JPH06220066A - ハロゲン−マグネシウム−アルミニウムヒドリドハロゲニド及び該化合物からなる官能有機化合物用還元剤 - Google Patents

ハロゲン−マグネシウム−アルミニウムヒドリドハロゲニド及び該化合物からなる官能有機化合物用還元剤

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JPH06220066A JP5262318A JP26231893A JPH06220066A JP H06220066 A JPH06220066 A JP H06220066A JP 5262318 A JP5262318 A JP 5262318A JP 26231893 A JP26231893 A JP 26231893A JP H06220066 A JPH06220066 A JP H06220066A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 低価格かつ取り扱い安全であり高い還元能を
有するハロゲン−マグネシウム−アルミニウムヒドリド
ハロゲニド及び該化合物からなる官能有機化合物用還元
剤。 【構成】 一般式： [Mg2X3(エーテル)y]+[AlH4-nXn]- で示されるハロゲン−マグネシウム−アルミニウムヒド
リドハロゲニド。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一般式： [Mg2X3(エーテル)y]+[AlH4-nXn]- 〔式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わ
し、ｙは０〜６の数を表わし、ｎは１〜３の数を表わ
し、エーテルは、ｔ−ブチルエーテルを除く、双極子モ
ーメント＞０.５デバイ及び融点＜０℃を有する、炭素
原子２〜３０個を有する脂肪族もしくは脂環式エーテル
を表す〕で示されるハロゲン−マグネシウム−アルミニ
ウムヒドリドハロゲニドに関する。
【０００２】さらに本発明は、上記化合物の製法及び官
能有機化合物の還元への該化合物の使用に関する。
【０００３】
【従来の技術】金属水素化物錯体との反応は、有機化学
の標準的な反応である。この公知技術水準については、
N.G. Gaylord、Reduction with Complex Metal Hydride
s、Interscience Publishers, Inc.、New York、１９５
６、が参照される。この場合には最も頻繁にエーテル溶
性LiAlH4が使用される。比較的高価なリチウムをより安
価なMgで代替することができる場合には、還元の際に生
じる経費を著しく下げることができる。従って、Mg(AlH
4)2を合成する試みは不可欠であった。しかしながら、
文献中にはMg(AlH4)2の製造及び性質についての矛盾す
る記述が見出されている。
【０００４】エーテル中で可溶性のMg(AlH4)2は、最初
にZeitschrift fuer Naturforschung5B, 397(1950)及び
7B, 131(1952)にWiberg及びBauerによって、並びにドイ
ツ連邦共和国特許第８４５３３８号明細書に記載され
た。製造は、次の方法に従って行なわれた： (1) 4 MgH2 + 2 AlCl3 → Mg(AlH4)2 + 3 MgCl2 (2) MgH2 + 2 AlH3 → Mg(AlH4)2 (3) 2 LiAlH4 + MgBr2 → Mg(AlH4)2 + 2 LiBr 反応（１）及び（２）に必要とされるMgH2は、グリニャ
ール−ないしはジオルガノマグネシウム化合物の熱分解
によって得られた。この場合にはハロゲン化マグネシウ
ムの他になおアルケンが望ましくない副生成物として生
じる。方法（３）は、比較的高価なLiAlH4が使用される
という欠点を有している。この場合には、上記反応
（３）によってテトラヒドロフラン中でMg(AlH4)2が得
られるのではなく、HMgBrとAlH3から得ることもできるB
rMgAlH4が得られることが後にAshbyによって確認されて
いる（Ashby他、Inorg. Chem. 9, 325(1970)及びInorg.
Chem.16, 941(1977)）。
【０００５】Hertwig（ドイツ連邦共和国特許第９２１
９８６号明細書）によればグリニャール化合物とAlX3及
び水素との反応の際に、熱分解によってマグネシウムア
ラナートに変換することができるClMgAlH4が生じる： (4) 4 RMgX + AlX3 + 4 H2 → XMg(AlH4) + 3 MgX2 + 2
RH (5) XMg(AlH4) → Mg(AlH4)2 + MgX2 英国特許第７８５３４８号明細書によればMgH2とアルミ
ニウムの混合物の反応によってMg(AlH4)2が生じる。
【０００６】米国特許第３３８７９４８号明細書は、反
応 (6) MgH2 + 3 H2 + 2 Al → Mg(AlH4)2 に関し、かつ厳しい反応条件下で進行しなければならな
い。
【０００７】しかし、上記の全ての方法は技術的な要求
を満たしていない。
【０００８】米国特許第４８３２９３４号明細書は、新
たに[Mg2X3(エーテル)y]+[AlH4]-の製造を取り上げてお
り、この場合、Ｘはハロゲンであり、エーテルは環状も
しくは脂肪族エーテルであり、かつｙは０〜６の数であ
る。上記特許明細書の第１段第６５行〜第２段第２行に
は、より高価なリチウムアラナートをより安価な可溶性
ハロゲン−マグネシウム−アラナートと置換することが
依然として望まれていることが記載されている。しか
し、上記構想の実現は、これまで安価な出発生成物MgH2
のための能率的な合成がなかったという点で常に失敗し
ている。
【０００９】米国特許第４８３２９３４号明細書には、
欧州特許第０００３５６４号明細書に記載されている方
法によって製造されている高反応性MgH2が有利にハロゲ
ン−マグネシウム−アラナートをハロゲン化アルミニウ
ムから生じさせることに適当であることが示されてい
る。
【００１０】欧州特許第０００３５６４号明細書に記載
されている、触媒としての水素及び遷移金属を用いてマ
グネシウムの水素化物を製造する方法は、マグネシウム
を周期律表の第IV〜VIII亜族の金属のハロゲン化物及び
有機金属化合物からなる触媒ないしは水素化マグネシウ
ムの存在下で、並びに場合によっては多環式芳香族物質
もしくは第三級アミンの存在下で、並びに場合によって
はハロゲン化マグネシウムMgX2の存在下で水素と反応さ
せることによって特徴付けられる。有利に反応はテトラ
ヒドロフラン中で圧力１〜３００バール及び温度０〜２
００℃で行なわれ、この場合、マグネシウム：遷移金属
の比、例えば１０4〜１０：１及び遷移金属：有機マグ
ネシウム化合物ないしは水素化マグネシウムの比、例え
ば０.１：１〜１０：１でなければならない。遷移金属
ハロゲン化物として特にハロゲン化クロム、ハロゲン化
チタン及びハロゲン化鉄が使用される。有機マグネシウ
ム化合物としてマグネシウムアントラセンが使用され
る。多環式芳香族物質としてアントラセン、テトラセン
又はベンゾアントラセンが選択される。第三級アミンと
して、Ｒ＝アルキル−もしくはシクロアルキル基を有す
る式ＮＲ3で示される第三級アミンが使用される。
【００１１】ここから出発して米国特許第４８３２９３
４号明細書には、上記の高分散水素化マグネシウムを溶
剤中でハロゲン化アルミニウムと反応させることによ
る、錯体触媒混合物によって得ることができる上記の特
別な水素化マグネシウムの使用下でのハロゲン−マグネ
シウム−アラナートの製造が記載されている。この錯体
触媒混合物の使用は、絶対的に必要であることが判明し
ている。第３段、第２７〜３４行には、元素から高い温
度で得られた水素化マグネシウムが使用される場合に
は、[Mg2X3(エーテル)y]+[AlH4]-を製造することはでき
ないことが明確に述べられている。比較試験（第５段、
Comparative Example)の場合には、高い温度で元素から
得られた市販の水素化マグネシウムが、ガラスボールミ
ル中で２時間にわたって前粉砕され、かつさらにAlC
l3、テトラヒドロフラン及び安息香酸エチルエステルが
添加される。混合物は不活性であり、ベンジルアルコー
ルへの安息香酸エステルの還元は、確認することができ
なかった。従って、還元剤としての[Mg2X3(エーテル)y]
+[AlH4]-は形成されなかった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、欧州特許第
０００３５６４号明細書の記載に相応する取り扱いが困
難でありかつ高価な錯体触媒の使用を不要にすることが
できるようにするために、上記の安価な、米国特許第４
８３２９３４号明細書によれば不活性である水素化マグ
ネシウムをマグネシウム−アルミニウム−ヒドリド化合
物錯体の製造に使用することができるようにするという
技術的な問題を有している。このことは特に、技術的な
合成の計画の観点から、生成物汚染不純物の回避にとっ
て望ましいと思われる。
【００１３】
【課題を解決するための手段】意外にも、本発明によれ
ば、絶えず粉砕しながら有機溶剤中でハロゲン化アルミ
ニウムAlX3を水素化マグネシウムMgH2と反応させる場合
には、一般式： [Mg2X3(エーテル)y]+[AlH4-nXn]- 〔式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わ
し、ｙは０〜６の数を表わし、ｎは１〜３の数を表わ
し、エーテルは、ｔ−ブチルエーテルを除く、双極子モ
ーメント＞０.５デバイ及び融点＜０℃を有する、炭素
原子２〜３０個を有する脂肪族もしくは脂環式エーテル
を表す〕で示される新規の化合物が得られることが見出
された。
【００１４】
【作用】従って、全反応時間中に行なわれかつ、米国特
許第４８３２９３４号明細書に記載されているとおり、
反応前に行なわれない活性化粉砕は重要である。適当な
粉砕装置は、振動ミル、アトリッターミル、環状空隙撹
拌型ボールミル(Ringspaltruehrwerkskugelmuehlen)、
ホイーラーミル(Wheelermuehlen)、ジェット−Ｏ−マイ
ザー(Jet-O-Mizer)、イーグル−ミル(Eagal-Muehlen)、
流動床ジェットミル(Fliessbettstrahlmuehlen)、ダイ
ノミル(Dynomill)もしくはスーパーミル(Supermill)型
のパールミルである。
【００１５】有利に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第
４０３９２７８号明細書に記載の方法に相応して得られ
た水素化マグネシウムが使用される。従って、反応の際
に、元素から製造されているMgH2が使用されるという特
徴を有する方法は有利であり、この場合、水素化すべき
マグネシウムに触媒として反応開始から粒度≦４００μ
ｍの水素化マグネシウムが水素化すべきマグネシウムに
対して少なくとも１.２重量％の量で添加され、かつ水
素化が温度≧２５０℃及び圧力０.５〜５ＭＰａで反応
成分を絶えず撹拌しながら実施される。
【００１６】本発明による、 [Mg2X3(エーテル)y]+[AlH4-nXn]- の製法に有利にテトラヒドロフラン、ジエチルエーテ
ル、ジメトキシエタン（グリム）、ジ−ｎ−ブチルエー
テル又は１，３−ジオキソランが使用される。しかしな
がらテトラヒドロフランが特に有利である。
【００１７】
【表１】
【００１８】反応は、室温で進行することができるが、
しかしながら、該反応は有利に温度−８０℃〜＋１５０
℃、特に−１０℃〜＋６０℃で実施される。
【００１９】本発明による方法及び特に特許請求の範囲
の請求項３に記載された有利な変法によって、汚染触媒
が含有されていることなく、安価な原材料マグネシウ
ム、水素及びハロゲン化アルミニウムからのハロゲン−
マグネシウム−アルミニウムヒドリドハロゲニドの合成
が可能になる。
【００２０】新規のハロゲン−マグネシウム−アルミニ
ウムヒドリドハロゲニドは、還元の目的に直接溶液の形
で使用することもできるし、溶剤の除去後に固体の形で
使用することもできる。副生成物として生じるMgCl
2は、引き続いての反応を損なわず、かつ場合によって
は除去することができる。
【００２１】ハロゲン−マグネシウム−アルミニウムヒ
ドリドハロゲニドは、有機化合物、例えばアルデヒド、
エステル、ケトン、ハロゲン化アルキル、カルボン酸及
びこれらの無水物の官能基の多くに対する良好な還元剤
であり、この場合、還元は著しく良好な収率で行なわれ
る。還元のための溶剤の交換は、可能である。
【００２２】化合物は、該化合物が自撚性でないため、
きわめて安全な取り扱い可能性と高い還元能を比較可能
な金属水素化物より低い価格で有しており、かつ従っ
て、例えばリチウムアラナートより本質的に有利に使用
することができる。
【００２３】
【実施例】次に例につき、本発明による方法による本発
明による化合物の製造を示し、かつ該化合物の還元能を
示す。全ての試験を保護ガスとしてのアルゴン下で実施
した。
【００２４】例 １ 水素化マグネシウム（水素化物含量９１％）１９.５ｇ
（０.６７モル）をテトラヒドロフラン４００ｇ中で懸
濁し、かつ粉砕によってガラスボールミル中で活性化し
た。テトラヒドロフラン１６０ｇ中に溶解された塩化ア
ルミニウム４０.０ｇ（０.３モル）を徐々に滴加し、こ
の場合、軽度の発熱を確認することができた。添加終了
後に反応配合物をさらに絶えず粉砕しながら還流温度に
加熱した。反応に随伴して注射器を用いて試料を反応器
から取り出し、遠心分離し、清澄な上澄みを水素化し、
かつこれから酸価を測定した。４時間後に清澄な上澄み
はアルカリ性反応を示した。ガス容量水素測定は、Ｈ
１.５ｍモル／溶液ｇの水素含量であった。還元試験の
ために配合物全体を遠心分離し、かつ清澄な水素化物溶
液をさらに使用した。
【００２５】例 ２ 例１で得られたクロロマグネシウム−アルミニウムヒド
リドクロリド溶液２２.４ｇ（１１.２ｍモル）を震盪容
器中に磁気撹拌下で装入し、かつさらに安息香酸メチル
エステル１.９ｍｌ（１５ｍモル）を徐々にピペットに
より添加した。激しい発熱が次第に弱まった後に１時
間、後撹拌し、かつさらに、反応混合物を氷冷された水
性HClに注入することによって反応配合物を溶解した。
相分離及び水相の再度のエーテル抽出の後に合わせたエ
ーテル性抽出物をNa2SO4上で乾燥させた。溶剤の除去後
に残留物を1Ｈ−ＮＭＲ分光分析法によって分析した。
収率：ベンジルアルコール８５％。
【００２６】例 ３ 例２の方法に従ってクロロマグネシウム−アルミニウム
ヒドリドクロリド溶液２２.４ｇ（１１.２ｍモル）をア
セトフェノン１.８１ｇ（１５ｍモル）と反応させた。
後処理後に1Ｈ−ＮＭＲ分光分析法の結果は１−フェニ
ルエタノールの収率９５％であった。
【００２７】例 ４ 例２及び３に相応して、ベンズアルデヒド３.１８ｇ
（３０ｍモル）をクロロマグネシウム−アルミニウムヒ
ドリドクロリド溶液４４.８ｇ（２２.４ｍモル）と反応
させた。1Ｈ−ＮＭＲ分光分析法によって測定されたベ
ンジルアルコールの収率は、９７％であった。
【００２８】例 ５ 上記の例と同様にして、１０−ウンデセン酸２.７７ｇ
（１５ｍモル）をクロロマグネシウム−アルミニウムヒ
ドリドクロリド溶液２２.４ｇ（１１.２ｍモル）と反応
させた。通常の後処理後に１０−ウンデシルアルコール
が収率５７％で検出された（1Ｈ−ＮＭＲ）。
【００２９】例 ６ 上記の例に従って、５−ノルボルネン−２，３−ジカル
ボン酸アンヒドリド２.４６ｇ（１５ｍモル）を例１で
得られたクロロマグネシウム−アルミニウムヒドリドク
ロリド溶液３９.２ｇ（１９.６ｍモル）と反応させた。
２，３−ビス−（ヒドロキシメチル）−ノルボルネン−
（５）の収率は、８５％（1Ｈ−ＮＭＲ）であった。
【００３０】例 ７ クロトンアルデヒド２.１０ｇ（３０ｍモル）を例１で
得られたクロロマグネシウム−アルミニウムヒドリドク
ロリド溶液３５ｍｌ（１０.６５ｍモル）と反応させ
た。この場合には形成されたクロチルアルコールは、収
率８８％（1Ｈ−ＮＭＲ）で生じた。
【００３１】例 ８ 他の例に従って、メチルイソブチルケトン３.００ｇ
（３０ｍモル）を例１で得られたクロロマグネシウム−
アルミニウムヒドリドクロリド溶液３０ｇ（１５ｍモ
ル）と反応させた。1Ｈ−ＮＭＲ分光分析法の結果は４
−メチルペンタン−（２）−オンの収率８２％であっ
た。
【００３２】例 ９ ベンゾフェノン２.７３ｇ（１５ｍモル）を例１で得ら
れたクロロマグネシウム−アルミニウムヒドリドクロリ
ド溶液３０ｍｌ（８.１３ｍモル）と反応させた。後処
理後に、1Ｈ−ＮＭＲ分光分析法によって測定されたジ
フェニルメタノールの収率は、９４％であった。
【００３３】例 １０ 水素化マグネシウム（水素化物含量９１％）９.２ｇ
（０.３２モル）を塩化アルミニウム２１.０ｇ（０.１
６モル）でガラスボールミル中で粉砕によって活性化し
た。１，２−ジメトキシエタン４５０ｍｌを添加し、こ
の場合、軽度の発熱を確認することができた。添加終了
後に反応配合物をさらに絶えず粉砕しながら還流温度に
加熱した。反応混合物の粘度は、沸点達成後に著しく上
昇した。２.５時間後に反応混合物を熱時に、不活性化
された遠心容器中に移した。遠心分離後に、得られた清
澄な水素化物溶液のガス容量水素測定は、Ｈ-０.３３ｍ
モル／溶液ｇの含量という結果であった。
【００３４】例 １１ 例１０で得られたクロロマグネシウム−アルミニウムヒ
ドリドクロリド溶液１８５ｇ（２０.３５ｍモル）を２
首フラスコ中に磁気撹拌下で装入し、かつさらにアンゲ
リカラクトン（９８％）２.４４ｍｌ（２５.４ｍモル）
を徐々に８０℃で添加した。添加終了後に８０℃で１時
間、後撹拌し、さらに、反応混合物を氷冷されたHCl水
溶液に注入し、かつ、希釈されたHClで中和した。相分
離及び水相の再度のエーテル抽出の後に合わせたエーテ
ル性抽出物をNa2SO4上で乾燥させた。溶剤の除去後に残
留物を1Ｈ−ＮＭＲ分光分析法によって分析した。収
率：ペンタンジオール−（１，４）７５％。
【００３５】例 １２（本発明によるもではない） 水素化マグネシウム（水素化物含量９１％）１３.０ｇ
（０.４９モル）及び塩化アルミニウム２０.０ｇ（０.
１５モル）を粉砕下でガラスボールミル中に装入した。
双極子モーメント０デバイを有する１，４−ジオキサン
４５０ｍｌを添加し、かつ反応配合物をさらに絶えず粉
砕しながら還流温度に加熱した。反応に随伴して注射器
を用いて試料を反応器から取り出し、遠心分離し、か
つ、清澄な上澄みからそれぞれガス容量分析によって水
素含量を測定した。反応時間３時間後に、ジオキサン相
中で本発明による水素化物が検出不可能であるため、試
験を中止した。
【００３６】例 １３（本発明によるもではない） 水素化マグネシウム（水素化物含量９０％）１０.７ｇ
（０.３６モル）及び塩化アルミニウム２４.３ｇ（０.
１８モル）をガラスボールミル中で粉砕下で活性化し
た。メチル−ｔ−ブチルエーテル４５０ｍｌを−７０℃
で前冷却し、かつさらに添加し、この場合、発熱反応を
確認することができた。反応配合物の粘度は上昇し、か
つ該配合物は橙色を有していた。完全に添加した後に該
配合物をさらに絶えず粉砕しながら還流温度に加熱し
た。反応に随伴して注射器を用いて試料を反応器から取
り出し、遠心分離し、かつ清澄な上澄みを水素化した。
水素測定の結果、清澄なメチル−ｔ−ブチルエーテル相
中に水素化物性水素は存在していなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 29/136 31/125 8930−4Ｈ 31/13 8930−4Ｈ 31/20 Ｚ 8930−4Ｈ 33/05 33/22 45/68 49/04 Ａ 7188−4Ｈ // Ｃ０７Ｆ 5/06 Ｆ 7457−4Ｈ

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式： [Mg2X3(エーテル)y]+[AlH4-nXn]- 〔式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わ
    し、ｙは０〜６の数を表わし、ｎは１〜３の数を表わ
    し、エーテルは、ｔ−ブチルエーテルを除く、双極子モ
    ーメント＞０.５デバイ及び融点＜０℃を有する、炭素
    原子２〜３０個を有する脂肪族もしくは脂環式エーテル
    を表す〕で示されるハロゲン−マグネシウム−アルミニ
    ウムヒドリドハロゲニド。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の化合物を製造する方法に
    おいて、絶えず粉砕しながら、先に定義されたエーテル
    中でハロゲン化アルミニウムAlX3を水素化マグネシウム
    MgH2と反応させることを特徴とする、ハロゲン−マグネ
    シウム−アルミニウムヒドリドハロゲニドの製法。
  3. 【請求項３】 反応の際に、元素から得られているMgH2
    を使用し、この場合、水素化すべきマグネシウムに触媒
    として反応開始から粒度≦４００μｍの水素化マグネシ
    ウムを水素化すべきマグネシウムに対して少なくとも
    １.２重量％の量で添加し、かつ水素化を温度≧２５０
    ℃及び圧力０.５〜５ＭＰａで反応成分を絶えず撹拌し
    ながら実施する、請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 エーテルとしてテトラヒドロフランを使
    用する、請求項２又は３記載の方法。
  5. 【請求項５】 反応を温度−８０℃〜＋１５０℃で実施
    する、請求項２から４までのいずれか１項に記載の方
    法。
  6. 【請求項６】 官能有機化合物用還元剤において、請求
    項１記載の化合物からなることを特徴とする官能有機化
    合物用還元剤。
JP5262318A 1992-10-20 1993-10-20 ハロゲン−マグネシウム−アルミニウムヒドリドハロゲニド及び該化合物からなる官能性有機化合物用還元剤 Expired - Fee Related JP2558055B2 (ja)

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