減圧で除去し、固
形物をヘキサンから両結晶して37ｇ（63％）のジメチル
ビス（９−フルオレニル）シランを得た。
【００３１】（Ｂ）ジメチルシランジイルビス（９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド−Ｍe2ＳｉＦｌU2
Ｚr Ｃｌ2 の合成。 （Ａ）で得た（ＣＨ3）2Ｓｉ（Ｆｌｕ）28.5 ｇ（21.9
ミリモル）の150 mlのジエチルエーテル（Ｅｔ2 Ｏ）溶
液に、０℃で急速に撹拌しつつ、メチルリチウムの1.4
モルエーテル溶液32.5mlを加えた。添加後、混合物を室
温に暖め、ガス発生中止後５時間撹拌した。得られる懸
濁液を−78℃に冷却し次いでこれに、5.1 ｇ（21.9ミリ
モル）のＺｒＣｌ2 の150 mlペンタンのスラリーを−78
℃に冷却し、急速に撹拌しつつ加えた。添加終了後、反
応混合物を徐々に室温に暖め、17時間撹拌した。濾過し
て溶媒を除去し、固形物を集めＥｔ2 Ｏで、次いでペン
タンで撹拌した。鮮明な赤色コンプレックスを室温真空
下で乾燥し、易流動体粉末のＭｇ2 ＳｉＦｌU2ＺｒＣｌ
2 １３．１ｇを得た。
【００３２】（Ｃ）メチルアルモキサン（ＭＡＤ） 市販のＭＡＯの30％トルエン液（Ｗｉｔｃｅ，分子量１
４００）を、固形のガラス物質が得られるまで減圧乾燥
し、これを粉砕し、さらに全ての揮発物が除去されるま
で減圧下処理（４〜６時間、0.1 mmＨｇ、40〜50℃）し
て白色の易流動性粉末とした。
【００３３】実施例２ プロピレンの重合 ジャケット、スクリュー撹拌器、熱抵抗を備え、温度調
節用のサーモタットに連絡した１リットルのガラスブウ
チ加圧器をＡｌｉＢｕ3 のヘキサン液で脱気し、窒素気
流中減圧乾燥し、これに0.4 リットルのｎ−ヘキサン
（アルミナ上で糖智したもの）を供給し、50℃にした。
【００３４】触媒液を次のようにして作った。実施例１
（Ｂ）で作ったメタロセン15.8mgとＭＡＯ229.3 mgを10
mlのトルエンに溶解し、この液3.8 mlを1.043 mgのＭＡ
Ｏ含有トルエン20mlに移し、この液を、プロピレン気流
中加圧器に注入した。加圧器をプロピレンで４−バール
−ａに加圧し、重合を90分行った。メタノール中で凝結
し乾燥後に、固有粘度1.41dl／ｇを有する固形で透明な
ポリプロピレン49ｇを分離した。これのＧＰＣ分析で、
Ｍｎ＝200,000.Ｍｗ／Ｍｎ＝3.5 を得た。メチル基のシ
グナルについての13Ｃ−ＮＭＲ分析には、３つの組元素
組成物、％ｍｎ＝16.9、％ｍπ＝48.5、％ｒｒ＝34.6、
％ｒ−％ｍ＝17.7、Ｂ＝0.99を与えた。シーケンス（Ｃ
Ｈ2 ）n （ｎ≧２）に関するシグナルは検出されなかっ
た。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）では溶融エンタルピー
（△Ｈｆ）によるピークは検出しなかった。物理−機械
特性は表１に示す。
【００３５】実施例３−プロピレンの重合 機械撹拌器、35mlのステンレスバイアル、熱抵抗を備
え、温度調節用サーモスタットに結合した、1.4 リット
ルのジャケットステンレス加圧釜を、前もってプロピレ
ン気流中70℃で乾燥し、これに480 ｇのプロピレンを充
填した。加圧釜を40℃に温度調節した。
【００３６】実施例１（Ｂ）で得た1.5 mgのＭｅ2Ｓｉ
Ｆｌｕ2 ＺｒＣｌ2 を含有するトルエン液11.5mlと実施
例１（Ｃ）で得た326 mgのＭＡＯを室温で５分間撹拌
し、これをステンレスバイアルを経て、プロピレン圧に
より加圧釜に注入し、温度を急速に50℃に上げ、重合を
この温度で１時間行った。21ｇの固形、透明で非晶質ポ
リプロピレンを得た。このものは、2.28dl/gの固有粘度
を有し、温クロロホルムに完全に溶解した。ＧＰＣ分析
では、Ｍw＝377,00、Ｍw／Ｍn＝2.64を与えた。
【００３７】メチルシグナルの13Ｃ−ＮＭＲ分析では、
次の３つの組元素組成、％mm＝19.4、％mr＝48.6、％rr
＝32.0、％r-％m ＝12.6、Ｂ＝1.05を与えた。シーケン
ス（ＣＨ2）n （ｎ≧２）に関するシグナルは検出され
なかった。示差走査熱量測定では、溶融エンタルピー
（△Ｈｆ）に基づく検出可能なピークを示さなかった。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【発明の効果】この発明によれば、高分子の非晶質ポリ
プロピレンを唯一の生成物として得ることができるの
で、従来のように重合反応の生成物中に存在する他のポ
リプロピレン成分と分離するコスト及び製造コストが不
要となる。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次の特性 （ａ）固有粘度〔η〕＞１dl/g、 （ｂ）％シンジオタクチック二価原子因（ｒ）−％アイ
    ソタクチック二価原子因（ｍ）＞０、 （ｃ）シーケンス（ＣＨ2）n（ｎ≧２）中に含有のＣＨ
    2基の２％以下、及び （ｄ）ベルヌ−イアニティ指数（Ｂ）＝１±0.2 を有し、プロピレン重合反応で直接得ることができるプ
    ロピレン非晶質重合体。
  2. 【請求項２】 固有粘度〔η〕＞1.5 dl/gを有する請求
    項１によるプロピレン非晶質重合体。
  3. 【請求項３】 次の特性 （ａ）固有粘度〔η〕＞１dl/g、 （ｂ）％シンジオタクチック二価原子団（ｒ）−％アイ
    ソタクチック二価原子団（ｍ）＞０、 （ｃ）シーケンス（ＣＨ2）n（ｎ≧２）に含有のＣＨ2
    基の２％以下、 （ｄ）ベルヌ−イアニティ指数（Ｂ）＝１±0.2 及び （ｅ）Ｍw／Ｍn＜０ を有するプロピレン非晶質重合体。
  4. 【請求項４】 固有粘度〔η〕＞1.5 dl/gを有する請求
    項３によるプロピレン非晶質重合体。
  5. 【請求項５】 （Ａ）式（Ｉ）の化合物： 【化１】 〔式中置換基Ｒ1は、互いに同一又は異なって、水素原
    子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル
    基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ
    7〜Ｃ20アルキルアリール基又はＣ7〜Ｃ20のアリールア
    ルキル基：任意に２つの隣接の置換基Ｒ1はＣ5〜Ｃ8の
    環を形成してもよく、かつ置換基Ｒ1はＳｉ又はＧｅ原
    子を含有してもよい；ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆ；置換基
    Ｒ2は、互いに同一又は異なって、ハロゲン、−ＯＨ、
    −ＳＨ、Ｒ1、−ＯＲ1、−ＳＲ1、−ＮＲ2 1又は−ＰＲ2
    1（Ｒ1は前記と同一意味）；基Ｒ3は＞ＣＲ2 1、＞Ｓｉ
    Ｒ2 1、＞ＮＲ1又は＞ＰＲ1（Ｒ1は上記と同一意味）
    で、かつ任意に、Ｒ3が＞ＣＲ2 1、＞ＳｉＲ2 1又は＞Ｇ
    ｅＲ2 1のとき、２つの置換基Ｒ1は３〜８の原子の環を
    形成してもよい〕と（Ｂ）アルモキサン又はメタロセン
    アルキルカチオンを与えうる１以上の化合物との反応生
    成物からなる触媒の存在下で、プロピレンの重合反応を
    行うことからなる請求項１又は２によるプロピレン非晶
    質重合体の製造法。
  6. 【請求項６】 式（Ｉ）の化合物が、式ＡｌＲ3 4又はＡ
    ｌ2Ｒ6 4（置換基Ｒ4は、同一又は異なって、Ｒ1又はハ
    ロゲン）のアルミニウム有機金属化合物と予備反応され
    る請求項５による製造法。
  7. 【請求項７】 アルモキサンが、式ＡｌＲ3 4又はＡｌ2
    Ｒ6 4（置換基Ｒ4は同一又は異なって前記と同一意味）
    のアルミニウム有機金属化合物と混合される請求項５に
    よる製造法。
  8. 【請求項８】 メタロセンアルキルカチオンを与えうる
    化合物が、式Ｙ+Ｚ- （Ｙ+はプロトンを与えかつ式
    （Ｉ）のメタロセンの置換基Ｒ2と不可逆的に反応しう
    るブロンステッド酸；Ｚ-は一元化されず、２つの化合
    物の反応から由来する活性触媒種を安定化でき、かつオ
    レフィン基体から除去できるのに十分な適応性のある相
    容性アニオンである）の化合物である請求項５による製
    造法。
  9. 【請求項９】 アニオンＹ+が１以上の硼素原子からな
    る請求項８による製造法。
  10. 【請求項１０】 触媒が、ジメチルシランジイルビス
    （フルオレニル）ジルコニウムジクロリドと、メチルア
    ルモキサンとイソブチルアルモキサンから選ばれた化合
    物との反応生成物からなる請求項３による製造法。
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