JPH07149804A - 重合体薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】反応器内に、触媒およびモノマを導入し基材上
に重合体薄膜を成膜する方法において、反応器を減圧に
した後、排気を継続した状態で、気化させた触媒および
モノマを反応器内に同時に導入して基材上に重合体薄膜
を成膜することを特徴とする重合体薄膜の製造方法 【効果】本発明の製造方法により、すなわち排気を継続
したまま触媒およびモノマを同時に反応器内に導入する
ことによって、触媒、モノマの過剰供給時などに発生す
る重合体薄膜表面の粒状突起物の発生を防止することが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、薄膜の製造方法に関す
るものであり、特に感放射線性レジスト用下層薄膜とし
て好ましく用いられ、さらに半導体製造におけるリソグ
ラフィプロセスにおいて基材からの放射線反射を低減す
ることにより、微細かつ加工性の安定したレジストパタ
ーンを与える感放射線性レジスト用下層薄膜として好ま
しく用いられる。

【０００２】

【従来の技術】半導体の製造において、半導体メモリの
大容量化に伴い、より微細な加工技術を要求され続けて
いる。その微細加工にはリソグラフィ技術を用いるのが
一般的である。

【０００３】ここで一般的なリソグラフィ技術について
説明する。半導体基材の上に感放射線性レジストを製膜
し、所望のレジストパターンを得られるべく放射線を選
択的に照射し、次いで現像を行いレジストパターンを形
成する。レジストパターンをマスク材として、エッチン
グ、イオン注入、蒸着などのプロセスを行い、この工程
を繰り返して、半導体の製造を行う。

【０００４】レジストパターンの大きさとしては現在
０．５μｍ程度のものが工業的に実用化されつつあり、
さらに微細化が要求されている。レジストパターンの微
細化の手法としては、例えば、放射線として単一波長の
光を用い、原図を縮小投影することによりパターン露光
する方法があげられる。特に微細加工の目的で、光の短
波長化が要求され、すでに波長４３６ｎｍで照射する技
術が確立し、また波長３６５ｎｍ、さらに波長３００ｎ
ｍ以下の遠紫外線領域の光で照射する技術の開発検討が
行われている。

【０００５】このようなリソグラフィ技術では以下に示
す問題点を有している。まず、基材からの反射に起因し
て、感放射線性レジスト膜中で放射線の干渉が起き、そ
の結果感放射線性レジストの厚みの変動により、感放射
線性レジスト膜へ付与される放射線のエネルギー量が変
動する特性を有することになる。すなわち感放射線性レ
ジストの微小な厚みの変化により得られるレジストパタ
ーンの寸法が変動し易くなる。さらに加工の微細化の目
的で放射線を短波長化させるに従い、基材からの放射線
反射は一般的には増大し、この特性は顕著に生じてく
る。またレジスト層の厚みの変化は、感放射線性レジス
ト材料の経時またはロット間差による特性変動、感放射
線性レジストの塗布条件の変動により引き起こされ、ま
た基材に段差が存在する場合にも段差部分に厚みの変化
が生じる。このようにレジスト層の厚みの変動によるレ
ジストパターンの寸法変化は、製造時のプロセス許容度
を縮小させることになり、より微細な加工への障害とな
っている。

【０００６】また、基材が高反射性であり、かつ段差が
複雑に配置されている場合には、放射線の乱反射が発生
するため、所望のレジストパターン形状から局部的に形
状が変化しやすいという問題がある。

【０００７】かような問題点を解消するために、基材に
おける反射を抑止する方法が提案されており、本発明者
らは、既に上記の反射を抑止する一方法として、特願平
３ー２０２６８６に基材と感放射線性レジストとの間
に、共役系重合体を主成分とする薄膜を介在させる方法
を提案している。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は上述した
共役系重合体の製造装置として、先の出願である特願平
５−６１２３号にて、反応器を減圧にした後、排気を停
止した状態で、気化させた触媒およびモノマを反応器内
に導入し、基材上に重合体薄膜を成膜する方法について
提案した。かかる製造方法は排気を停止した状態で成膜
するため原料の使用効率が高い長所があるが、触媒、モ
ノマの供給量が過剰な場合などに重合体薄膜の表面に粒
状の突起物が成長する場合があることが分かった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、本発明に至ったもの
である。すなわち本発明は、減圧にした反応器内に、触
媒およびモノマを導入し基材上に重合体薄膜を成膜する
方法において、反応器を減圧にした後、排気を継続した
状態で、気化させた触媒およびモノマを同時に反応器内
に導入して基材表面上に重合体薄膜を成膜することを特
徴とする重合体薄膜の製造方法に関する。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】まず、本発明に示す薄膜について説明す
る。本発明の重合体薄膜の用途としては、特に限定され
るものではないが、感放射線性レジスト用薄膜として好
ましく用いられ、中でも、二層構造感放射線性レジスト
の下層膜として有用なものである。例えば基材上に、本
発明に示す方法で重合体薄膜を形成し、下層膜とする。
さらに該重合体薄膜上に、放射線に感受しパターンを形
成しうる上層レジストを成膜し、二層構造感放射線性レ
ジストとする。ついでパターン形成放射線を照射、つぎ
に現像操作を行い、上層レジストのパターンを形成す
る。つぎに上層レジストをマスクとして、ドライエッチ
ングにより、上層レジストの開口部の下層レジストを除
去し、二層構造感放射線性レジストをパターン形成す
る。

【００１２】ここでパターン形成用の放射線としては、
リソグラフィ技術において任意に選ばれるが、本発明の
下層レジストが有効になるのは、電磁波すなわち光であ
り、特に１５０ｎｍ以上の波長を有する電磁波が有効で
ある。例えば、波長が約４３６ｎｍ，約４０５ｎｍ，約
３６５ｎｍ，約２５４ｎｍ、などの水銀灯輝線、約３６
４ｎｍ，約２４８ｎｍ、約１９３ｎｍのレーザー光など
があげられる。

【００１３】本発明において重合体薄膜を形成するモノ
マとしては重合性不飽和結合を有するエチレン系化合物
やアセチレン系化合物が好ましく用いられる。これらの
化合物において、本方法における重合（成膜）性の面か
ら、シアノ基、アミド基、オキシカルボニル基、ニトロ
基、ハロゲン原子などの電子吸引性基が不飽和結合を有
する炭素に結合しているものが好ましく用いられる。

【００１４】さらにエチレン系化合物の中では、置換基
としてシアノ基を有する化合物が好ましく、ビニリデン
シアニド、αークロロアクリロニトリル、シアノアクリ
レート系化合物およびそれらの誘導体が例示される。ま
た同様の理由から、アセチレン系化合物の中ではシアノ
基、アミド基、オキシカルボニル基を有する化合物が好
ましく用いられ、シアノアセチレン、プロピオール酸ア
ルキル、テトロール酸アルキル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルプ
ロピオール酸アミド、ニトロアセチレンおよびそれらの
誘導体が例示される。上記モノマを重合することによっ
て重合体薄膜が形成される。

【００１５】本発明の製造方法で使用される触媒として
は、上記重合体薄膜を形成し得るものであれば任意であ
るが、本方法での材料の気化性の面および基材の（半導
体特性への）悪影響回避の面から、非金属化合物が好ま
しく用いられ、例えば窒素含有有機化合物、エーテル系
化合物、チオエーテル系化合物、リン化合物、水などが
上げられ、なかでも、気化性および重合（成膜）の効率
の面から窒素含有有機化合物が好ましく用いられる。な
かでもトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンなどの三級
アミノ化合物が好ましく用いられる。

【００１６】なお本発明に用いられる基材としては、任
意に選ばれるが、本発明は、特に半導体集積回路の製造
プロセスにおいて効果を発揮し、その場合、シリコン、
ゲルマニウム、ガリウム化合物、インジウム化合物など
の半導体特性を有する基材、またはこれらの基材に、不
純物拡散、窒化物、酸化物、絶縁膜、導電層、電気配線
などを被覆したものが、基材として例示される。

【００１７】また本発明はフラットパネルディスプレイ
の製造方法としても有効であり、例えば、ガラスなどの
透明性を有する基材やあるいはガラス上に、金属、半導
体などが加工処理されたものも好ましく用いられる。ま
た、該基材は、重合体薄膜製造時、基材ホルダーに配置
して使用されることが好ましい。

【００１８】以下，本発明の感放射線性レジスト用下層
薄膜の製造方法について図面を用いて説明する。図１は
本発明の製造方法を実施するための装置の概略模式図の
一例である。図１において、１は反応器、２は触媒、３
はモノマ、４はサセプターである。また５は排気バル
ブ、６は不活性ガスを導入するためのガスバルブ、７は
触媒を導入するためのガスバルブ、８はモノマを導入す
るためのガスバルブである。

【００１９】サセプター４上に例えばシリコンウェハー
等の基材を配置した後、反応器１を、５の排気パルプを
開けて、排気装置（図示省略）を用いて排気し減圧とす
る。所定の圧力に達したら触媒を導入するためのガスバ
ルブ７およびモノマを導入するためのガスバルブ８を開
け触媒、モノマを所定圧力になるよう反応器１内に導入
することで基材上に重合体薄膜を得る。例えばマスフロ
ーコントローラ１５，１６などで触媒、モノマのガス流
量を制御するとともに必要に応じて排気バルブ５による
排気に変えて、排気コンダクタンス可変の排気バルブ１
７などを使用することで圧力を一定に維持することがで
きる。

【００２０】本発明においては反応器内の排気を継続す
ること、触媒およびモノマを同時に供給することが重要
である。排気しながら成膜を行う場合、触媒およびモノ
マを同時に供給し続けなければ重合体薄膜の成膜ができ
ない。

【００２１】触媒、モノマ導入前の反応器の到達圧力と
しては、１Ｔｏｒｒ以下が望ましく、さらに水分など雰
囲気中の不純物が成膜速度への悪影響を与えないように
するために１０^-1Ｔｏｒｒ以下が望ましい。

【００２２】また触媒およびモノマ導入時の反応器内圧
力としては１Ｔｏｒｒを越えた圧力が好ましい。１Ｔｏ
ｒｒ以下では成膜速度が遅く実用的ではなく、さらに好
ましくは１０Ｔｏｒｒ〜５００Ｔｏｒｒの範囲である。

【００２３】９は多数の微細孔を有するリング状のガス
導入ノズルであり、触媒、モノマのガス導入管に接続さ
れている。１０は圧力計である。

【００２４】上記の方法で重合体薄膜を形成した後、触
媒、モノマ用のガスバルブ７、８を閉じ、反応器１内に
残留している触媒、モノマのガスを排気する。所定時間
排気した後、排気バルブ５を閉じ排気を止める。６のガ
スバルブを開け、反応器内に窒素等の不活性ガスを導入
して反応器内を常圧に戻す。

【００２５】重合体薄膜形成後、この後のリソグラフィ
ー工程での適合性を付与するために、該熱処理あるいは
化学的な処理などを行うことができる。該熱処理は、重
合体薄膜が形成された基材を不活性ガス雰囲気、あるい
は真空下で行うことが好ましい。該熱処理温度として
は、１００℃以上が好ましい。化学的な処理としては酸
性ガス雰囲気に接触させることなどが上げられる。

【００２６】サセプター４は温度制御機構１１などによ
ってサセプター４の温度を制御し、基材を一定の温度に
設定、維持することが好ましい。またサセプター４の温
度としては、触媒あるいはモノマを基材上に吸着させる
上で、低温にするのが望ましい。高温では成膜速度が著
しく低下し、サセプター温度が低すぎると触媒、モノマ
の凝縮が生じるためサセプター温度としては５〜４０℃
の範囲が好ましい。また触媒の吸着量は基材温度による
ので、サセプター４の温度を変化させることにより、形
成される薄膜の膜厚を制御することも可能である。

【００２７】反応器１の壁面の温度はサセプターの温度
よりも高くすることが、反応器壁面に膜を付着させない
ようにするために望ましく、使用するモノマにより異な
るが、使用するモノマの沸点以上がさらに望ましい。ま
た反応器壁面だけでなく、基材以外の他の部分について
もサセプターの温度よりも高くすることは膜の付着防止
のために好ましい。１２は反応器壁面温度の制御機構で
ある。

【００２８】触媒、およびモノマの容器は恒温槽１３、
１４などで一定温度に保ち蒸気圧を一定に保つことが成
膜速度を制御する上で望ましい。

【００２９】また触媒およびモノマは反応器内にガス状
で導入するが、該ガスを基材に均一に供給するために、
上述のように、基材近傍に多数の微細孔を有するリング
状のガス吹き出しノズルを配置すること、あるいは反応
器内の基材に対向した部分に多数の微細孔を有するガス
導入板等を配置することは好適である。

【００３０】また本発明の製造方法により重合体薄膜を
形成するに先立って、基材と該重合体薄膜の密着力向上
などのため、基材に対して熱処理、プラズマ処理その他
の表面処理を施すことも好ましい。

【００３１】

【実施例】実施例１ 以下、図１の装置を用いた実施例を挙げて本発明をさら
に具体的に説明する。サセプター４上に基材であるシリ
コンウェハーを配置した後、内容積約１３００ｍｌの反
応器１を０．１Ｔｏｒｒ以下になるまでバルブ５を開け
て排気する。排気を継続したままガスバルブ７および８
を開け反応器内に触媒である気化したトリエチルアミン
とモノマであるシアノアセチレンを容器内全圧が１２０
Ｔｏｒｒになるまで導入し、シリコンウェハー上にシア
ノアセチレン重合体薄膜を形成した。ガスバルブ７およ
び８を閉止し、反応器内をしばらく排気する。バルブ５
を閉止し排気を止めた後、ガスバルブ６を開けて窒素ガ
スを導入し反応器を常圧に戻す。

【００３２】なお成膜中サセプターの温度は２３℃一定
とし、反応器壁面は４５℃に設定した。

【００３３】重合体薄膜が形成されたシリコンウェハー
を、真空中にて３５０℃で１分間熱処理する。得られた
重合体薄膜の膜厚は約１９００Ａであり、ＳＥＭで表面
観察を行ったが、膜表面には粒状の突起物は認められな
かった。

【００３４】比較例１ 実施例と同じように、図１の装置を用いた比較例につい
て説明する。サセプター４上に基材であるシリコンウェ
ハーを配置した後、反応器１を０．１Ｔｏｒｒ以下にな
るまでバルブ５を開けて排気する。排気バルブ５を閉止
し排気を止め、ガスバルブ７を開け反応器内に触媒であ
るトリエチルアミンを２０Ｔｏｒｒの分圧分、反応器１
内に導入する。ガスバルブ７を閉止しトリエチルアミン
の導入を止め、次いでガスバルブ８を開けモノマである
シアノアセチレンを１００Ｔｏｒｒの分圧分、反応器１
内に導入する。シリコンウェハー上にシアノアセチレン
重合体薄膜が形成される。ガスバルブ８を閉止した後、
排気バルブ５を開けて反応器内を排気する。排気バルブ
５を閉止し、反応器内にガスバルブ６を開けて窒素ガス
を導入し常圧に戻す。

【００３５】なお成膜中サセプターの温度は２３℃一定
とし、反応器壁面の温度は４５℃に設定した。

【００３６】重合体薄膜が形成されたシリコンウェハー
を、窒素ガス中にて３５０℃で１分間熱処理する。得ら
れた重合体薄膜の膜厚は約２０００Ａであった。触媒、
モノマの供給量が過剰であったため膜表面には粒状突起
物の発生があり、使用に耐えないものであった。

【００３７】

【発明の効果】本発明の製造方法により、すなわち排気
を継続したまま触媒およびモノマを同時に反応器内に導
入することにより触媒、モノマの過剰供給時などに発生
する重合体薄膜表面の粒状突起物の発生を防止すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法を実施するための装置の概略
断面模式図の一例である。

【符号の説明】

１：反応器 ２：触媒 ３：モノマ ４：サセプター ５：排気バルブ ６：不活性ガスを導入するためのガスバルブ ７：触媒を導入するためのガスバルブ ８：モノマを導入するためのガスバルブ ９：多数の微細孔を有するガス導入ノズル １０：圧力計 １１：サセプター用温度制御機構 １２：反応器用温度制御機構 １３，１４：恒温槽 １５，１６：マスフローコントローラ １７：排気コンダクタンス可変用排気バルブ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】減圧にした反応器内に、触媒およびモノマ
   を導入し基材上に重合体薄膜を成膜する方法において、
   反応器を減圧にした後、排気を継続した状態で、気化さ
   せた触媒およびモノマを同時に反応器内に導入して基材
   表面上に重合体薄膜を成膜することを特徴とする重合体
   薄膜の製造方法。
2. 【請求項２】該モノマが重合性不飽和結合を有するエチ
   レン系化合物あるいはアセチレン系化合物であることを
   特徴とする請求項１記載の重合体薄膜の製造方法。