JPH06216021A - 薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】反応器を減圧にした後、排気を停止した状態
で、気化させた触媒およびモノマを反応器内に導入し、
基材上に重合体薄膜を成膜することを特徴とする薄膜の
製造方法。 【効果】原料である触媒、モノマの使用効率を高めるこ
とができる。また水分などの不純物の膜中への混入が避
けられるため常圧下で作製した膜に比べて膜質に優れ、
かつ成膜速度を速くすることが可能である。さらに触媒
やモノマに毒性や爆発性の原料を用いる場合に安全性を
高めることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、薄膜の製造方法に関す
るものであり、特に感放射線性レジスト用下層薄膜の製
造方法に適し、さらに半導体製造におけるリソグラフィ
プロセスにおいて基板からの放射線反射を低減すること
により、微細かつ加工性の安定したレジストパターンを
与える感放射線性レジスト用下層薄膜の製造方法に適す
る。

【０００２】

【従来の技術】半導体の製造において、半導体メモリの
大容量化に伴い、より微細な加工技術を要求され続けて
いる。その微細加工にはリソグラフィ技術を用いるのが
一般的である。

【０００３】ここで一般的なリソグラフィ技術において
は、半導体基板の上に感放射線性レジストを製膜し、所
望のレジストパターンを得られるべく放射線を選択的に
照射し、次いで現像を行いレジストパターンを形成す
る。レジストパターンをマスク材として、エッチング、
イオン注入、蒸着などのプロセスを行い、この工程を繰
り返して、半導体の製造を行う。

【０００４】レジストパターンの大きさとしては現在
０．５μｍ程度のものが工業的に実用化されつつあり、
さらに微細化が要求されている。レジストパターンの微
細化の手法としては、例えば、放射線として単一波長の
光を用い、原図を縮小投影することによりパターン露光
する方法があげられる。特に微細加工の目的で、光の短
波長化が要求され、すでに波長４３６ｎｍで照射する技
術が確立し、また波長３６５ｎｍ、さらに波長３００ｎ
ｍ以下の遠紫外線領域の光で照射する技術の開発検討が
行われている。

【０００５】このようなリソグラフィ技術では以下に示
す問題点を有している。まず、基板からの反射に起因し
て、感放射線性レジスト膜中で放射線の干渉が起き、そ
の結果感放射線性レジストの厚みの変動により、感放射
線性レジスト膜へ付与される放射線のエネルギー量が変
動する特性を有することになる。すなわち感放射線性レ
ジストの微小な厚みの変化により得られるレジストパタ
ーンの寸法が変動し易くなる。さらに加工の微細化の目
的で放射線を短波長化させるに従い、基板からの放射線
反射は一般的には増大し、この特性は顕著に生じてく
る。またレジスト層の厚みの変化は、感放射線性レジス
ト材料の経時またはロット間差による特性変動、感放射
線性レジストの塗布条件の変動により引き起こされ、ま
た基板に段差が存在する場合にも段差部分に厚みの変化
が生じる。このようにレジスト層の厚みの変動によるレ
ジストパターンの寸法変化は、製造時のプロセス許容度
を縮小させることになり、より微細な加工への障害とな
っている。

【０００６】また、基板が高反射性であり、かつ段差が
複雑に配置されている場合には、放射線の乱反射が発生
するため、所望のレジストパターン形状から局部的に形
状が変化しやすいという問題がある。

【０００７】かような問題点を解消するために、基板に
おける反射を抑止する方法が提案されており、本発明者
らは、既に上記の反射を抑止する一方法として、特願平
３−２０２６８６に基板と感放射線性レジストとの間
に、共役系重合体を主成分とする薄膜を介在させる方法
を提案している。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は上述した
共役系重合体の製造装置として、先の発明である特願平
４−１８５３１５にて、触媒の導入を行った後、基板を
別の反応器に搬送してモノマの導入を行ない重合体薄膜
を形成する方法を提案したが、この方法では搬送の過程
で吸着させた触媒が相当量脱離するため、原料の使用効
率が悪いことがわかった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、本発明に至ったもの
である。すなわち本発明は、反応器を減圧にした後、排
気を停止した状態で、気化させた触媒およびモノマを反
応器内に導入し、基材上に重合体薄膜を成膜することを
特徴とする薄膜の製造方法に関する。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】まず、本発明に示す薄膜について説明す
る。薄膜を形成する重合体としては、共役系重合体が好
ましく用いられ、例えば、ポリアセチレン、ポリピロー
ル、ポリチオフェンおよびこれらの誘導体が好ましく用
いられる。

【００１２】本発明の薄膜は、感放射線性レジストのレ
ジスト用下層薄膜として有用であり、すなわち、二層構
造感放射線性レジストの下層膜として有用である。例え
ば基材上に、本発明に示す方法で重合体薄膜を形成し、
下層膜とする。さらに該重合体薄膜上に、放射線に感受
しパターンを形成しうる上層レジストを成膜し、二層構
造感放射線性レジストとする。ついでパターン形成放射
線を照射、つぎに現像操作を行い、上層レジストのパタ
ーンを形成する。つぎに上層レジストをマスクとして、
ドライエッチングにより、上層レジストの開口部の下層
レジストを除去し、二層構造感放射線性レジストをパタ
ーン形成する。 ここでパターン形成用の放射線として
は、リソグラフィ技術において任意に選ばれるが、本発
明の下層レジストが有効になるのは、電磁波すなわち光
であり、特に１５０ｎｍ以上の波長を有する電磁波が特
に有効である。例えば、波長が約４３６ｎｍ，約４０５
ｎｍ，約３６５ｎｍ，約２５４ｎｍなどの水銀灯輝線、
約３６４ｎｍ，約２４８ｎｍ、約１９３ｎｍのレーザー
光などがあげられる。

【００１３】本発明の製造方法で使用される触媒として
は、上記重合体薄膜を形成し得るものであれば任意に用
いられ、基板の半導体特性に悪影響を及ぼさないため
に、非金属化合物が好ましく用いられるが、中でも窒素
含有有機物などが好ましく用いられる。特に膜形成速度
の面からアミン化合物が好ましく、中でも３級アミノ基
を有するアミン化合物が好ましく用いられる。３級アミ
ノ基を有するアミン化合物としては、例えば、トリエチ
ルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ヘ
キサメチルエチレンジアミン、ピリジン、４−ジメチル
アミノピリジン、N,N-ジメチルアミノエタノ−ルなどが
挙げられる。

【００１４】本発明において重合体薄膜を形成するモノ
マとしてはアセチレン、または置換アセチレンを主成分
とするモノマから選ばれる。該置換アセチレンとしては
シアノアセチレン、メチルアセチレン、フェニルアセチ
レン、フロロアセチレン等が挙げられる。

【００１５】本発明において用いられる基材としては、
リソグラフィプロセスが行われる材料から任意に選ばれ
る。本発明は、特に半導体集積回路の製造プロセスにお
いて効果を発揮し、その場合、シリコン、ゲルマニウ
ム、ガリウム化合物、インジウム化合物などの半導体特
性を有する基材、またはこれらの基材に、不純物拡散、
窒化物、酸化物、絶縁膜、導電層、電気配線などを被覆
したものが、基板として例示される。また、本発明はフ
ラットパネルディスプレイの製造プロセスにおいても有
効であり、例えば、ガラスなどの透明性を有する基材上
に、金属、半導体などが加工処理されたものも好ましく
用いられる。また、該基材は、薄膜製造時、基板保持台
であるサセプターに配置して使用されることが好まし
い。

【００１６】以下，本発明の薄膜の製造方法について、
図面を用いて説明する。図１は本発明の製造方法を実施
するための装置の概略模式図の一例である。図１におい
て、１は反応器、２は触媒、３はモノマ、４はサセプタ
ーである。また５は排気バルブ、６は不活性ガスを導入
するためのガスバルブ、７は触媒を導入するためのガス
バルブ、８はモノマを導入するためのガスバルブであ
る。

【００１７】サセプター４上に例えばシリコンウェハー
等の基材を配置した後、反応器１を排気装置（図示省
略）を用いて排気し減圧とする。所定の圧力に達したら
排気バルブ５を閉止し、排気を停止する。本発明におい
てはここで排気を一旦停止することが重要である。排気
したままこの後の工程に移ると、触媒の脱離が生じるな
どの問題が生じる。

【００１８】減圧時の所定の圧力としては、１Ｔｏｒｒ
以下が望ましく、さらに水分など雰囲気中の不純物が膜
質に悪影響を与えないようにするために１０^-1Ｔｏｒｒ
以下が望ましい。さらに好ましくは１０^-4Ｔｏｒｒ以下
である。また反応器内の水分を極力低減するためクライ
オポンプ、クライオパネル等を使用することは適宜可能
である。

【００１９】ガスバルブ７を開け触媒を所定量導入した
後、ガスバルブ７を閉じて触媒の導入を止める。次いで
ガスバルブ８を開け反応器１内にモノマを所定量導入
し、基材上に重合体薄膜を得る。モノマを所定量導入後
ガスバルブ８を閉じる。９は多数の微細孔を有するガス
導入板である。１０は圧力計である。

【００２０】触媒の導入方法としては反応器内へ触媒の
みを導入する方法、あるいは不活性ガスで同伴させた触
媒を導入する方法が好ましく用いられる。不活性ガスと
してはアルゴンガスや窒素ガス等が好ましい。

【００２１】モノマの導入方法としては反応器内へモノ
マのみを導入する方法、あるいは不活性ガスで同伴させ
たモノマを導入する方法が好ましく用いられる。不活性
ガスとしてはアルゴンガスや窒素ガス等が好ましい。

【００２２】上記の方法で重合体薄膜を形成した後、排
気バルブ５を開け反応器１内を再び排気する。一定時間
排気した後、排気バルブ５を閉じ排気を止める。反応器
内に窒素等の不活性ガスを導入して反応器内を常圧に戻
す。次いで重合体薄膜が形成された基材を反応器から取
り出して熱処理を施す。この後のリソグラフィー工程等
での耐薬品性を向上する上で、該熱処理は行うことが望
ましい。該熱処理は、重合体薄膜が形成された基材を不
活性ガス雰囲気、あるいは真空下で行うことが好まし
い。該熱処理温度としては、２００℃以上が好ましく、
さらに５００℃以上であることが特に好ましい。

【００２３】サセプター４は温度を制御して基材を一定
の温度に設定、維持することが好ましい。またサセプタ
ーの温度としては、触媒を基材上に迅速に吸着させる上
で、触媒またはモノマの内いずれか高い方の凝固点以上
の範囲において、できるだけ低温にするのが望ましい。
また触媒の吸着量は基材温度によるので、サセプター４
の温度を変化させることにより、形成される薄膜の膜厚
を制御することも可能である。

【００２４】反応器１の壁面の温度はサセプターの温度
よりも高くすることが、反応器壁面に膜を付着させない
ようにするために望ましく、使用するモノマにより異な
るが、使用するモノマの沸点以上がさらに望ましい。ま
た反応器壁面だけでなく、基材以外の他の部分について
もサセプターの温度よりも高くすることは膜の付着防止
のために好ましい。

【００２５】触媒およびモノマの容器は恒温槽などで一
定温度に保ち蒸気圧を一定に保つことが成膜速度を制御
する上で望ましい。

【００２６】また触媒およびモノマは反応器内にガス状
で導入するが、該ガスを基材に均一に供給するために、
上述のように、容器内の基材に対向した部分に多数の微
細孔を有するガス導入板を配置すること、あるいは基材
近傍に多数の微細孔を有するリング状ガス吹き出しノズ
ル等を配置することは好適である。

【００２７】また触媒とモノマは同時に導入する方法、
あるいは混合して導入する方法も本発明の範囲に含まれ
るが、触媒を導入した後、モノマを導入する方法が、膜
厚・膜質の制御性の観点からは好ましい。

【００２８】また本発明の製造方法により重合体薄膜を
形成するに先立って、基材と該重合体薄膜の密着力向上
などのため、基材に対して熱処理、プラズマ処理その他
の表面処理を施すことは一向に差支えない。

【００２９】

【実施例】

実施例１ 以下、図１の装置を用いた実施例１を挙げて本発明をさ
らに具体的に説明する。

【００３０】サセプター上に基板であるシリコンウェハ
ーを配置した後、反応器を１Torr以下になるまで排気し
た。排気バルブ５を閉止し排気を止め、ガスバルブ７を
開け反応器内に触媒である気化したトリエチルアミンを
３０秒間導入した。ガスバルブ７を閉止しトリエチルア
ミンの導入を止め、次いでガスバルブ８を開け反応器に
モノマであるシアノアセチレンを３０秒間導入すること
により、シリコンウェハー上にシアノアセチレン重合体
薄膜が形成された。ガスバルブ８を閉止した後、排気バ
ルブ５を開けて反応器内を排気した。排気バルブ５を閉
止し、反応器内にガスバルブ６を開けて窒素ガスを導入
し常圧に戻した。

【００３１】なお成膜中サセプターの温度は２０℃一定
とし、反応器壁面およびガス導入板は４０℃に設定し
た。

【００３２】重合体薄膜が形成されたシリコンウェハー
を熱処理室に移載し、窒素ガス中にて３５０℃で１分間
熱処理する。得られた重合体薄膜の膜厚は４０００オン
グストロームと触媒およびモノマの導入時間が短いにも
かかわらず、成膜効率の高いものであった。また反応器
壁面およびガス導入板には重合体薄膜の付着は認められ
なかった。

【００３３】比較例１ 触媒導入のための反応器とモノマ導入のための反応器お
よび搬送室を備えた装置を用いた例について以下に示
す。

【００３４】図２において、搬送室１１は各室間の基板
の移動を行う部分、ロード室１２は基板が装置に搬入さ
れる機能を有する部分、反応器１３は触媒を導入する機
能を有する容器、反応器１４はモノマを導入する機能を
有する容器、熱処理室１５は基板の熱処理を行う部分、
アンロード室１６は基板を装置から取り出す部分であ
る。

【００３５】基板であるシリコンウェハーはロード室１
２に搬入され、搬送室１１を経由して、反応器１３に移
載した。反応器１３に、窒素ガスでバブリングすること
により触媒である気化されたトリエチルアミンを２分間
導入し、シリコンウェハー表面に触媒を吸着させた。次
にシリコンウェハーは搬送室１１を経由して、反応器１
４に移載された。反応器１４に窒素ガスでバブリングす
ることによりモノマであるシアノアセチレンを導入し、
シリコンウェハー上にシアノアセチレン重合体薄膜を形
成した。次にシリコンウェハーは、搬送室１１を経由し
て、熱処理室１５に移載し、３００℃で２分間熱処理し
た。熱処理されたシリコンウェハーは、搬送室１１を経
由してアンロード室１６に移載し、アンロード室１６か
ら所望の重合体薄膜が形成されたシリコンウェハーを取
り出した。触媒およびモノマの導入時間が実施例よりも
長いにもかかわらず得られた重合体薄膜の膜厚は１００
０オングストロームと実施例１よりも薄いものであっ
た。

【００３６】

【発明の効果】本発明の製造方法により、すなわち、触
媒およびモノマを同一の反応器で反応させることによ
り、原料、特に触媒の脱離を低減でき、使用効率を高め
ることができる。また減圧下で行うことにより、水分な
どの不純物の膜中への混入が避けられるため常圧下で作
製した膜に比べて膜質に優れ、かつ成膜速度を速くする
ことが可能である。さらに触媒やモノマに毒性や爆発性
の原料を用いる場合に減圧下で実施することにより安全
性を高めることができる。また容器壁面等をサセプター
温度より高めることで、容器内の汚れを防止することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の製造方法を実施するための装置
の概略模式図の一例である。

【図２】図２は比較例を説明するための装置構成図であ
る。

【符号の説明】 １：反応器 ２：触媒 ３：モノマ ４：サセプター ５：排気バルブ ６：不活性ガスを導入するためのガスバルブ ７：触媒を導入するためのガスバルブ ８：モノマを導入するためのガスバルブ ９：多数の微細孔を有するガス導入板 １０：圧力計 １１：搬送室 １２：ロード室 １３：触媒を導入する機能を有する反応器 １４：モノマを導入する機能を有する反応器 １５：熱処理室 １６：アンロード室

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】反応器を減圧にした後、排気を停止した状
   態で、気化させた触媒およびモノマを反応器内に導入
   し、基材上に重合体薄膜を成膜することを特徴とする薄
   膜の製造方法。
2. 【請求項２】該モノマがアセチレンまたは置換アセチレ
   ンを主成分とすることを特徴とする請求項１記載の薄膜
   の製造方法。
3. 【請求項３】該置換アセチレンがシアノアセチレン、メ
   チルアセチレン、フェニルアセチレンおよびフロロアセ
   チレンから選ばれることを特徴とする請求項２記載の薄
   膜の製造方法。
4. 【請求項４】該触媒がアミン化合物からなることを特徴
   とする請求項１または２記載の薄膜の製造方法。
5. 【請求項５】基板がサセプターにより支持され、反応器
   壁面の温度を該サセプターの温度よりも高くしたことを
   特徴とする請求項１記載の薄膜の製造方法。