JPH06234677A - 二酸化炭素からのメタノールの製造方法 - Google Patents

二酸化炭素からのメタノールの製造方法

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JPH06234677A
JPH06234677A JP5022782A JP2278293A JPH06234677A JP H06234677 A JPH06234677 A JP H06234677A JP 5022782 A JP5022782 A JP 5022782A JP 2278293 A JP2278293 A JP 2278293A JP H06234677 A JPH06234677 A JP H06234677A
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JP
Japan
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methanol
carbon dioxide
reaction
catalyst
water
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Withdrawn
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JP5022782A
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English (en)
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Tadashi Yao
正 矢尾
Yasuhiro Masaki
康浩 正木
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Nippon Steel Corp
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Sumitomo Metal Industries Ltd
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来より低温での接触水素化により二酸化炭
素からメタノールを合成することができるメタノールの
製造方法。 【構成】 水素化触媒 (例、Niなどの8A族金属) の存
在下に二酸化炭素に対して5モル%以上、好ましくは10
モル%以上の水を供給しながら二酸化炭素と水素とを、
好ましくは常圧、200 ℃以下で反応させる。 【効果】 新たなエネルギー消費を伴わずに、地球温暖
化の原因である二酸化炭素を処理して、有用物に変換す
ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、二酸化炭素と水素から
メタノールを製造する方法に関する。より詳しくは、従
来より低温での二酸化炭素の接触水素化によりメタノー
ルを製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】大気中の二酸化炭素濃度増大による地球
の温暖化が現在大きな環境問題となっていることは周知
の通りである。従って、二酸化炭素を消費して化学合成
に有効利用することは、原料が安価であるという経済的
側面や、資源を消費しないという資源保護の側面だけで
なく、地球温暖化防止対策として非常に望ましいことで
ある。
【0003】二酸化炭素の接触水素化反応で進行する主
な反応は、次に示す通り、メタン化、メタノール化、炭
素化、および一酸化炭素化の各反応である。 CO2 +4H2 → CH4 +2H2O ・・・ (1) CO2 +3H2 → CH3OH + H2O ・・・ (2) CO2 +2H2 → C +2H2O ・・・ (3) CO2 + H2 → CO + H2O ・・・ (4) 図1には、これらの反応における反応温度と熱力学的に
求めた化学平衡値との関係を示す。反応温度が高くなる
と、一酸化炭素の生成は促進されるが、メタンおよびメ
タノールの生成は抑制される。
【0004】地球温暖化防止対策には、新たなエネルギ
ー消費を必要とせず、廃熱が利用できるような反応が望
ましい。熱力学的な化学平衡値から、低温側で生成が促
進されるメタンまたはメタノールの生成が、地球温暖化
防止対策として適していると考えられる。
【0005】メタノールの工業的製造は、一酸化炭素と
水素の反応 (一酸化炭素の接触水素化) によりほとんど
行われてきた。初期の触媒は、例えば 320〜380 ℃、 3
40〜400 気圧という高温高圧の反応条件を必要としてい
たが、銅/酸化亜鉛/アルミナ系触媒の出現で、 230〜
270 ℃、50〜100 気圧とううより温和な条件での製造が
可能となった。原料ガスとしては、炭化水素類の水蒸気
改質で得られる合成ガスや、コークスと水蒸気との反応
で得られる水性ガス (いずれも水素と一酸化炭素の他に
少量の二酸化炭素を含有) が主に使用されている。従っ
て、原料はいずれも化石燃料から誘導され、資源を消費
している。
【0006】上記(2) 式による二酸化炭素と水素との反
応によるメタノールの合成もこれまでに試みられてき
た。触媒としては、銅/亜鉛系または銅/亜鉛/クロム
系触媒が主に使用されてきた。これらの触媒を用いた場
合、一般に280 ℃以上の高温と150 気圧以上の高圧が必
要であり、しかもメタノールへの転化率が低いと同時
に、触媒の耐熱性、耐久性に問題を有するので長期間安
定に運転できない等の欠点があった。
【0007】これらの問題に対しては、触媒の調製法を
工夫することが提案された (例、特公昭56−21466 号、
特開平4−124152号各公報) 。しかし、工業的に満足で
きるものではなかった。そのため、上述したように、一
酸化炭素の接触水素化によるメタノールの合成が工業的
には採用されてきた。
【0008】ニッケル系触媒は一酸化炭素あるいは二酸
化炭素のメタン化用の水素化触媒として従来より使用さ
れている [例えば、斉藤昌弘、高橋忠雄、公害資源研究
所彙報13, 7 (1983)参照] 。このメタン化反応は急激な
発熱を伴うので、その除熱のために種々の工夫がなされ
ている。例えば、メタン化反応にスチームを共存して除
熱するプロセス [C. Woodward, Hydrocarbon Processin
g, 114, (1), (1977)]等が知られている。
【0009】また、前述した銅/酸化亜鉛/アルミナ系
触媒を用いて一酸化炭素と水素からメタノールを合成す
る反応において、微量の水 (数ppm 程度) の存在により
反応が促進され、反応速度は最大値となるが、それより
水の量が増えると (2.1 %まで増大させて実験) 反応は
低下すること、およびこの水によるメタノール生成の促
進作用は、二酸化炭素と水素の系あるいは二酸化炭素と
一酸化炭素と水素の系では認められないことが報告され
ている [G.C. Chinchen 等, Appl. Catal., 36, 1-65
(1988)]。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】二酸化炭素の発生量を
減少させることは、地球温暖化防止対策として重要であ
る。従って、二酸化炭素からメタノールを合成すること
は、メタノールが化学品の中間原料であること、クリー
ンな自動車用燃料として注目されていること等から、二
酸化炭素の排出量の抑制に有効な手段と考えられる。
【0011】地球環境への影響を考慮すれば、メタノー
ルを生成する際に新たなエネルギー消費を伴わないこと
が望まれる。また、図1に示した化学平衡値からも明ら
かなように、メタノールを生成する反応はなるべく低温
で行なうことが、メタノール生成が促進されるので望ま
しい。
【0012】本発明の目的は、以上の点を考慮して、従
来より低温での接触水素化により二酸化炭素からメタノ
ールを合成することができるメタノールの製造方法を提
供することである。
【0013】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために二酸化炭素の接触水素化の反応挙動に
ついて検討を重ねた結果、反応系に水を添加すると低い
反応温度でもメタノールが生成することを見出し、本発
明を完成した。
【0014】ここに、本発明の要旨は、二酸化炭素の接
触水素化によりメタノールを製造する方法において、二
酸化炭素に対して5モル%以上の水を供給しながら反応
を行うこと特徴とするメタノールの製造方法である。
【0015】
【作用】本発明では二酸化炭素を接触水素化してメタノ
ールを合成する。この反応は、公知の水素化触媒、特に
接触水素化によるメタノール合成に従来より用いられて
きた水素化触媒を用いて実施することができる。本発明
に用いるのに好ましい水素化触媒は、銅/酸化亜鉛/ク
ロム系などの酸化物触媒、ならびに元素周期律表の8A
族金属(例、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、
ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム
等)から得られた少なくとも1種の金属触媒であり、特
に8A族金属触媒、中でもニッケルおよび/またはルテ
ニウムが触媒として望ましい。
【0016】これらの水素化触媒、特に8A族金属触媒
は、一般に適当な担体上に担持して使用されるが、本発
明にあっても同様である。好適な担体には、アルミナ、
シリカ、ゼオライト、シリカアルミナ、チタニア、ジル
コニア、マグネシア、活性炭等がある。触媒金属の担体
への担持は、混練報、含浸法、沈澱法、イオン交換法等
により行うことができる。
【0017】触媒金属の担体への担持量は 0.1〜10wt%
が好ましい。0.1 wt%未満では、担持金属が触媒中に高
分散されるが、反応を行なうためには大量の触媒を必要
とするので好ましくない。他方、10wt%を越えると、担
持金属の分散性が低下しがちであり、効率的に反応を行
なうことが困難になる。
【0018】本発明の接触水素化反応は、常法により、
反応器に水素化触媒を充填して反応温度に予熱してお
き、この反応器に二酸化炭素と水素との混合ガス (或い
は、二酸化炭素と水素と希釈ガスとの混合ガス) からな
る原料ガスを、必要であれば予熱してから供給し、触媒
中を通過させることにより行うことができる。原料ガス
の供給方式は特に限定されない。原料ガス中の水素/二
酸化炭素のモル比は、前記反応式(2) からも明らかなよ
うに3以上が好ましいが、特に限定されず、3未満でも
実施することができる。
【0019】原料ガスの供給速度は、空間速度で1000〜
100,000 (L/L・h)が好ましい。1000未満では、炭素の生
成等の好ましくない副反応が進行して、メタノールの収
率が低下しがちである。他方、100,000 を越えると、触
媒との接触時間が短く、メタノールの収率が低下しがち
である。
【0020】反応圧力は特に制限されず、常圧、加圧、
減圧のいずれでもよいが、通常は常圧が好ましい。加圧
下で反応を行なうと、反応効率は向上するが、加圧操作
にエネルギーを消費し、経済的に不利である。従来の一
酸化炭素の接触水素化では、前述したように50〜100 気
圧というような加圧が必要であったのに対し、本発明の
方法では常圧で反応が進行することも大きな利点の1つ
である。
【0021】接触水素化反応の反応温度は300 ℃以下、
特に200 ℃以下が好ましい。300 ℃を越えると、図1に
示した熱力学的な化学平衡値からも明らかなように、目
標とするメタノールの収率が低下しがちである。特に好
ましい反応温度は常温〜200℃の範囲内である。反応温
度が200 ℃以下の場合には、各種プラントで発生する廃
熱を利用して反応を行うことが可能である。
【0022】本発明で重要なことは、接触水素化反応器
に、原料ガスとともに二酸化炭素に対して5モル%以上
の水を供給することである。水の供給量は、好ましくは
二酸化炭素に対して10モル%以上であり、特に好ましく
は水を二酸化炭素とほぼ等モル量で供給する。この水
は、液体の水または水蒸気として原料ガスと同時に接触
水素化反応器に供給し、生成ガスと同時に反応器から排
出すればよい。
【0023】後述する比較例からもわかるように、水を
原料ガスと共に供給しないと、メタノールは実質的に生
成しない。また、水の供給量が二酸化炭素に対して5モ
ル%未満では、メタノールの生成速度が非常に遅くな
り、工業的な方法とはいえなくなる。
【0024】水が共存することで、二酸化炭素の接触水
素化が比較的低温かつ常圧で進行する理由は、断定はで
きないが、現在のところ、反応中間体が水の作用により
メタノールとして脱離するからではないかと考えられ
る。
【0025】生成ガスからのメタノールの回収は、例え
ば、蒸留等で水を分離することにより行うことができ
る。必要であれば、メタノールを分離した後の未反応二
酸化炭素および水素を含むガスを反応器に再循環しても
よい。触媒の活性化、再生などの処理は、従来の水素化
触媒と同様に、必要に応じて実施すればよい。
【0026】
【実施例】
(実施例1)市販のニッケル/アルミナ触媒(ジーエルサ
イエンス製) をそのまま水素化触媒として用いた。使用
した接触水素化反応器は、石英製反応管 (外径17.5 mm
×肉厚1.5 mm) からなる常圧の固定床型反応器であっ
た。この反応管の中央部に触媒1ccを設置し、その上流
部にアルミナ球10gで予熱層を設置した。
【0027】標準状態で500 cc/min. (ガス空間速度3
0,000 L/L/h) の流量の原料ガス (水素と二酸化炭素と
の混合ガス、H2/CO2モル比=3) を反応管に供給しなが
ら触媒およびアルミナ球を昇温させた。反応管の触媒層
の温度が150 ℃に保持されるようになった時点で、二酸
化炭素のモル供給速度と同一のモル供給速度で水を水蒸
気として反応管に供給し、二酸化炭素の水素化 (メタノ
ール化) 反応を開始した。
【0028】反応器出口の生成ガスを液体窒素でトラッ
プして、その内容物の分析をガスクロマトグラフィー
(カラム; PEG1500)で行なった。その結果、メタノール
が触媒1リットル当たり16 g/h生成した。なお、メタン
および一酸化炭素の生成しなかった。
【0029】(実施例2)原料ガスと水の供給量を変更し
た以外、実施例1と同様に反応を行なった。原料ガスお
よび水の供給速度 (水は液体としての量) とメタノール
の生成速度との関係を表1に示す。
【0030】
【表1】
【0031】(実施例3)反応温度を200 ℃に変更する以
外実施例1と同様に反応を行なった。メタノールの生成
速度は2g/l/h であった。
【0032】(実施例4)触媒を5wt%ルテニウム/アル
ミナ触媒に変更した以外、実施例1と同様に反応を行な
った。その結果、メタノールが触媒1リットルあたり6
g/h の速度で生成した。
【0033】(実施例5)触媒を銅/亜鉛/アルミナ触媒
に変更した以外、実施例1と同様に反応を行なった。そ
の結果、メタノールが触媒1リットルあたり5g/h の速
度で生成した。
【0034】(比較例1)水を供給しなかった以外は、実
施例1〜4と同様に反応を行なったが、いずれの例でも
反応生成物は認められなかった。
【0035】
【発明の効果】実施例の結果からも明らかなように、本
発明によれば、従来よりも温和な条件(より低温かつ常
圧) での接触水素化により、二酸化炭素からメタノール
を合成することができる。原料の二酸化炭素は空気か
ら、或いは各種プラントで発生する排ガスから得ること
ができ、また水素も各種プラントで発生する排ガスから
得ることができるので、原料費は非常に安価である。
【0036】しかも、メタノールの生成反応は200 ℃以
下で十分に進行するので、廃熱等を利用して反応を行う
ことが可能となる。従って、新たなエネルギー消費を伴
わずに、地球温暖化の原因である二酸化炭素を処理し
て、有用物に変換することができることから、本発明は
メタノールの安価な製造方法としてのみならず、地球温
暖化の防止策としても大きな意義がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】接触水素化反応における反応温度と熱力学的に
求めた化学平衡値の関係を示す図である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07B 61/00 300

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 二酸化炭素の接触水素化によりメタノー
    ルを製造する方法において、二酸化炭素に対して5モル
    %以上の水を供給しながら反応を行うこと特徴とするメ
    タノールの製造方法。
JP5022782A 1993-02-10 1993-02-10 二酸化炭素からのメタノールの製造方法 Withdrawn JPH06234677A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011529052A (ja) * 2008-07-24 2011-12-01 ユニバーシティ オブ サザン カリフォルニア 地熱源とそのエネルギーのみからメタノール及びその生成物を製造すること

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011529052A (ja) * 2008-07-24 2011-12-01 ユニバーシティ オブ サザン カリフォルニア 地熱源とそのエネルギーのみからメタノール及びその生成物を製造すること

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Effective date: 20000509