JPH06228020A - 側鎖アルキル化方法 - Google Patents
側鎖アルキル化方法Info
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- JPH06228020A JPH06228020A JP4171772A JP17177292A JPH06228020A JP H06228020 A JPH06228020 A JP H06228020A JP 4171772 A JP4171772 A JP 4171772A JP 17177292 A JP17177292 A JP 17177292A JP H06228020 A JPH06228020 A JP H06228020A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/72—Addition to a non-aromatic carbon atom of hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
- C07C2523/04—Alkali metals
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ベンジル水素を有する芳香族炭化水素の側鎖
アルキル化反応による不飽和化合物との１：１付加物の
合成において、選択性よく目的物質をえること。 【構成】 アルキル芳香族化合物をアルキルエーテルと
アルカリ金属触媒の存在下、不飽和炭化水素でアルキル
化する。 【効果】 従来の方法に比較し、１：１付加物の選択性
が大幅に向上し、極めて少量のアルカリ金属触媒でよ
く、しかも触媒を均一系として扱うことができ、反応操
作が容易である。
アルキル化反応による不飽和化合物との１：１付加物の
合成において、選択性よく目的物質をえること。 【構成】 アルキル芳香族化合物をアルキルエーテルと
アルカリ金属触媒の存在下、不飽和炭化水素でアルキル
化する。 【効果】 従来の方法に比較し、１：１付加物の選択性
が大幅に向上し、極めて少量のアルカリ金属触媒でよ
く、しかも触媒を均一系として扱うことができ、反応操
作が容易である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、ベンジル水素を有す
るアルキル芳香族炭化水素の側鎖アルキル化方法に関す
る。
るアルキル芳香族炭化水素の側鎖アルキル化方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】アルキル芳香族炭化水素の側鎖アルキル
化物は、界面活性剤原料、アルキルナフタレン、アルキ
ルフェナントレンおよびアルキルアントラセン等の中間
原料として幅広い用途を有している。特にＯ−キシレン
の１，３−ブタジエンによるアルキル化〜環化、脱水素
物である１，５−ジメチルナフタレンは、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸原料である２，６−ジメチルナフタ
レンのソースとして注目されている。アルカリ金属触
媒、特にアルカリ金属を触媒としてベンジル水素を有す
るアルキル芳香族炭化水素を不飽和炭化水素で側鎖アル
キル化する方法は、古くから広く知られている。例え
ば、カリウム金属とビフェニルまたはアルキルビフェニ
ルとからなる触媒を用いて、ベンジル水素を有するアル
キル芳香族炭化水素とエチレンとを反応させる方法（特
公昭５１−１７５３９号公報）、ナトリウム金属とピレ
ンとからなる触媒を用いて、ベンジル水素を有するアル
キル芳香族炭化水素とエチレンを反応させる方法（特公
昭５１−１７５４０号公報）、アルキル置換ベンゼンと
１，３−ブタジエンとを所定量の金属カリウムおよび所
定量の金属ナトリウムを触媒とし、かつ、助触媒として
ナフタレンまたはアルキル置換ナフタレンを使用して反
応せしめてアルケニル置換ベンゼンを製造する方法（特
公昭５１−８９３０号公報）等が提案されている。
化物は、界面活性剤原料、アルキルナフタレン、アルキ
ルフェナントレンおよびアルキルアントラセン等の中間
原料として幅広い用途を有している。特にＯ−キシレン
の１，３−ブタジエンによるアルキル化〜環化、脱水素
物である１，５−ジメチルナフタレンは、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸原料である２，６−ジメチルナフタ
レンのソースとして注目されている。アルカリ金属触
媒、特にアルカリ金属を触媒としてベンジル水素を有す
るアルキル芳香族炭化水素を不飽和炭化水素で側鎖アル
キル化する方法は、古くから広く知られている。例え
ば、カリウム金属とビフェニルまたはアルキルビフェニ
ルとからなる触媒を用いて、ベンジル水素を有するアル
キル芳香族炭化水素とエチレンとを反応させる方法（特
公昭５１−１７５３９号公報）、ナトリウム金属とピレ
ンとからなる触媒を用いて、ベンジル水素を有するアル
キル芳香族炭化水素とエチレンを反応させる方法（特公
昭５１−１７５４０号公報）、アルキル置換ベンゼンと
１，３−ブタジエンとを所定量の金属カリウムおよび所
定量の金属ナトリウムを触媒とし、かつ、助触媒として
ナフタレンまたはアルキル置換ナフタレンを使用して反
応せしめてアルケニル置換ベンゼンを製造する方法（特
公昭５１−８９３０号公報）等が提案されている。
【０００３】一方、アルカリ金属を用いるアルキルベン
ゼン、アルキルナフタレンのイソプレン、プロピレン、
エチレン付加反応等についても、詳細な検討がなされて
いる（Ｊ．ｏｒｇ．ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．３０，２８０
（１９６５）、Ｊ．Ａｍ．ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏ
ｌ．８２．４９１２（１９６０）、Ｊ．ｏｒｇ．ｃｈｅ
ｍ．，Ｖｏｌ．３４，２１０６（１９６９））。また、
アルキル芳香族炭化水素への１，３−ブタジエン付加、
特に１：１付加物の合成についても、アルカリ金属を触
媒とした検討例が報告（Ｊ．ｏｒｇ．ｃｈｅｍ．，Ｖｏ
ｌ．３０，８２（１９６５））されている。
ゼン、アルキルナフタレンのイソプレン、プロピレン、
エチレン付加反応等についても、詳細な検討がなされて
いる（Ｊ．ｏｒｇ．ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．３０，２８０
（１９６５）、Ｊ．Ａｍ．ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏ
ｌ．８２．４９１２（１９６０）、Ｊ．ｏｒｇ．ｃｈｅ
ｍ．，Ｖｏｌ．３４，２１０６（１９６９））。また、
アルキル芳香族炭化水素への１，３−ブタジエン付加、
特に１：１付加物の合成についても、アルカリ金属を触
媒とした検討例が報告（Ｊ．ｏｒｇ．ｃｈｅｍ．，Ｖｏ
ｌ．３０，８２（１９６５））されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記ベンジル
水素を有する芳香族炭化水素の側鎖アルキル化反応によ
り不飽和炭化水素との１：１付加物、換言すればα−位
の炭素への付加物を合成する場合、目的生成物当たり多
量のアルカリ金属が必要であり、しかも、使用芳香族基
準の収率が低く、転化率も低く抑える必要がある。ま
た、操作上もアルカリ金属を分散しながら反応させる必
要がある等、多くの問題を有していた。特に複数のアル
キル基を持つ芳香族炭化水素と不飽和炭化水素との１：
１付加物を合成する場合は、選択性良く目的物質を得る
ことは困難であった。
水素を有する芳香族炭化水素の側鎖アルキル化反応によ
り不飽和炭化水素との１：１付加物、換言すればα−位
の炭素への付加物を合成する場合、目的生成物当たり多
量のアルカリ金属が必要であり、しかも、使用芳香族基
準の収率が低く、転化率も低く抑える必要がある。ま
た、操作上もアルカリ金属を分散しながら反応させる必
要がある等、多くの問題を有していた。特に複数のアル
キル基を持つ芳香族炭化水素と不飽和炭化水素との１：
１付加物を合成する場合は、選択性良く目的物質を得る
ことは困難であった。
【０００５】この発明の目的は、ベンジル水素を有する
芳香族炭化水素の側鎖アルキル化反応による不飽和炭化
水素との１：１付加物の合成において、選択性良く目的
物質を得ることができる側鎖アルキル化方法を提供する
ことにある。
芳香族炭化水素の側鎖アルキル化反応による不飽和炭化
水素との１：１付加物の合成において、選択性良く目的
物質を得ることができる側鎖アルキル化方法を提供する
ことにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意試験研究を行った。その結果、アルカ
リ金属触媒を可溶化させる働きを有するアルキルエーテ
ルを併用することにより、ベンジル水素を有する芳香族
炭化水素の側鎖アルキル化反応による不飽和炭化水素と
の１：１付加物の選択性が飛躍的に向上することを究明
し、この発明に到達した。
を達成すべく鋭意試験研究を行った。その結果、アルカ
リ金属触媒を可溶化させる働きを有するアルキルエーテ
ルを併用することにより、ベンジル水素を有する芳香族
炭化水素の側鎖アルキル化反応による不飽和炭化水素と
の１：１付加物の選択性が飛躍的に向上することを究明
し、この発明に到達した。
【０００７】すなわちこの発明は、アルキルエーテルと
アルカリ金属触媒の存在下、アルキル芳香族化合物を不
飽和炭化水素でアルキル化するものである。
アルカリ金属触媒の存在下、アルキル芳香族化合物を不
飽和炭化水素でアルキル化するものである。
【０００８】この発明で使用するアルキルエーテルとし
ては、アルカリ金属触媒を可溶化させる働きを有するも
のであれば、種類を問わないが、例えば、ジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジフェニルエーテル等が挙げられ、これら
は単独または混合して使用する。このうち、テトラヒド
ロフランが特に有効で、従来法に比べて高い転化率にお
いても１：１付加物の選択性向上能が非常に大きい。ア
ルキルエーテルの使用量は、使用するアルカリ金属触媒
の全量を溶解させるに十分な量でなくてもよく、最適使
用量は、アルキル芳香族の０．０１〜１００倍、より好
ましくは０．１〜１０倍の範囲である。アルキルエーテ
ルの使用量が少なすぎると、１：１付加物の選択性の低
下を招来し、多すぎると容積効率の悪化となり工業的価
値が減少する。
ては、アルカリ金属触媒を可溶化させる働きを有するも
のであれば、種類を問わないが、例えば、ジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジフェニルエーテル等が挙げられ、これら
は単独または混合して使用する。このうち、テトラヒド
ロフランが特に有効で、従来法に比べて高い転化率にお
いても１：１付加物の選択性向上能が非常に大きい。ア
ルキルエーテルの使用量は、使用するアルカリ金属触媒
の全量を溶解させるに十分な量でなくてもよく、最適使
用量は、アルキル芳香族の０．０１〜１００倍、より好
ましくは０．１〜１０倍の範囲である。アルキルエーテ
ルの使用量が少なすぎると、１：１付加物の選択性の低
下を招来し、多すぎると容積効率の悪化となり工業的価
値が減少する。
【０００９】アルカリ金属触媒としては、アニオン触媒
として働くものであれば種類を問わないが、例えば、金
属ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム、および
これらの水素化物あるいはアルキルアルカリ、芳香族化
合物との付加体、さらにはこれらとアルキルエーテル等
との錯化合物等が挙げられ、これらを単独もしくは混合
して反応に供する。アルカリ金属触媒の使用量は、アル
キル芳香族炭化水素に対して０．０５〜５０ｍｏｌ％、
より好ましくは０．５〜１５ｍｏｌ％である。アルカリ
金属触媒の使用量が少なすぎると、不飽和化合物の付加
速度が遅くなり、副反応が起こり易くなる。また、逆に
多すぎると１：１付加物の選択性が向上するが、経済的
でない。
として働くものであれば種類を問わないが、例えば、金
属ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム、および
これらの水素化物あるいはアルキルアルカリ、芳香族化
合物との付加体、さらにはこれらとアルキルエーテル等
との錯化合物等が挙げられ、これらを単独もしくは混合
して反応に供する。アルカリ金属触媒の使用量は、アル
キル芳香族炭化水素に対して０．０５〜５０ｍｏｌ％、
より好ましくは０．５〜１５ｍｏｌ％である。アルカリ
金属触媒の使用量が少なすぎると、不飽和化合物の付加
速度が遅くなり、副反応が起こり易くなる。また、逆に
多すぎると１：１付加物の選択性が向上するが、経済的
でない。
【００１０】上記側鎖アルキル化反応においては、助触
媒として芳香族化合物の使用が有効である。従来アルカ
リ金属と芳香族化合物の併用が有効であることが知られ
ているが、反応系の異なるアルキルエーテル共存下にお
いても極めて有利に反応を進ませる作用のあることが本
発明者らの実験によって判明した。助触媒として使用す
る芳香族化合物としては、ナフタレン、ビフェニル、タ
ーフェニル、ピレン、フェナントレン等またはこれらの
アルキル誘導体等が挙げられる。助触媒である芳香族化
合物の使用量は、アルカリ金属触媒に対し０．０１ｍｏ
ｌ〜等ｍｏｌでよく、通常０．０５〜０．５ｍｏｌであ
る。助触媒である芳香族化合物の使用量が少なすぎると
効果が小さく、また逆に多すぎても特に問題とはならな
いが、経済的あるいは操作上の制約を受けるため好まし
くない。
媒として芳香族化合物の使用が有効である。従来アルカ
リ金属と芳香族化合物の併用が有効であることが知られ
ているが、反応系の異なるアルキルエーテル共存下にお
いても極めて有利に反応を進ませる作用のあることが本
発明者らの実験によって判明した。助触媒として使用す
る芳香族化合物としては、ナフタレン、ビフェニル、タ
ーフェニル、ピレン、フェナントレン等またはこれらの
アルキル誘導体等が挙げられる。助触媒である芳香族化
合物の使用量は、アルカリ金属触媒に対し０．０１ｍｏ
ｌ〜等ｍｏｌでよく、通常０．０５〜０．５ｍｏｌであ
る。助触媒である芳香族化合物の使用量が少なすぎると
効果が小さく、また逆に多すぎても特に問題とはならな
いが、経済的あるいは操作上の制約を受けるため好まし
くない。
【００１１】使用する不飽和炭化水素としては、鎖状な
いしは環状の不飽和炭化水素であれば種類を問わない
が、例えば、エチレン、スチレン、プロピレン、ブチレ
ン類等の低分子のものから、Ｃ20程度の不飽和化合物が
挙げられる。また、ジエン類、例えば１，３−ブタジエ
ン、２−メチル−１，３−ブタジエン、ペンタジエン
類、ヘキサジエン類、環状ではシクロヘキセン、シクロ
ヘキサジエン、アセナフチレン等が挙げられる。これら
を反応系に添加する方法で反応を進める場合は、付加反
応の速度との兼ね合いから速度を決める必要がある。一
般には添加速度を遅くした方が良い結果を与える。一般
にアルキルエーテル類は、上記不飽和炭化水素に大きな
溶解度を持っているから、反応操作上もアルキルエーテ
ル類の共存は有効である。
いしは環状の不飽和炭化水素であれば種類を問わない
が、例えば、エチレン、スチレン、プロピレン、ブチレ
ン類等の低分子のものから、Ｃ20程度の不飽和化合物が
挙げられる。また、ジエン類、例えば１，３−ブタジエ
ン、２−メチル−１，３−ブタジエン、ペンタジエン
類、ヘキサジエン類、環状ではシクロヘキセン、シクロ
ヘキサジエン、アセナフチレン等が挙げられる。これら
を反応系に添加する方法で反応を進める場合は、付加反
応の速度との兼ね合いから速度を決める必要がある。一
般には添加速度を遅くした方が良い結果を与える。一般
にアルキルエーテル類は、上記不飽和炭化水素に大きな
溶解度を持っているから、反応操作上もアルキルエーテ
ル類の共存は有効である。
【００１２】アルキル芳香族化合物としては、ベンジル
水素を有するものであれば種類を問わないが、例えば、
トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベン
ゼン、エチルトルエン類、エチルキシレン類、ジエチル
ベンゼン類、プロピルベンゼン類等のアルキルベンゼン
類、あるいはメチルナフタレン類、エチルナフタレン
類、ジメチルナフタレン類等のアルキルナフタレン類、
その他アルキルビフェニル類、アルキルアントラセン
類、アルキルビフェニルエーテル等が挙げられる。
水素を有するものであれば種類を問わないが、例えば、
トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベン
ゼン、エチルトルエン類、エチルキシレン類、ジエチル
ベンゼン類、プロピルベンゼン類等のアルキルベンゼン
類、あるいはメチルナフタレン類、エチルナフタレン
類、ジメチルナフタレン類等のアルキルナフタレン類、
その他アルキルビフェニル類、アルキルアントラセン
類、アルキルビフェニルエーテル等が挙げられる。
【００１３】この発明においては、アルキルエーテルと
アルカリ金属触媒の存在下、アルキル芳香族化合物を不
飽和炭化水素でアルキル化反応せしめることによって、
選択性よく主反応、すなわちベンジル位への不飽和化合
物の１：１付加反応を進めることができるから、副反応
の起こり易い反応系への適用が特に有利である。したが
って、簡単なアルキル芳香族化合物よりも若干複雑な反
応系で、例えばキシレン、トリメチルベンゼンやエチル
トルエン類あるいはエチル−Ｐ−キシレン等複数のアル
キル基を持つ芳香族化合物で特にその優位性が明確とな
る。この観点からすれば同様のことが不飽和炭化水素に
ついても言える。例えば１，３−ブタジエン付加反応に
は特に好適である。
アルカリ金属触媒の存在下、アルキル芳香族化合物を不
飽和炭化水素でアルキル化反応せしめることによって、
選択性よく主反応、すなわちベンジル位への不飽和化合
物の１：１付加反応を進めることができるから、副反応
の起こり易い反応系への適用が特に有利である。したが
って、簡単なアルキル芳香族化合物よりも若干複雑な反
応系で、例えばキシレン、トリメチルベンゼンやエチル
トルエン類あるいはエチル−Ｐ−キシレン等複数のアル
キル基を持つ芳香族化合物で特にその優位性が明確とな
る。この観点からすれば同様のことが不飽和炭化水素に
ついても言える。例えば１，３−ブタジエン付加反応に
は特に好適である。
【００１４】アルキル化反応は、アルキル芳香族化合
物、アルキルエーテルおよびアルカリ金属触媒の混合系
に不飽和炭化水素を添加するのが一般的であるが、添加
順序は問わない。不飽和炭化水素の添加量は、少ないと
１：１付加物の選択性が増し有利であるが、生産性の観
点からは不利である。一方逆に多すぎると２付加体等が
生成し易くなり、原材料の消費が大となる。したがって
反応系によって異なるが、アルキル芳香族化合物に対し
て等モル以下、特に０．３〜０．７ｍｏｌ程度が一般に
は妥当である。反応温度は、従来法のようにアルカリ金
属の融点以上とする必要がなく、より低温で反応させる
ことができるので、適当な範囲内から、例えば３０〜１
００℃付近が常用される。アルキル化反応は、加圧、減
圧ないしは常圧下、回分あるいは連続で実施できるが、
できるだけ水分を除いた状態で進めることが重要であ
る。反応終了後は、触媒を失活させ、または失活させる
ことなく蒸留、晶析等公知の手段により目的物を分離す
ることができる。
物、アルキルエーテルおよびアルカリ金属触媒の混合系
に不飽和炭化水素を添加するのが一般的であるが、添加
順序は問わない。不飽和炭化水素の添加量は、少ないと
１：１付加物の選択性が増し有利であるが、生産性の観
点からは不利である。一方逆に多すぎると２付加体等が
生成し易くなり、原材料の消費が大となる。したがって
反応系によって異なるが、アルキル芳香族化合物に対し
て等モル以下、特に０．３〜０．７ｍｏｌ程度が一般に
は妥当である。反応温度は、従来法のようにアルカリ金
属の融点以上とする必要がなく、より低温で反応させる
ことができるので、適当な範囲内から、例えば３０〜１
００℃付近が常用される。アルキル化反応は、加圧、減
圧ないしは常圧下、回分あるいは連続で実施できるが、
できるだけ水分を除いた状態で進めることが重要であ
る。反応終了後は、触媒を失活させ、または失活させる
ことなく蒸留、晶析等公知の手段により目的物を分離す
ることができる。
【００１５】
実施例１〜３ ３００ｍｌの攪拌機付きフラスコに、エチル−ｐ−キシ
レン１モル、アルカリ金属触媒として金属ナトリウム
０．０２０モル、金属カリウム０．０１３モル、助触媒
としてビフェニル０．００８３モルを仕込み、１１０℃
に加熱してその温度で５分間攪拌した。しかるのち６０
℃に冷却し、テトラヒドロフランを添加して攪拌し、こ
の温度で１，３−ブタジエンを０．１ｍｏｌ／ｈｒの速
度で６時間通気した。水を加えて触媒失活後、ガスクロ
マトグラフにより分析した結果を表１に示す。ただし、
転化率、選択率はエチル−ｐ−キシレン基準で示す。
レン１モル、アルカリ金属触媒として金属ナトリウム
０．０２０モル、金属カリウム０．０１３モル、助触媒
としてビフェニル０．００８３モルを仕込み、１１０℃
に加熱してその温度で５分間攪拌した。しかるのち６０
℃に冷却し、テトラヒドロフランを添加して攪拌し、こ
の温度で１，３−ブタジエンを０．１ｍｏｌ／ｈｒの速
度で６時間通気した。水を加えて触媒失活後、ガスクロ
マトグラフにより分析した結果を表１に示す。ただし、
転化率、選択率はエチル−ｐ−キシレン基準で示す。
【００１６】
【表１】
【００１７】比較例１ 無溶媒の場合について、反応温度を１２０℃とした以外
は、実施例２と同一条件で実験を行った。触媒失活後、
ガスクロマトグラフにより分析した結果を表２に示す。
ただし、転化率、選択率はエチル−ｐ−キシレン基準で
示す。
は、実施例２と同一条件で実験を行った。触媒失活後、
ガスクロマトグラフにより分析した結果を表２に示す。
ただし、転化率、選択率はエチル−ｐ−キシレン基準で
示す。
【００１８】
【表２】
【００１９】実施例４〜６ ３００ｍｌの攪拌機付きフラスコに、エチル−ｐ−キシ
レン１モル、アルカリ金属、助触媒としてビフェニル
０．００８３モルを添加し、１１０℃に加熱してその温
度で５分間攪拌した。しかるのち６０℃に冷却し、アル
キル置換エーテルとしてテトラヒドロフラン１００ｍｌ
を添加して攪拌し、この温度で１，３−ブタジエンを
０．１ｍｏｌ／ｈｒの速度で６時間通気した。触媒失活
後、ガスクロマトグラフにより分析した結果を表３に示
す。ただし、転化率、選択率はエチル−ｐ−キシレン基
準で示す。
レン１モル、アルカリ金属、助触媒としてビフェニル
０．００８３モルを添加し、１１０℃に加熱してその温
度で５分間攪拌した。しかるのち６０℃に冷却し、アル
キル置換エーテルとしてテトラヒドロフラン１００ｍｌ
を添加して攪拌し、この温度で１，３−ブタジエンを
０．１ｍｏｌ／ｈｒの速度で６時間通気した。触媒失活
後、ガスクロマトグラフにより分析した結果を表３に示
す。ただし、転化率、選択率はエチル−ｐ−キシレン基
準で示す。
【００２０】
【表３】
【００２１】実施例７ アルキル置換ベンゼンをエチルベンゼンとした以外は、
実施例２と同一条件で実験を行った。触媒失活後、ガス
クロマトグラフにより分析した結果を表４に示す。ただ
し、転化率、選択率はエチル−ｐ−キシレン基準で示
す。
実施例２と同一条件で実験を行った。触媒失活後、ガス
クロマトグラフにより分析した結果を表４に示す。ただ
し、転化率、選択率はエチル−ｐ−キシレン基準で示
す。
【００２２】
【表４】
【００２３】実施例８〜９ 助触媒としてビフェニル以外の化合物について、実施例
２と同一条件で実験を行った。触媒失活後、ガスクロマ
トグラフにより分析した結果を表５に示す。ただし、転
化率、選択率はエチル−ｐ−キシレン基準で示す。
２と同一条件で実験を行った。触媒失活後、ガスクロマ
トグラフにより分析した結果を表５に示す。ただし、転
化率、選択率はエチル−ｐ−キシレン基準で示す。
【００２４】
【表５】
【００２５】比較例２ 助触媒を用いない以外は、実施例２と同一条件で実験を
行った。触媒失活後、ガスクロマトグラフにより分析し
た結果を表６に示す。ただし、転化率、選択率はエチル
−ｐ−キシレン基準で示す。
行った。触媒失活後、ガスクロマトグラフにより分析し
た結果を表６に示す。ただし、転化率、選択率はエチル
−ｐ−キシレン基準で示す。
【００２６】
【表６】
【００２７】
【発明の効果】以上述べたとおり、この発明方法によれ
ば、従来公知の方法に比較し、１：１付加物の選択性が
大幅に向上するばかりでなく、極めて少量のアルカリ金
属触媒でよく、しかも触媒を均一系として扱うことがで
きるから、反応操作も極めて容易となり、工業的価値は
大きい。
ば、従来公知の方法に比較し、１：１付加物の選択性が
大幅に向上するばかりでなく、極めて少量のアルカリ金
属触媒でよく、しかも触媒を均一系として扱うことがで
きるから、反応操作も極めて容易となり、工業的価値は
大きい。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年８月９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】段落番号
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】
【実施例】 実施例１〜３ ３００ｍｌの攪拌機付きフラスコに、エチル−ｐ−キシ
レン１モル、アルカリ金属触媒として金属ナトリウム
０．０２０モル、金属カリウム０．０１３モル、助触媒
としてビフェニル０．００８３モルを仕込み、１１０℃
に加熱してその温度で５分間攪拌した。しかるのち６０
℃に冷却し、テトラヒドロフランを添加して攪拌し、こ
の温度で１，３−ブタジエンを０．１ｍｏｌ／ｈｒの速
度で６時間通気した。水を加えて触媒失活後、ガスクロ
マトグラフにより分析（面積百分率）した結果を表１に
示す。ただし、転化率は反応後の基質（エチル−ｐ−キ
シレン）の分析値（面積百分率）、選択率はブタジエン
付加物中の目的生成物（５−ｐ−キシリル−ヘキセン）
の割合（面積百分率）で示す。
レン１モル、アルカリ金属触媒として金属ナトリウム
０．０２０モル、金属カリウム０．０１３モル、助触媒
としてビフェニル０．００８３モルを仕込み、１１０℃
に加熱してその温度で５分間攪拌した。しかるのち６０
℃に冷却し、テトラヒドロフランを添加して攪拌し、こ
の温度で１，３−ブタジエンを０．１ｍｏｌ／ｈｒの速
度で６時間通気した。水を加えて触媒失活後、ガスクロ
マトグラフにより分析（面積百分率）した結果を表１に
示す。ただし、転化率は反応後の基質（エチル−ｐ−キ
シレン）の分析値（面積百分率）、選択率はブタジエン
付加物中の目的生成物（５−ｐ−キシリル−ヘキセン）
の割合（面積百分率）で示す。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】段落番号
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】
【表１】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】段落番号
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】比較例１ 無溶媒の場合について、反応温度を１２０℃とした以外
は、実施例２と同一条件で実験を行った。触媒失活後、
ガスクロマトグラフにより分析した結果を表２に示す。
ただし、転化率は反応後の基質（エチル−ｐ−キシレ
ン）の分析値（面積百分率）、選択率はブタジエン付加
物中の目的生成物（５−ｐ−キシリル−ヘキセン）の割
合（面積百分率）で示す。
は、実施例２と同一条件で実験を行った。触媒失活後、
ガスクロマトグラフにより分析した結果を表２に示す。
ただし、転化率は反応後の基質（エチル−ｐ−キシレ
ン）の分析値（面積百分率）、選択率はブタジエン付加
物中の目的生成物（５−ｐ−キシリル−ヘキセン）の割
合（面積百分率）で示す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】段落番号
【補正方法】削除
【補正内容】
【００１８】
【表２】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】段落番号
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１９】実施例４〜６ ３００ｍｌの攪拌機付きフラスコに、エチル−ｐ−キシ
レン１モル、アルカリ金属、助触媒としてビフェニル
０．００８３モルを添加し、１１０℃に加熱してその温
度で５分間攪拌した。しかるのち６０℃に冷却し、アル
キルエーテルとしてテトラヒドロフラン１００ｍｌを添
加して攪拌し、この温度で１，３−ブタジエンを０．１
ｍｏｌ／ｈｒの速度で６時間通気した。触媒失活後、ガ
スクロマトグラフにより分析した結果を表３に示す。た
だし、転化率は反応後の基質（エチル−ｐ−キシレン）
の分析値（面積百分率）、選択率はブタジエン付加物中
の目的生成物（５−ｐ−キシリル−ヘキセン）の割合
（面積百分率）で示す。
レン１モル、アルカリ金属、助触媒としてビフェニル
０．００８３モルを添加し、１１０℃に加熱してその温
度で５分間攪拌した。しかるのち６０℃に冷却し、アル
キルエーテルとしてテトラヒドロフラン１００ｍｌを添
加して攪拌し、この温度で１，３−ブタジエンを０．１
ｍｏｌ／ｈｒの速度で６時間通気した。触媒失活後、ガ
スクロマトグラフにより分析した結果を表３に示す。た
だし、転化率は反応後の基質（エチル−ｐ−キシレン）
の分析値（面積百分率）、選択率はブタジエン付加物中
の目的生成物（５−ｐ−キシリル−ヘキセン）の割合
（面積百分率）で示す。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】段落番号
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】実施例７ アルキル置換ベンゼンをエチルベンゼンとした以外は、
実施例２と同一条件で実験を行った。触媒失活後、ガス
クロマトグラフにより分析した結果を表４に示す。ただ
し、転化率は反応後の基質（エチル−ｐ−キシレン）の
分析値（面積百分率）、選択率はブタジエン付加物中の
目的生成物（５−ｐ−キシリル−ヘキセン）の割合（面
積百分率）で示す。
実施例２と同一条件で実験を行った。触媒失活後、ガス
クロマトグラフにより分析した結果を表４に示す。ただ
し、転化率は反応後の基質（エチル−ｐ−キシレン）の
分析値（面積百分率）、選択率はブタジエン付加物中の
目的生成物（５−ｐ−キシリル−ヘキセン）の割合（面
積百分率）で示す。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】段落番号
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】実施例８〜９ 助触媒としてビフェニル以外の化合物について、実施例
２と同一条件で実験を行った。触媒失活後、ガスクロマ
トグラフにより分析した結果を表５に示す。ただし、転
化率は反応後の基質（エチル−ｐ−キシレン）の分析値
（面積百分率）、選択率はブタジエン付加物中の目的生
成物（５−ｐ−キシリル−ヘキセン）の割合（面積百分
率）で示す。
２と同一条件で実験を行った。触媒失活後、ガスクロマ
トグラフにより分析した結果を表５に示す。ただし、転
化率は反応後の基質（エチル−ｐ−キシレン）の分析値
（面積百分率）、選択率はブタジエン付加物中の目的生
成物（５−ｐ−キシリル−ヘキセン）の割合（面積百分
率）で示す。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】段落番号
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】比較例２ 助触媒を用いない以外は、実施例２と同一条件で実験を
行った。触媒失活後、ガスクロマトグラフにより分析し
た結果を表６に示す。ただし、転化率は反応後の基質
（エチル−ｐ−キシレン）の分析値（面積百分率）、選
択率はブタジエン付加物中の目的生成物（５−ｐ−キシ
リル−ヘキセン）の割合（面積百分率）で示す。 ─────────────────────────────────────────────────────
行った。触媒失活後、ガスクロマトグラフにより分析し
た結果を表６に示す。ただし、転化率は反応後の基質
（エチル−ｐ−キシレン）の分析値（面積百分率）、選
択率はブタジエン付加物中の目的生成物（５−ｐ−キシ
リル−ヘキセン）の割合（面積百分率）で示す。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年４月２６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】
【実施例】 実施例１〜３ ３００ｍｌの攪拌機付きフラスコに、エチル−ｐ−キシ
レン１モル、アルカリ金属触媒として金属ナトリウム
０．０２０モル、金属カリウム０．０１３モル、助触媒
としてビフェニル０．００８３モルを仕込み、１１０℃
に加熱してその温度で５分間攪拌した。しかるのち６０
℃に冷却し、テトラヒドロフランを添加して攪拌し、こ
の温度で１，３−ブタジエンを０．１ｍｏｌ／ｈｒの速
度で６時間通気した。水を加えて触媒失活後、ガスクロ
マトグラフにより分析（面積百分率）した結果を表１に
示す。ただし、転化率は反応後の基質（エチル−ｐ−キ
シレン）の分析値（面積百分率）、選択率はブタジエン
付加物中の目的生成物（５−ｐ−キシリル−ヘキセン）
の割合（面積百分率）で示す。
レン１モル、アルカリ金属触媒として金属ナトリウム
０．０２０モル、金属カリウム０．０１３モル、助触媒
としてビフェニル０．００８３モルを仕込み、１１０℃
に加熱してその温度で５分間攪拌した。しかるのち６０
℃に冷却し、テトラヒドロフランを添加して攪拌し、こ
の温度で１，３−ブタジエンを０．１ｍｏｌ／ｈｒの速
度で６時間通気した。水を加えて触媒失活後、ガスクロ
マトグラフにより分析（面積百分率）した結果を表１に
示す。ただし、転化率は反応後の基質（エチル−ｐ−キ
シレン）の分析値（面積百分率）、選択率はブタジエン
付加物中の目的生成物（５−ｐ−キシリル−ヘキセン）
の割合（面積百分率）で示す。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】
【表１】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】比較例１ 無溶媒の場合について、反応温度を１２０℃とした以外
は、実施例２と同一条件で実験を行った。触媒失活後、
ガスクロマトグラフにより分析した結果を表２に示す。
ただし、転化率は反応後の基質（エチル−ｐ−キシレ
ン）の分析値（面積百分率）、選択率はブタジエン付加
物中の目的生成物（５−ｐ−キシリル−ヘキセン）の割
合（面積百分率）で示す。
は、実施例２と同一条件で実験を行った。触媒失活後、
ガスクロマトグラフにより分析した結果を表２に示す。
ただし、転化率は反応後の基質（エチル−ｐ−キシレ
ン）の分析値（面積百分率）、選択率はブタジエン付加
物中の目的生成物（５−ｐ−キシリル−ヘキセン）の割
合（面積百分率）で示す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】
【表２】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１９】実施例４〜６ ３００ｍｌの攪拌機付きフラスコに、エチル−ｐ−キシ
レン１モル、アルカリ金属、助触媒としてビフェニル
０．００８３モルを添加し、１１０℃に加熱してその温
度で５分間攪拌した。しかるのち６０℃に冷却し、アル
キルエーテルとしてテトラヒドロフラン１００ｍｌを添
加して攪拌し、この温度で１，３−ブタジエンを０．１
ｍｏｌ／ｈｒの速度で６時間通気した。触媒失活後、ガ
スクロマトグラフにより分析した結果を表３に示す。た
だし、転化率は反応後の基質（エチル−ｐ−キシレン）
の分析値（面積百分率）、選択率はブタジエン付加物中
の目的生成物（５−ｐ−キシリル−ヘキセン）の割合
（面積百分率）で示す。
レン１モル、アルカリ金属、助触媒としてビフェニル
０．００８３モルを添加し、１１０℃に加熱してその温
度で５分間攪拌した。しかるのち６０℃に冷却し、アル
キルエーテルとしてテトラヒドロフラン１００ｍｌを添
加して攪拌し、この温度で１，３−ブタジエンを０．１
ｍｏｌ／ｈｒの速度で６時間通気した。触媒失活後、ガ
スクロマトグラフにより分析した結果を表３に示す。た
だし、転化率は反応後の基質（エチル−ｐ−キシレン）
の分析値（面積百分率）、選択率はブタジエン付加物中
の目的生成物（５−ｐ−キシリル−ヘキセン）の割合
（面積百分率）で示す。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】実施例７ アルキル置換ベンゼンをエチルベンゼンとした以外は、
実施例２と同一条件で実験を行った。触媒失活後、ガス
クロマトグラフにより分析した結果を表４に示す。ただ
し、転化率は反応後の基質（エチル−ｐ−キシレン）の
分析値（面積百分率）、選択率はブタジエン付加物中の
目的生成物（５−ｐ−キシリル−ヘキセン）の割合（面
積百分率）で示す。
実施例２と同一条件で実験を行った。触媒失活後、ガス
クロマトグラフにより分析した結果を表４に示す。ただ
し、転化率は反応後の基質（エチル−ｐ−キシレン）の
分析値（面積百分率）、選択率はブタジエン付加物中の
目的生成物（５−ｐ−キシリル−ヘキセン）の割合（面
積百分率）で示す。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】実施例８〜９ 助触媒としてビフェニル以外の化合物について、実施例
２と同一条件で実験を行った。触媒失活後、ガスクロマ
トグラフにより分析した結果を表５に示す。ただし、転
化率は反応後の基質（エチル−ｐ−キシレン）の分析値
（面積百分率）、選択率はブタジエン付加物中の目的生
成物（５−ｐ−キシリル−ヘキセン）の割合（面積百分
率）で示す。
２と同一条件で実験を行った。触媒失活後、ガスクロマ
トグラフにより分析した結果を表５に示す。ただし、転
化率は反応後の基質（エチル−ｐ−キシレン）の分析値
（面積百分率）、選択率はブタジエン付加物中の目的生
成物（５−ｐ−キシリル−ヘキセン）の割合（面積百分
率）で示す。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】比較例２ 助触媒を用いない以外は、実施例２と同一条件で実験を
行った。触媒失活後、ガスクロマトグラフにより分析し
た結果を表６に示す。ただし、転化率は反応後の基質
（エチル−ｐ−キシレン）の分析値（面積百分率）、選
択率はブタジエン付加物中の目的生成物（５−ｐ−キシ
リル−ヘキセン）の割合（面積百分率）で示す。
行った。触媒失活後、ガスクロマトグラフにより分析し
た結果を表６に示す。ただし、転化率は反応後の基質
（エチル−ｐ−キシレン）の分析値（面積百分率）、選
択率はブタジエン付加物中の目的生成物（５−ｐ−キシ
リル−ヘキセン）の割合（面積百分率）で示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 武田 享一 茨城県鹿島郡鹿島町大字光３番地 住金化 工株式会社鹿島工場内
Claims (6)
- 【請求項１】 アルキルエーテルとアルカリ金属触媒の
存在下、アルキル芳香族化合物を不飽和炭化水素でアル
キル化することを特徴とする側鎖アルキル化方法。 - 【請求項２】 アルキルエーテルがテトラヒドロフラン
である請求項１記載の側鎖アルキル化方法。 - 【請求項３】 不飽和炭化水素が１，３−ブタジエンで
ある請求項１および２記載の側鎖アルキル化方法。 - 【請求項４】 アルカリ金属がナトリウム、カリウムお
よび／またはこれらのアルキル化物である請求項１ない
し３記載の側鎖アルキル化方法。 - 【請求項５】 助触媒としてナフタレン、ビフェニル、
ターフェニル、アントラセン、ピレン、フェナントレン
またはこれらのアルキル化物を使用することを特徴とす
る請求項１ないし４記載の側鎖アルキル化方法。 - 【請求項６】 アルキル芳香族化合物がアルキル置換エ
チルベンゼンである請求項１ないし５記載の側鎖アルキ
ル化方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17177292A JP3150197B2 (ja) | 1992-06-05 | 1992-06-05 | 側鎖アルキル化方法 |
| EP93304395A EP0575081B1 (en) | 1992-06-05 | 1993-06-07 | Side-chain alkylation method |
| DE69313193T DE69313193T2 (de) | 1992-06-05 | 1993-06-07 | Verfahren zur Seitenkettenalkylierung |
| US08/073,162 US5414174A (en) | 1992-06-05 | 1993-06-07 | Side-chain alkylation method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17177292A JP3150197B2 (ja) | 1992-06-05 | 1992-06-05 | 側鎖アルキル化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06228020A true JPH06228020A (ja) | 1994-08-16 |
| JP3150197B2 JP3150197B2 (ja) | 2001-03-26 |
Family
ID=15929397
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17177292A Expired - Lifetime JP3150197B2 (ja) | 1992-06-05 | 1992-06-05 | 側鎖アルキル化方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5414174A (ja) |
| EP (1) | EP0575081B1 (ja) |
| JP (1) | JP3150197B2 (ja) |
| DE (1) | DE69313193T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0796908A1 (en) | 1996-02-20 | 1997-09-24 | Unilever N.V. | Oxidation resistant lubricant |
| CN104326853B (zh) * | 2014-09-09 | 2015-08-12 | 河北中化滏恒股份有限公司 | 一种选择性烷基芳香族化合物的侧链烷基化方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB802348A (en) * | 1955-11-22 | 1958-10-01 | Exxon Research Engineering Co | Low viscosity polymer oil |
| US3244758A (en) * | 1963-03-20 | 1966-04-05 | Sun Oil Co | Reaction of aromatic hydrocarbons with diolefins |
| US3468970A (en) * | 1968-01-23 | 1969-09-23 | Lithium Corp | Method of carrying out telomerization reactions |
| US3651161A (en) * | 1968-09-30 | 1972-03-21 | Nippon Oil Co Ltd | Process for the alkylation of compounds having an active hydrogen |
| US3742077A (en) * | 1970-07-23 | 1973-06-26 | Lithium Corp | Method of preparing telomers utilizing as catalysts hydrocarbon-soluble organometallic complexes of metals of groups i and iia of the periodic table |
| JPS5734104A (en) * | 1980-08-08 | 1982-02-24 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Production of low-molecular weight polymer |
| JPS61155339A (ja) * | 1984-12-28 | 1986-07-15 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 置換基含有芳香族化合物の側鎖置換基にスチレン類を導入する方法 |
| FI77386C (fi) * | 1986-12-31 | 1989-03-10 | Neste Oy | Katalysatorsystem och foerfarande foer selektiv alkylering av toluen. |
| US5030784A (en) * | 1990-02-26 | 1991-07-09 | Shell Oil Company | Process for converting lower-alkyl substituted aromatic compounds and butadiene to 4-aryl-1-butene or 4-aryl-1-pentene and propylene |
-
1992
- 1992-06-05 JP JP17177292A patent/JP3150197B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-06-07 US US08/073,162 patent/US5414174A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-07 EP EP93304395A patent/EP0575081B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-07 DE DE69313193T patent/DE69313193T2/de not_active Expired - Lifetime
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|---|---|
| EP0575081A3 (en) | 1994-11-23 |
| DE69313193T2 (de) | 1998-01-02 |
| US5414174A (en) | 1995-05-09 |
| JP3150197B2 (ja) | 2001-03-26 |
| EP0575081B1 (en) | 1997-08-20 |
| EP0575081A2 (en) | 1993-12-22 |
| DE69313193D1 (de) | 1997-09-25 |
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