JPH0623296B2 - 全芳香族ポリエステル及び充填剤の混合物を含んでなる成形組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は成形組成物に関する。更に特に本発明は全芳香
族ポリエステル及び充填剤の混合物を含んでなる成形組
成物に関する。

背景の技術 全芳香族ポリエステルは従来の技術例えば米国特許第3,
637,595号において良く知られている。これらの重合体
はその高温における良好な性質の故に高温にさらされる
成形品例えばオーブン製品に対して有用である。

しかしながら、これらの全芳香族ポリエステルはしばし
ば加工するのが困難である。例えばこれらの重合体は
「狭い加工条件範囲(processing window)」を有しがち
である。即ち許容しうる成形部品を製造するためには、
成形操作のある条件（温度、圧力、射出速度など）の範
囲が所望よりも狭い。しばしばポリエステルと組合せて
流れ性改良剤(flow modifier)［参照、コツチス(Cotti
s)らの米国特許第4,563,508号］が加工助剤として使用
される。

それ故に、全芳香族ポリエステルの高温での良好な性質
を保持するが、その加工の困難さを最小にする成形組成
物が必要とされている。

従って本発明の目的は成形組成物を提供することであ
る。

本発明の他の目的は良好な性質（例えば高衝撃強度、低
脆弱評価及び心良い視覚的外観）を有する有用な製品に
容易に成形しうる成形組成物を提供することである。

本発明の他の目的は全芳香族ポリエステル及び充填剤を
含んでなり且つ高温での良好な性質を有する形成組成物
を提供することである。

本発明の他の目的は望ましい溶融物流速を有し且つ全芳
香族ポリエステル及び充填剤の混合物を含んでなる成形
組成物を提供することである。

更に本発明の他の目的は、加工の難点を最小にして加工
することができる成形組成物を提供することである。

本発明のこれらの及び他の目的、特徴及び利点は以下の
詳細な記述から明らかになるであろう。

詳細な説明 今回驚くことに、各高温において良好な性質を有する
が、各加工するのが難しい全芳香族ポリエステル及び充
填剤が混合によつて加工性がかなり改良された成形組成
物を与えうるということが発見された。これらの組成物
から成形されるオーブン製品は全芳香族ポリエステルの
良好な高温での性質を保持し、従つて通常の及びマイク
ロ波のオーブンに使用することができる。

本発明によれば、 Ａ．充填剤物質約１０〜約７０重量％、 Ｂ．（１）少くとも２５の圧縮流れ値を有し且つテレフ
タル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び４，４′−ビフエ
ノールに由来する反復単位を含んでなる第１の全芳香族
ポリエステル、及び （２）２５〜１００の圧縮流れ値を有し且つテレフタル
酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び４，４′−ビフエノー
ルに由来する反復単位を含んでなる第２の全芳香族ポリ
エステル、 の混合物を含んでなるポリエステル成分約３０〜約９０
重量％、そして Ｃ．イソフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び４，
４′−ビフエノールに由来する反復単位を含んでなる重
合体流れ性改良剤０〜約２０重量％、 の混合物を含んでなる、但し第２のポリエステル中のｐ
−ヒドロキシ安息香酸のモル量が第１のポリエステル中
のそれよりも大きい、成形組成物が提供される。

本発明によつて提供される成形組成物は、有用な製品例
えばオーブン用品へ、通常の射出成形技術によつて成形
することができる。

本発明は少なくとも２つの異なる全芳香族ポリエステル
（第１及び第２ポリエステルとして表示）の混合物を提
供する。これらのポリエステルの各は、３００℃を越え
る溶融温度を有し且つテレフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸及び４，４′−ビフエノールを反応させることに
よつて製造される。

第１及び第２のポリエステルは同一の反応物から製造し
うるけれど、反応物のモル比は異なる。第１のポリエス
テルにおいて、テレフタル酸：ｐ−ヒドロキシ安息香
酸：４，４′−ビフエノールのモル比は１：1.5〜2.5：
１である。第２のポリエステルでは、テレフタル酸：ｐ
−ヒドロキシ安息香酸：４，４′−ビフエノールのモル
比は１：3.0〜4.0：１である。これらのモル比に関し
て、第２のポリエステルにおけるｐ−ヒドロキシ安息香
酸反応物に対する数値は第１のポリエステルのそれより
も少くとも0.5（好ましくは1.0）大きい。

第１のポリエステルは好ましくはテレフタル酸約２５モ
ル％、ｐ−ヒドロキシ安息香酸５０モル％及び４，４′
−ビフエノール約２５モル％から製造される。第２のポ
リエステルは好ましくはテレフタル酸約17.5モル％、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸約６５モル％及び４，４′−ビフ
エノール約17.5モル％から製造される。

本発明の成形組成物は、２つ又はそれ以上の全芳香族ポ
リエステルからなる重合体混合物約３０〜約９０重量％
を含有する。２つのポリエステルを含んでなる混合物に
関して、この混合物は第１のポリエステル約１０〜約９
０重量％（好ましくは約１０〜約５０重量％）及び第２
のポリエステル約１０〜約９０重量％（好ましくは約５
０〜約９０重量％）を含有する。

本発明の成形組成物は１つ又はそれ以上の充填剤物質を
含有する。これらの充填剤は通常のものであり、技術的
に十分公知である。適当な充填剤の例はタルク、アルミ
ニウム粉末、硫酸カルシウム、珪炭石、無機顔料、無機
珪酸塩及びカーボンブラックである。好適な充填剤はタ
ルク及び二酸化チタンである。

全組成物中の充填剤物質の有用な範囲は約１０〜７０重
量％である。好適な範囲は約２０〜６０％である。

更にこれらの成形組成物は本明細書の最初の方に記述し
たように且つコツチスらの米国特許第4,563,508号にも
記述されているように重合体流れ性改良剤を０〜約２０
重量％含有していてもよい。存在するならば重合体の流
れ性改良剤の好適な量は約１〜約１０重量％である。

本発明において特定するすべてのパーセントは断らない
限り重量によるものとする。

本明細書で使用する溶融物流速、圧縮流れ値、衝撃値、
及び火ぶくれ評価は次の如く定義される。

溶融物流速はＡＳＴＭＤ１２３８に従つて決定され、ｇ
／１０分で表わされる成形組成物の押出し速度に関する
ものである。本発明の成形組成物を試験する条件は、組
成物を直径0.0825インチ（長さ0.315インチ）のオリフ
イス中を３９０℃、５０００ｇの負荷下に通過させるこ
とである。

本発明の成形組成物は３９０℃で測定して少くとも約２
の溶融物流速を有する。好ましくは溶融物流速は３９０
℃で少くとも２０である。

圧縮流れ(Compressive flow)（ＣＦ）はカーバー・プレ
ス(Carver press)により５０００ポンド加圧した時の秤
量した試料の流れの尺度である。ＣＦは２つの平行なプ
レート間でプレスされた与えられた重さ、普通0.5〜1.0
ｇの粉末物質の試料から得られる円板の面積から測定さ
れる。この特性を決定する場合、試料を、順次クロムメ
ツキされたスチールプレート６″×６″×1/4″で裏打
ちされているアルミニウムホイルの２枚のシート間でプ
レスする。試料をプレスするために、８００℃用の改良
されたカーバー２１１２−Ｘ、１５０−Ｃ型水圧式プレ
スを使用する。プレスの温度は各試料の実験において示
す温度である。物質の温度をプレスの温度と平衡化させ
るために試料物質をプレート間に保持圧で５分間放置す
る。次いで５０００ポンドの負荷を２分間適用する。次
いでＣＦを次の基準で計算する。プレスした成形組成物
の面積を、２枚のアルミニウムホイルのシート間にプレ
スした試料からアルミニウムサンドウイツチを切断する
ことにより測定する。このアルミニウムホイルは、ホイ
ル因子と呼ばれる公知の面積／重量の関係を有する。こ
の面積は適用した負荷の圧力に対して規格化されてい
て、その数を１００倍することにより１より大きい数と
する。次いで圧縮流れを次の方程式から計算する： 第１の全芳香族ポリエステルは少くとも２５のＣＦ値を
有し、一方第２の全芳香族ポリエステルは２５〜１００
（好ましくは４０〜８０）の範囲のＣＦ値を有する。

衝撃強度は次の試験に従つて成形部品（ボウル又は蓋）
に最初の亀裂が起こる平均の高さ（インチ）に関するも
のである。

成形部品は衝撃が常に部品の同一の端で起こるように試
験の部品を誘導するように特に設計された固定具中に配
置される。この部品を、８″×８″スチール板に取りつ
けられた厚さ1/8″のビニルタイル上に落下させる。こ
の試験は固定具中の部品が６″落下することから開始す
る。

亀裂が生じないならば、落下の高さを６″だけ増大さ
せ、同一の部品を再び落下させる。部品に亀裂が入るま
でこれを繰返す。最初の亀裂が生ずる高さを記録する。
この工程を前部で１６部品に対して繰返す。

最初の亀裂の生ずる平均の高さを計算し、報告する。

火ぶくれ(blister)の評価は成形部品（ボウル又は蓋）
に対する火ぶくれの肉眼での決定による。１６の成形部
品（ボウル又は蓋）を４７５゜Fで安定化させたオーブン
中に置く。部品を１1/2時間後に取り出し、火ぶくれの
生成について肉眼で検査する。各部品を次の基準で火ぶ
くれに対して評価する。

０−ひどい火ぶくれ（多くの大きな火ぶくれが表面の半
分以上を覆う） １−中程度の火ぶくれ（数個の大きな火ぶくれ及び／又
は多くの小さな火ぶくれ） ２−僅かな火ぶくれ（３〜６つの小さな火ぶくれ） ３−非常に僅かな火ぶくれ（１又は２つの小さな火ぶく
れ） ４−見えない火ぶくれ １６の部品に対する火ぶくれの評価を平均し、そして報
告する。

本発明の成形組成物は少くとも約3.75の火ぶくれの評価
を有する部品に成形することができる。

加工性の評価は本発明の組成物から部品を成形する際の
相対的容易さに関するものである。他の方法で記述する
と、加工性の評価は許容しうる部品を製造するための成
形過程における条件（温度、圧力、射出速度など）に対
する許容の指標である。評価のスケールは次の通りであ
る： ０−悪い；加工できない １−貧弱；加工が困難；狭い許容範囲 ２−かなり；許容できる程度に加工しうる；適当な許容
範囲 ３−優秀−加工が容易；広い許容範囲 本発明の成形組成物は２〜３の加工性の評価を有する。

次に実施例は本発明を更に例示する。それは本発明の実
施方法を同業者に教示し且つ本発明を行なうために意図
された最良の方法を例示するある種の具体例の例示であ
る。

実施例１〜６ コツチスらの米国特許第4,563,508号の実施例１の方法
に従い、テレフタル酸２５モル％、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸５０モル％及び４，４′−ビフエノール２５モル％
から第１の全芳香族ポリエステルを製造した。次いでこ
の重合体を平均粒子約５０メツシユまで粉砕した。

テレフタル酸１６３８部、４−ヒドロキシ安息香酸５０
３９部、４，４′−ビフエノール１８３７部、無水酢酸
６６００部及び硫酸カリウム0.5部を反応させることに
よつて第２の全芳香族ポリエステルを製造した。この混
合物を、酢酸を蒸留しながら１０時間にわたつて３０７
℃まで加熱し、次いでジステリアリルペンタエリスリト
ールジホスフアイト6.6部を添加した。３１０℃の溶融
温度まで６分間加熱を継続した。混合物を機械的混合機
に移し、最初３３５℃で処理し、これを３５０℃まで上
昇させた。混合の9.5時間後、内容物を室温まで冷却し
た。この期間中、液体は５２の圧縮流れを有する固体に
変化した。次いでこのポリエステルを約５０メツシユの
平均粒径まで粉砕した。

重合体流れ性改良剤をコツチスらの米国特許第4,563,50
8号の実施例５に従つて製造し、同様に粉砕した。

実施例１及び２〜５において、第１及び／又は第２の重
合体、流れ性改良剤、タルク及びＴｉＯ_２を第Ａ表に示
す割合で完全に混合した。得られた混合物を、重力式粉
末供給機により、２５mmの共に回転する相互に咬み合う
通気孔つき(Vented)双軸押出し機のホツパーに供給し
た。筒の温度を４２５〜４３５℃に維持し、口金温度を
３９０〜４００℃に設定し、通気孔の真空を水銀１５イ
ンチにした。スクリユー速度は１５０rpmであり、全生
産量は約１５ポンド／時であつた。熱押出し物をペレツ
トにし、冷却した。

実施例１ａの組成物は同様に、但し商業的大きさの押出
し機を用いて製造した。この熱押出し物もペレツトに
し、冷却した。

実施例６の組成物は、第２のポリエステル44.1部、流れ
性改良剤5.0部、ＴｉＯ_２6.0部、及びタルク44.9部を粉
末混合機中で混合することによつて製造した。この混合
物８５重量％及びペレツト形の実施例１ａの組成物１５
重量％を同時に双軸スクリユー押出し機に供給した。同
様の方法において熱押出し物をペレツト化し、冷却し
た。

このペレツトを用いて、通常の射出成形技術によりオー
ブン用のボウルと蓋を製造し、これを気泡評価及び衝撃
強度に関して試験した。これらの及び他の試験結果を第
Ａ表に示す。

実施例７〜１９ 第１及び第２の全芳香族ポリエステル及び流れ性改良剤
を、実施例１〜６に記述したものと同一の一般的方法を
用いて製造した。実施例７〜１５及び１７〜１８におい
て、第１又は第２のポリエステル、流れ性改良剤、タル
ク及びＴｉＯ_２を下記の割合で完全に混合した。

ポリエステル 44.1 流れ性改良剤 5.0 タルク 44.9 ＴｉＯ_２ 6.0 実施例１ａに対して用いたものと同様の方法を用いるこ
とにより第１のポリエステル成分を押出し且つペレツト
にした。得られたペレツトを粉末にした第２のポリエス
テル成分と同時に押出し機の供給ホツパー中に秤り入れ
た。第１のポリエステル成分の秤入量を第Ｂ表に示す。
押出し条件は実施例１及び２〜５に対するものと同様で
あつた。

実施例１６及び１９の成形組成物は、流れ性改良剤を同
重量の第２のポリエステルで完全に置きかえることによ
つて第２のポリエステル成分を変更する以外同様に製造
した。

オーブン用品のボウル及び蓋を常法で射出成形し、種々
の試験結果を第Ｂ表に示す。

実施例７〜８、１０〜１１、１２〜１３、１４〜１５及
び１７〜１８は、１つの全芳香族ポリエステルと比べ
て、２つの全芳香族ポリエステルを混合することによつ
て得られるかなりの改善を例示する。

実施例２０〜３０ 第１及び第２の全芳香族ポリエステル及び流れ性改良剤
は実施例１〜６に記述したものと同一の一般的方法で製
造した。

次いで第２のポリエステル及びいずれかの流れ性改良剤
を粉末混合機で混合した。同時に第１のポリエステル
（ペレツト）を混合物と共に押出し機の供給ホツパー中
に秤入した。秤入した第１のポリエステル成分の量及び
最終生成物の組成を第Ｃ表に示す。この場合にも実施例
６の一般的な秤入法を使用した。

第２のポリエステル成分の重量％は変化させたが、第１
のポリエステル成分は次の如く一定であつた。

ポリエステル 44.1 タルク 44.9 ＴｉＯ_２ 6.0 流れ性改良剤 5.0 オーブン用のボウル及び蓋を常法によつて射出成形し、
種々の試験結果を第Ｃ表に示す。

上記記述は本発明のある具体例に関するものであり、請
求の範囲に示す如き本発明の精神及び範囲を離れずして
その改良又は変更を行なうことができる。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ａ．充填剤物質１０〜７０重量％、 Ｂ．（１）少くとも２５の圧縮流れ値を有し且つテレフ
   タル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び４，４′−ビフエ
   ノールに由来する反復単位を含んでなる第１の全芳香族
   ポリエステル、及び （２）２５〜１００の圧縮流れ値を有し且つテレフタル
   酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び４，４′−ビフエノー
   ルに由来する反復単位を含んでなる第２の全芳香族ポリ
   エステル、 の混合物を含んでなるポリエステル成分３０〜９０重量
   ％、そして Ｃ．イソフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び４，
   ４′−ビフエノールに由来する反復単位を含んでなる重
   合体流れ性改良剤０〜２０重量％、 の混合物を含んでなる、但し第２のポリエステル中のｐ
   −ヒドロキシ安息香酸のモル量が第１のポリエステル中
   のそれよりも大きい、成形組成物。
2. 【請求項２】充填剤物質がタルクと二酸化チタンの組合
   せ物である請求の範囲１に定義する如き成形組成物。
3. 【請求項３】第１の全芳香族ポリエステルがテレフタル
   酸２５モル％、ｐ−ヒドロキシ安息香酸５０モル％及び
   ４，４′−ビフエノール２５モル％から製造される請求
   の範囲１に定義する如き成形組成物。
4. 【請求項４】第２の全芳香族ポリエステルがテレフタル
   酸17.5モル％、ｐ−ヒドロキシ安息香酸６５モル％及び
   ４，４′−ビフエノール17.5モル％から製造される請求
   の範囲１に定義する如き成形組成物。
5. 【請求項５】第２の全芳香族ポリエステルが４０〜８０
   の圧縮流れ値を有する請求の範囲１に定義する如き成形
   組成物。
6. 【請求項６】請求の範囲１に定義する如き且つ３９０℃
   で少くとも２の溶融物流速を有する成形組成物。
7. 【請求項７】請求の範囲１に定義した如き成形組成物か
   ら製造したオーブン用品。
8. 【請求項８】Ａ．（１）充填剤物質； （２）少くとも２５の圧縮流れ値を有し且つテレフタル
   酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び４，４′−ビフエノー
   ルに由来する反復単位を含んでなる第１の全芳香族ポリ
   エステル；及び （３）イソフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び４，
   ４′−ビフエノールに由来する反復単位を含んでなる重
   合体流れ性改良剤０〜２０重量％、 を含んでなるペレツト化した第１成分１０〜５０重量
   ％；及び Ｂ．（１）充填剤物質； （２）２５〜１００の圧縮流れ値を有し且つテレフタル
   酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び４，４′−ビフエノー
   ルに由来する反復単位を含んでなる第２の全芳香族ポリ
   エステル；及び （３）イソフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び４，
   ４′−ビフエノールに由来する反復単位を含んでなる重
   合体流れ性改良剤０〜２０重量％、 を含んでなるペレツト化した第２成分５０〜９０重量
   ％、 の混合物を含んでなる、但し 第２のポリエステル中のｐ−ヒドロキシ安息香酸のモル
   量が第１のポリエステル中のそれより大きい、 成形組成物。
9. 【請求項９】各充填剤物質がタルク及び二酸化チタンの
   組合せ物である請求の範囲１に定義した如き成形組成
   物。
10. 【請求項１０】Ａ．（１）充填剤物質； （２）少くとも２５の圧縮流れ値を有し且つテレフタル
    酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び４，４′−ビフエノー
    ルに由来する反復単位を含んでなる第１の全芳香族ポリ
    エステル；及び （３）イソフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び４，
    ４′−ビフエノールに由来する反復単位を含んでなる重
    合体流れ性改良剤０〜２０重量％、 を含んでなる粉末化した第１成分１０〜５０重量％；及
    び Ｂ．（１）充填剤物質； （２）２５〜１００の圧縮流れ値を有し且つテレフタル
    酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び４，４′−ビフエノー
    ルに由来する反復単位を含んでなる第２の全芳香族ポリ
    エステル；及び （３）イソフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び４，
    ４′−ビフエノールに由来する反復単位を含んでなる重
    合体流れ性改良剤０〜２０重量％、 を含んでなる粉末化した第２成分５０〜９０重量％、 の混合物を含んでなる、但し 第２のポリエステル中のｐ−ヒドロキシ安息香酸のモル
    量が第１のポリエステル中のそれより大きい、 成形組成物。
11. 【請求項１１】各充填剤物質がタルク及び二酸化チタン
    の組合せ物である請求の範囲１０に定義した如き成形組
    成物。
12. 【請求項１２】Ａ．（１）充填剤物質； （２）少くとも２５の圧縮流れ値を有し且つテレフタル
    酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び４，４′−ビフエノー
    ルに由来する反復単位を含んでなる第１の全芳香族ポリ
    エステル；及び （３）イソフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び４，
    ４′−ビフエノールに由来する反復単位を含んでなる重
    合体流れ性改良剤０〜２０重量％、 を含んでなるペレット化した第１成分１０〜５０重量
    ％；及び Ｂ．（１）充填剤物質； （２）２５〜１００の圧縮流れ値を有し且つテレフタル
    酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び４，４′−ビフエノー
    ルに由来する反復単位を含んでなる第２の全芳香族ポリ
    エステル；及び （３）イソフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び４，
    ４′−ビフエノールに由来する反復単位を含んでなる重
    合体流れ性改良剤０〜２０重量％、 を含んでなる粉末化した第２成分５０〜９０重量％、 の混合物を含んでなる、但し 第２のポリエステル中のｐ−ヒドロキシ安息香酸のモル
    量が第１のポリエステル中のそれより大きい、 成形組成物。
13. 【請求項１３】各充填剤物質がタルク及び二酸化チタン
    の組合せ物である請求の範囲１２に定義した如き成形組
    成物。