JPH0622808B2 - 成形用シ−ト状樹脂複合材の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、樹脂と繊維基材からなる成形用シート状樹脂
複合材の製造法に関する。さらに詳しくは、チョップド
ストランド、マット、およびクロス等のガラス繊維基
材、あるいは炭素系の繊維基材、あるいは木綿、麻等の
天然繊維やポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアル
コール等の合成繊維を含む有機質繊維基材等の各種繊維
基材から選ばれた１種または多種に、液状樹脂あるいは
樹脂混合液を含浸させて、成形用シート状樹脂複合材を
製造する方法に関し、特に、これら繊維基材と樹脂の混
合物を剥離シートの片面に積層した後に、例えば該積層
物を内側にしてロール状に巻き取る方法における樹脂の
繊維基材への含浸および脱泡を促進する技術に関するも
のであって、その目的は、繊維基材の含有率が高く、か
つ気泡がない、あるいは気泡が少ない高品質、高性能の
樹脂／繊維複合製品（以下 FRPという）用の成形材料、
すなわちプリプレグを提供するにある。

〔従来の技術〕

従来、シート状FRP 成形材料としてSMC (sheetmolding
compound) が知られている。この製造機として、たとえ
ば、ゴムベルト式やメッシュベルト式であり、前者は２
枚の離型フィルムに挾んだ液状樹脂と繊維基材の積層物
を平らなゴムベルトに載せ、その上からベルトの進行方
向に沿って複数本の平ロールや筋ロールで押さえつける
ことにより、該積層物に圧縮、剪断およびい延伸等の力
を及ぼして、含浸を促進するものであり、また後者は、
メッシュベルトの凹凸形状の効果が加わって、含浸をさ
らに促進しようとするものである。ところで、 SMCは一
般に液状樹脂と繊維の他に、粉・粒状フィラーが高濃度
に含有されているため、含浸時の液状樹脂と該フィラー
の混合物の粘度は、たとえば１００ポアズ以上でかなり
高い。この高粘度の系が繊維基材に含浸するに必要な上
記の圧縮等の力によって樹脂が流れ出るのを防ぐために
は、両面に離型フィルムが不可欠である。

一方、シート状のFRP 成形物の製造法としてFRP 波板の
連続成形法がある。この製品はSMC と異なり、粉・粒状
フィラーを含有しないか、あるいは少量しか含有しない
ので、液状樹脂系の粘度は低い。このため、SMC に用い
られる各種の押さえロールの圧力による含浸法は、樹脂
の流動が大きくならない範囲にとどめざるをえず、その
使用が大きく制限されるので、これに代わる含浸と脱泡
の方法として、樹脂と繊維の積層方法、特殊な脱泡用付
属装置の設置、あるいは繊維基材への樹脂の濡れを向上
する添加剤や繊維処理剤の工夫等、複雑な技術が申請さ
れている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の対象とする技術課題は、作業温度で１〜５０ポ
アズの比較的低い範囲の粘度をもつ液状樹脂あるいは樹
脂混合液を、チョップドストランド、マットあるいはク
ロス等の形状の繊維基材に、短時間で含浸する方法につ
いてである。より具体的に述べれば、定速で一方向に移
動する剥離シート上に液状樹脂と繊維基材を積層させた
後、この積層物がロールに巻き取られるまでの間、すな
わち、限られた距離と時間内で含浸を完了させ、繊維と
樹脂の界面に残存しやすい空気を完全に追い出す条件、
あるいは装置を提供することである。

ある液体と多孔質固体の複合系において、液体の粘度と
系の温度が一定の時、液体の固体に含浸する量は、定性
的に液体と固体表面の接触時間と、含浸のためになされ
る仕事に比例するとされる。ここに接触時間とは固体の
液体への含浸時間といいかえてもよく、また仕事とは普
通、「しぼり」、「もみ」、「押さえ」等の方法でなさ
れる。しかしながら、液体の粘度が低い系の場合、これ
らの仕事に伴ない広範囲な液体の流動あるいは流出が起
る。

したがって、各種のロールを用いる場合、液体の流動を
抑えるには、筋ロール等ロール表面の形状を工夫したロ
ールを用い、かつその押圧を低くせざるを得ないが、こ
れに伴って含浸の効率は低下せざるをえない。これら
の、いわゆる含浸ロール法に代わる、あるいはこれを補
助する含浸法を見出すことが本発明の目的である。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記のごとに従来技術の適用限界内至問
題点につき検討を進めた結果、連続的な成形用シート状
複合材の製造法としてはまったく新規であり、かつ比較
的機構の簡単な装置を補助的に用いることにより、所期
の目的に達することができることを見出し、本発明に到
った。

すなわち、本発明による成形用シート状樹脂複合材の製
造法は、定速で移動する剥離シートの上に液状樹脂と繊
維基材を積層し、この積層物を複数本の含浸用ロールで
押圧して液状樹脂の繊維基材への含浸を行なわせて成形
用シート状樹脂複合材を製造する方法において、当該ロ
ールの間および後方に、多数個の細孔を有する１個ある
いは複数個の中空体を、その細孔が積層物の表面に近接
するように固定し、あるいはその中空体を積層物の移動
方向に正逆、あるいは直角に往復運動させながら、細孔
を通して高圧の空気を積層物の表面に吹きつけることを
特徴とするものである。

〔作用〕

本発明の拠りどころとした原理は、含浸仕事のための外
部からの力を対象液面に局所的にあるいは点在化して与
えることによって、液体の流動を抑えること、さらに従
来のロール等の機械的な仕事に代って、流体力学的な力
を利用して、液体の付着等による汚れも比較的少なくし
うることの２点であった。シート状材料の移動に伴い空
気を連続的に供給する限り、応力の「点在化」にはなら
ないが、空気孔の径を細くすることによって、応力は線
状となって「局所化」は充分達成される。ただし、この
方法では、力の及ぶ範囲は、液体の表面、あるいは厚さ
方向に中程までに限られることから、従来の機械的仕事
に関係する圧縮、剪断等の力によるのではなく、別の効
果、すなわち、含浸が進行するにつれて遊離して上表面
の近くに滞留した気泡を吹き飛ばす効果が主として働く
ものと考えられる。粘稠かつ揺変性の液体では、独立し
た気泡が残留しやすいことはよく知られているところで
あり、これを無圧、あるいは低圧で成形硬化すると成形
物中に気泡がそのまま残ることになる。

本発明の特徴は、従来の含浸ロール工程に、この空気吹
きつけ工程を組み合わせた点にあって、液状樹脂系の粘
度が低く、流動しやすいために、該ロールに充分な押圧
がかけられない場合、したがって含浸・脱泡が不充分に
ならざるを得ない場合に、脱泡効果によってこれを補完
し、あるいは粘度の高い系では、効果を倍加するという
点にある。

本発明の空気孔付きの中空体とは、円筒形，直方体等形
状のいずれかを問わず、１ケ所に空気の流入口を設け、
円筒形ならば周の曲面に、方形ならばいずれかの一平面
に、多数個の孔、すなわち空気の流出口を設けたもので
ある。孔の径は、流出気体の圧力と流出量、および孔の
密集度によって決められるべきであるが、標準的には
０．５〜２．０mmが好適である。孔のあいた面の広さ
は、最大辺の長さが、シート状積層物の最大幅と同程度
とするのがよく、孔を直線状に一列に設けた中空体の場
合には、この孔の列の長さがシート状積層物の幅と等し
いものとする。シート状積層物が連続して一方向に移動
する本発明の製造法では、例えば細長い円筒面の長さ方
向に一列に孔を設け、その円筒をシートの進行方法に直
角に固定することによって本発明が実現される。より広
い平面部に多数列の孔を設けた中空体を使えば、それだ
け効果はあがることが期待される。さらにこの孔つきの
中空体が、シートの進行方向とは無関係にシート面に沿
って縦または横に往復して動くようにすれば、あるい
は、これらの中空体を複数個使用すれば、それに応じて
シート状積層物表面への空気の吹きつけの頻度が増すの
で効果があがることが期待される。

中空体はその流出孔をシート状積層物表面に近接するよ
う設置することを原則とするが、孔径および孔の密集
度、また流出気圧および積層物の粘度により最適の位置
を選び、さらに、気体の流出方向については、シートに
垂直を標準とするも、これらの特定の制限はない。

以上の記載中、「空気」と称した気体は「大気」に限定
される必要はなく、窒素、不活性ガス、飽和炭化水素ガ
スを含む全ての気体や気体混合物のうちで、樹脂複合材
に何らの化学的作用も及ぼさず、かつ無害、安全な気体
であれば使用される。

以下本発明を要約して説明する。

本発明の特徴である空気吹きつけ装置は、単純ではある
が、極めて基本的な原理を、塑性と揺変性をかなり有す
る粘弾性液体と繊維状固体との積層物の連続製造に適用
したものである。その狙いは、上表面に浮遊している気
泡を、外部からの流体力学的な力によって液体表面を破
壊し、飛散させて、残留気泡の含有量を少なくすること
である。したがって、多数個の細孔のついた適当な中空
体に高圧気体を導入して、これらの細孔から気体を吹き
つけるという方式に限定する以外、中空体の形状と大き
さ、孔の径と数あるいは密集度と配列、その面積、中空
体の設置位置等は特定するものでなく、気体の圧力およ
び積層物の性状等に応じて適当に選ぶことができる。し
かし標準的には、中空体の一辺の長さは積層物の幅以上
であり、この辺に平行な面内に最低で１列、かつ径が
０．５〜２．０mmの円孔を、たとえば５〜２０mmの間隔
であけてあり、この孔が積層物表面上の５〜３０mmの高
さに下向きになるよう中空体を設置し、この中空体をコ
ンプレッサーに接属することによって、高圧空気を細孔
から積層物表面に吹きつける。

この空気吹きつけ装置と組み合わせる含浸装置は、通
常、含浸ロールと称される平ロール、筋ロール等が複数
個設置されたものであって、この条件は特に特定化され
るものでない。しかし、押圧による液状樹脂が特に進行
方向に直角な方向へ流動するのを抑えるには、回転に平
行な深目の溝をつけた筋ロールが好都合かもしれない。
空気吹きつけ装置である中空体を１ケ使用する場合は、
これらのロールの後方へ、また複数本使用する場合は、
これらのロールの間および後方に設置すると好適であ
る。

含浸工程とレベリングが終了したシート状成形材料は、
剥離シートを外側にして通常の装置で連続して巻きとら
れるか、定尺にカットされる。

ここで使用される剥離シートに、両面が剥離処理された
シートを使うと、そのまま巻き取ったり、また積み重ね
ても、使用時に容易に成形材料が剥がれるので好都合で
ある。

本発明の対象とするFRP 成形材料の主成分たる樹脂と
は、熱硬化性のオリゴマー、またはその反応性希釈剤溶
液であって、後述の繊維基材を除く添加剤とこれらの混
合物の粘度が高くとも５０ポアズ、好ましくは２０ポア
ズ以下の液体である。好適な例としては、不飽和ポリエ
ステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ジア
リルフタレート樹脂あるいはフェノール樹脂等に類別さ
れる熱硬化性オリゴマー、およびこれらを反応性低分子
有機化合物に希釈した溶液であって、さらに硬化反応触
媒、硬化反応促進剤および必要に応じて粘度調節剤、湿
潤剤、無機充填剤等を添加する。より具体的に、不飽和
ポリエステル樹脂系あるいはビニルエステル樹脂系を例
にして述べれば、それぞれの基体オリゴマー、あるいは
これをスチレン、フタル酸ジアリルやアクリル酸エステ
ルなどの反応性不飽和化合物で希釈した溶液に、加熱硬
化を目的とするならば有機過酸物触媒を、また紫外線硬
化を目的とするならば光増感剤を適量添加し、さらに必
要に応じて酸化マグネシウムやポリイソシアネート系等
の増粘剤、等を添加し、混合する。混合物の粘度は５０
ポアズ以下、好ましくは１〜２０ポアズが好適である。

繊維基材として、材質および形態のいずれも特定するも
のでなく、広くFRP に用いられているガラス繊維、炭素
繊維、およびポリエステル、ポリアミド、ポリビニルア
ルコール、セルロース系等の有機繊維のチョップドスト
ランドあるいは短繊維、これからつくられたマット、長
繊維のマット、および各種のクロスが用いられる。

液状樹脂と繊維基材の積層方法は、特に制限するもので
なく、各種のコーティング技術が応用できる。このう
ち、繊維基材がクロスあるいは長繊維のマットならば、
液状樹脂槽を通過させる含浸コーティング方式が、ある
いはより一般には剥離紙上にナイフコーター等で一定厚
みの液状樹脂を塗布して、その上に繊維基材を積層する
方式がとられる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を詳述する。

実施例１ 不飽和ポリエステル樹脂（リゴラック M411，昭和高分
子製）１００部に対して低収縮剤としてポリスチレン
（エスブライト ＃８，昭和電工製）を４部、硬化触媒
としてｔ−ブチルパーベンゾエート（パーブチル Ｚ，
日本油脂製）を１．２部、増粘剤として酸化マグネシウ
ム（マグミック ，協和化学工業製）を２部、離型剤と
してステアリン酸亜鉛を２部、さらに炭酸カルシウム
（ソフトン 1200 、備北化学製）を１０部、および適
量のスチレンモノマーを配合し、この配合物をヘンシュ
ルミキサーで撹拌混合した後に減圧槽に移して予備脱泡
して、常温で粘度（Ｂ−型粘度計）が１８ポアズの液状
樹脂混合物を調製した。

有効幅６００mm、原料供給部からシートの巻き取り部ま
での間で、含浸用のロール等を設置しうる有効長2500
mmの平面部を有し、この上に、原料供給部の前方から巻
き取り部まで剥離シートが等速に移動できる駆動機構を
有する機械を製作した。

この平面部に、上流から順に平ロール（外径５０mm）を
１本、筋ロール（外径５０mm）４本、および筋ロール
（外径３０mm）２本を設置した。これらのロールの幅は
いずれも４５０mmであって、それぞれスプリングを介し
て機械のフレームに固定された。

長さ６００mmで内径１５mmのパイプの一端を閉じ、この
端から１０mmの間隔に約４５０mmにわたって径１mmの孔
を１列にあけ、他端を圧力調節機を介してコンプレッサ
ーにつないだ。このパイプを２本上流から３番目と４番
目のロールの間および、５番目と６番目のロールの間に
それぞれロールと平行に、細孔が剥離シートの約上部２
０mmの位置になるように固定した。

原料供給部にはナイフコータが設置され、幅が４００m
m、ナイフの刃と剥離シートのクリアランスは約１mmに
セットされた。この上方にマット巻き出し機が設置さ
れ、ナイフコータで一定厚みで剥離シートにコートされ
た樹脂混合物の上から、チョップドストランドマットが
積層される。チョップドストランドマットとして旭ファ
イバーグラスのＣＭ305 （幅 500mm）、剥離シートとし
て藤森工業のバイナシート ５０×Ｔ（幅 500mm）を使
用した。

ロールの押圧は、スプリングの締めつけ度合によって調
節した。この押圧は、それぞれのロールの前面に形成さ
れる樹脂液のバンクを目安とし、上流から５本のロール
では、バンクができる直前、下流の２本はかなりのバン
クができるまでとした。

空気吹きつけの度合は、圧力調節機で調節し、およそ１
〜１．５kg/cm²の圧力をかけた。この条件では積層シー
トの表面に、シートの移動に伴い、深さ約０．５mm程度
の溝が形成されるが、飛沫は生じなかった。この溝は、
後方のロールにより平滑化された。

以上のロールと空気吹きつけの工程を経たシート状積層
物は剥離シートを外側にして、紙管に巻き取られた。紙
管１本に約１０ｍずつシートを巻きとり、これを内側に
アルミニウム箔をラミネートしたクラフト紙で包みテー
ピングし、両端を輪ゴムで締めて、材料中のスチレンモ
ノマーの飛散を防いだ。この製品を温度４０℃に保った
空気槽中に２日間保存して熟成、増粘した。これを取り
出して室温まで冷却した後、市販のスリッター（ロール
面を離型性処理した機械）で幅１００mmおよび１５０mm
のテープとし、同幅の紙管芯に長さ約１０ｍ巻いて、ブ
リキ製の円筒缶に収納密封した。

このテープとして得られたシート状複合材製品は厚さ約
０．８mmで、柔軟でかなりの粘着性を有するものであっ
た。材料に残留気泡はほとんど見られなかった。

比較例１ 実施例１のシート状不飽和ポリエステル樹脂複合材料製
造装置から空気吹きつけ装置を取りはずした装置を使用
した以外の製造条件、および原材料を実施例１と同一に
して製造試験をした。

製造されたシート状材料を増粘した後、スリットされる
前に離型シートに重ねたまま約１００mm平方切りとり、
残留気泡の状態の観察したところ、かなりの気泡が認め
られた。

応用例１ 実施例１で得られた幅１５０mmのシート状製品から、 1
50×150mm²のシートを５枚切りとって、剥離シートを取
り去り、これを重ね合わせて、５０トンの圧縮成形機に
より、温度１６０℃で２分間加圧して、２００mm平方で
厚さ約２mmの板を成形した。この板に残留気泡および白
化はまったく見られなかった。

応用例２ 長さ1000mm外径７０mmの鉄製パイプの外表面をケレンが
けした後、清浄にして、この上から実施例１で得られた
幅１００mmのシート材料を、剥離シートをはぎながら、
１端を２０mm重え合わせて斜めに巻きつけ、この上から
剥離シートを介して手のひらで押えつけて、パイプ面と
シート状材料とを密着させて、この間に空気が残らない
ようにした。このものを温度１６０〜１６５℃に保った
空気恒温槽中に３分入れた後、外に取り出した。

パイプの外側に巻かれたFRP 層はバーコール硬度（９３
４−１型）が５８で硬く、さらに残留気泡や白化は認め
られなかった。

実施例２ ビニルエステル樹脂（エピビス型エポキシアクリレート
樹脂：リポキシ R802，昭和高分子製）１００部に対し
て無水フタル酸７．２部を混合し、１００〜１１０℃で
９０分反応させた。この変性ビニエステル樹脂（約４５
％のスチレンとの混合液体）１００部に、光増感剤、２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン
（ダロキュア 1173，メルク製）を１部、増粘剤として
酸化マグネシウム（マグミック ，協和化学工業製）１
部を添加し、この配合物をインテンシブミキサーで減圧
撹拌混合した。この液状樹脂混合物の粘度は１５ポアズ
であった。

実施例１と同様の機械と方法でシート状複合材を製造
し、２日間の増粘時間を経たのち、スリッターで幅１０
０mmのテープ状の製品を得た。製品は約０．７mmの厚さ
の柔軟なシートで粘着性が高いものであった。この製品
中に残留する気泡はほとんど見られなかった。

応用例３ 一部に赤錆びの見える厚さ３mmの平らな鉄板の上面（約
１００×１００mm²）をケレンがけして洗浄し、この上
に実施例２のビニルエステル樹脂（リボキシ Ｒ802 ）
に２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノ
ンを１％添加した液をプライマーとしてはけ塗りし、さ
らにその上に実施例２で製造したシート状材料を１枚１
００mm角に切り取って張り合わせて、圧着した。

市販の光照射装置（日照灯，SSL -250A，100Ｖ，スタン
レー電気製）を点灯して、シート状材料面の上部１０cm
から垂直に照射した。照射時間と共に硬化が進み、１０
分後のFRP 層はバーコール硬度が５１、アドヒージョン
テスター（エルコメーター社）による剥離試験で接着強
度が５０kg/cm²で凝集破壊した。FRP 層中に気泡ははと
んど見られなかった。

比較例２ 原材料を実施例２と同一とし、製造装置および条件を比
較例１と同様にして、シート状のビニルエステル樹脂複
合材料を製造した。この材料を増粘した後、幅１００mm
にスリットし、これから１００mm平方のシートを切り取
って、応用例３と同様に光照射して硬化させた。１０分
後のFRP 硬化物中に白化部が点在して認められた。

応用例４ 実施例２で得られたビニルエステル樹脂複合テープ（幅
１００mm）を応用例２と同様して鉄パイプに巻きつけ
た。このものを架台上約５００mmの高さに水平に保持し
て太陽光にあてた（場所−群馬県伊勢崎市，日時−５
月，午後２時）。架台の下にアルミ板を置き太陽光が反
射してパイプの裏面にもあたるようにした。２０分後裏
面のFRP 層もほぼ硬化した。FRP 層の全面を目視した結
果、白化あるいは残留気泡は見当らなかった。

〔発明の効果〕

本発明方法による成形用シート状樹脂複合材は、これを
金属，コンクリートまたはプラスチック製の構造物や成
形物の外側あるいは内側に巻いたり、貼りつけたりした
後、硬化することによって、FRP 表面層あるいはFRP ラ
イニング層を容易に形成せしめることができるので、複
合管の製造や、建築物，構造物の補強・防食性FRP ライ
ニンゲ施工の分野に、新規かつ有用な手法を提供できる
一方、広くFRP のプリプレグとして各種の中高圧成形法
により、種々のFRP 成形品を容易かつ高品質に製造する
有用なプロセスをも提供する。特に、巻きつけや貼りつ
けを含む無圧、あるいは低圧下の成形でも、気泡を極少
におさえ、これにより力学的・電気的強度の他、耐水
性、耐食性、耐侯性が優れた成形物を与えることに本発
明の成形材料の実用的価値がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例で用いた成形用シート状樹脂複
合材料の製造工程を示す概略図、第２図は円筒形空気吹
き付け装置、第３図は直方体形空気吹き付け装置の概略
図である。 １……チョップドストランドマット、２……両面剥離シ
ート、３……ナイフコータ、４……製品巻き取り機、５
……含浸ロール、６……コンプレッサー、７……圧力調
節器、８……円筒形空気吹き付け装置、９……液状樹
脂、１０……空気孔、１１……高圧空気。

フロントページの続き (72)発明者 山口 金哉 東京都三鷹市井口346

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】定速で移動する剥離シートの上に液状樹脂
   と繊維基材を積層し、この積層物を複数本の含浸用ロー
   ルで押圧して液状樹脂の繊維基材への含浸を行なわせて
   成形用シート状樹脂複合材を製造する方法において、多
   数個の細孔を有する中空体を個々の含浸用ロールの積層
   物の移動方向の後方に含浸用ロールに近接し、中空体の
   細孔が積層物の表面に接近するように設け、而して中空
   体の総数は１ないし含浸用ロールの本数までの個数と
   し、かつ中空体はその位置に固定し、あるいは積層物の
   移動方向に平行または直角に往復運動させながら、細孔
   を通して高圧の空気を積層物の表面に吹きつけることを
   特徴とする成形用シート状樹脂複合材の製造法。