JPH06212446A - 亜鉛含有表面にピンホール形成が抑制された自己析出ポリマー被覆層を形成する方法、およびピンホール防止処理用組成物 - Google Patents
亜鉛含有表面にピンホール形成が抑制された自己析出ポリマー被覆層を形成する方法、およびピンホール防止処理用組成物Info
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- JPH06212446A JPH06212446A JP5259512A JP25951293A JPH06212446A JP H06212446 A JPH06212446 A JP H06212446A JP 5259512 A JP5259512 A JP 5259512A JP 25951293 A JP25951293 A JP 25951293A JP H06212446 A JPH06212446 A JP H06212446A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ピンホール、ふくれの抑制に有効な、亜鉛含
有表面用自己析出ポリマーを被覆する方法およびピンホ
ール防止組成物の提供。 【構成】 亜鉛含有固体表面を、アセトキシヒドロキシ
ム酸、２，３、又は４−アミノ安息香酸、硼酸、ポリエ
チレンイミン、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ
ホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、ジエ
チレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、２−
チオフエンカルボン酸、ポリ（ビニルピロリドン）、カ
リウムアセチルアセトネート、又はアセトヒドロキシム
酸を含むピンホール防止添加剤と、弗化水素酸とを含む
水性組成物で処理し、次に自己析出ポリマー浴を用いて
表面被覆する。
有表面用自己析出ポリマーを被覆する方法およびピンホ
ール防止組成物の提供。 【構成】 亜鉛含有固体表面を、アセトキシヒドロキシ
ム酸、２，３、又は４−アミノ安息香酸、硼酸、ポリエ
チレンイミン、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ
ホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、ジエ
チレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、２−
チオフエンカルボン酸、ポリ（ビニルピロリドン）、カ
リウムアセチルアセトネート、又はアセトヒドロキシム
酸を含むピンホール防止添加剤と、弗化水素酸とを含む
水性組成物で処理し、次に自己析出ポリマー浴を用いて
表面被覆する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は亜鉛含有表面上に、ピン
ホールの形成が抑制された自己析出ポリマー被覆層を形
成する方法、およびこの方法に用いられるピンホール防
止処理用組成物に関するものである。本発明は、液状
の、通常は水溶液又は水性分散液を用い、挿入された目
的物品の活性金属表面を接着性ポリマーフィルムで被覆
する方法に関するものであって、たとえ当該処理液が、
いかなる固体ポリマーの自然発生的沈着又は凝集に対
し、長時間にわたり安定であるとしても、得られる密着
性ポリマーフィルム被覆層の厚さは、前記金属目的物品
が当該処理浴中に保持される時間が長くなる程厚くなる
ものである。
ホールの形成が抑制された自己析出ポリマー被覆層を形
成する方法、およびこの方法に用いられるピンホール防
止処理用組成物に関するものである。本発明は、液状
の、通常は水溶液又は水性分散液を用い、挿入された目
的物品の活性金属表面を接着性ポリマーフィルムで被覆
する方法に関するものであって、たとえ当該処理液が、
いかなる固体ポリマーの自然発生的沈着又は凝集に対
し、長時間にわたり安定であるとしても、得られる密着
性ポリマーフィルム被覆層の厚さは、前記金属目的物品
が当該処理浴中に保持される時間が長くなる程厚くなる
ものである。
【０００２】このような組成物、およびこのような組成
物を用いて金属表面上に被覆層を形成する方法は当業界
において、また、本明細書において自己析出性組成物、
分散液、エマルジョン、懸濁液、浴、浴液、プロセス、
方法、などの用語で表示されている。自己析出法は、し
ばしば電気析出法に対比されており、電気析出法はきわ
めて類似した密着フィルムを形成することができるが、
被覆を形成するためには、被覆されるべき金属、又はそ
の他の目的物品が直流電源に接続されていなければなら
ない。しかし、自己析出法ではこのような外部電流は全
く使用されない。
物を用いて金属表面上に被覆層を形成する方法は当業界
において、また、本明細書において自己析出性組成物、
分散液、エマルジョン、懸濁液、浴、浴液、プロセス、
方法、などの用語で表示されている。自己析出法は、し
ばしば電気析出法に対比されており、電気析出法はきわ
めて類似した密着フィルムを形成することができるが、
被覆を形成するためには、被覆されるべき金属、又はそ
の他の目的物品が直流電源に接続されていなければなら
ない。しかし、自己析出法ではこのような外部電流は全
く使用されない。
【０００３】従来技術において既知の自己析出ポリマー
組成物は、実用上有用な多数の金属を被覆するために有
効なものであるが、しかし亜鉛めっきが施された鋼材の
ような最も亜鉛含有率の高い金属表面に自己析出ポリマ
ーコーティング法を適用する場合、しばしば被覆層に多
数の小ピンホール、又はより大きなふくれが発生する。
このような被覆層は一般に審美的に不愉快なものとさ
れ、またしばしば、自己析出ポリマーコーティングに通
常期待されているような、環境に対する保護効果を果し
得ないものである。亜鉛含有表面上の自己析出ポリマー
被覆層中のピンホール、又はそれより大きなふくれの形
成の減少、又は防止は、本発明の主要な目的である。
組成物は、実用上有用な多数の金属を被覆するために有
効なものであるが、しかし亜鉛めっきが施された鋼材の
ような最も亜鉛含有率の高い金属表面に自己析出ポリマ
ーコーティング法を適用する場合、しばしば被覆層に多
数の小ピンホール、又はより大きなふくれが発生する。
このような被覆層は一般に審美的に不愉快なものとさ
れ、またしばしば、自己析出ポリマーコーティングに通
常期待されているような、環境に対する保護効果を果し
得ないものである。亜鉛含有表面上の自己析出ポリマー
被覆層中のピンホール、又はそれより大きなふくれの形
成の減少、又は防止は、本発明の主要な目的である。
【０００４】
【従来の技術】米国特許第３，５９２，６９９号、１９
７１年７月１３日、Steinbrecher他は、自己析出ポリマ
ーコーティング法に関する早期の基本的特許の一つであ
る。この特許は、自己析出ポリマー組成物浴を教示して
おり、これは一般に適当なポリマーラテックス、適当な
量の溶解性酸化剤、例えば過酸化水素又はジクロメート
イオン、フルオライドイオン、およびpH値を約２．５〜
３．５の範囲に維持するのに十分な量の酸を含んでい
る。
７１年７月１３日、Steinbrecher他は、自己析出ポリマ
ーコーティング法に関する早期の基本的特許の一つであ
る。この特許は、自己析出ポリマー組成物浴を教示して
おり、これは一般に適当なポリマーラテックス、適当な
量の溶解性酸化剤、例えば過酸化水素又はジクロメート
イオン、フルオライドイオン、およびpH値を約２．５〜
３．５の範囲に維持するのに十分な量の酸を含んでい
る。
【０００５】米国特許第４，１０８，８１７号、１９７
８年８月２２日、および米国特許第４，１７８，４００
号、１９７９年１２月１１日、両特許はLochelの所有に
係り、これらは同一出願に由来するものであって、この
発明として同一問題が取り扱われている。上記特許はホ
ール形成を回避するために、自己析出ポリマー浴への添
加剤として防腐食剤の使用を教示している。これらの特
許によりアルデヒド類、ケトン類、アミン類、チオール
類、スルファイド類、チオ尿素類、シリケート類、ホス
フェート類、カーボネート類、ナイトライト類、オキシ
ム類、アルキノール類、クロメート類、およびジクロメ
ート類はすべて適当であると一般的に教示されており、
かつプロパギールアルコール、並びに、松樹脂アミン、
アセトフェノン、アセトン、およびホルムアルデヒドの
間のマンニッヒ反応生成物とチオ尿素との混合物の一部
は特に好ましいと教示されている。
８年８月２２日、および米国特許第４，１７８，４００
号、１９７９年１２月１１日、両特許はLochelの所有に
係り、これらは同一出願に由来するものであって、この
発明として同一問題が取り扱われている。上記特許はホ
ール形成を回避するために、自己析出ポリマー浴への添
加剤として防腐食剤の使用を教示している。これらの特
許によりアルデヒド類、ケトン類、アミン類、チオール
類、スルファイド類、チオ尿素類、シリケート類、ホス
フェート類、カーボネート類、ナイトライト類、オキシ
ム類、アルキノール類、クロメート類、およびジクロメ
ート類はすべて適当であると一般的に教示されており、
かつプロパギールアルコール、並びに、松樹脂アミン、
アセトフェノン、アセトン、およびホルムアルデヒドの
間のマンニッヒ反応生成物とチオ尿素との混合物の一部
は特に好ましいと教示されている。
【０００６】米国特許第４，２４２，３７９号、１９８
０年１２月３０日、Hall他、にも本発明と同一の問題が
取り扱われている。このHall特許は、酸中の金属の腐食
の防止剤、例えばLochelにより自己析出ポリマー浴用添
加剤として教示された腐食防止剤は、むしろ自己析出ポ
リマーコーティングの前の前処理に使用できることを教
示している。これらの腐食防止剤は、前処理工程におい
て従来のアルカリ性クリーナーと組み合わせて用いるこ
とが有益である。
０年１２月３０日、Hall他、にも本発明と同一の問題が
取り扱われている。このHall特許は、酸中の金属の腐食
の防止剤、例えばLochelにより自己析出ポリマー浴用添
加剤として教示された腐食防止剤は、むしろ自己析出ポ
リマーコーティングの前の前処理に使用できることを教
示している。これらの腐食防止剤は、前処理工程におい
て従来のアルカリ性クリーナーと組み合わせて用いるこ
とが有益である。
【０００７】米国特許第４，１９９，６２４号、１９８
０年４月２２日、Smith は、金属基体の酸前処理がこの
処理された基体の次工程の自己析出ポリマーコーティン
グにおける被覆層の欠点を防止するのに有効であること
を教示している。通常の無機酸類、特に燐酸はこの米国
特許の前処理組成物の酸成分として好ましいものであ
る。
０年４月２２日、Smith は、金属基体の酸前処理がこの
処理された基体の次工程の自己析出ポリマーコーティン
グにおける被覆層の欠点を防止するのに有効であること
を教示している。通常の無機酸類、特に燐酸はこの米国
特許の前処理組成物の酸成分として好ましいものであ
る。
【０００８】米国特許第４，２４３，７０４号、１９８
１年１月６日、Hall他、もまた自己析出ポリマーコーテ
ィング間にピンホールの形成を防止するという問題を取
り扱っており、この方法における温度コントロールがこ
の目的に有効であることを教示している。
１年１月６日、Hall他、もまた自己析出ポリマーコーテ
ィング間にピンホールの形成を防止するという問題を取
り扱っており、この方法における温度コントロールがこ
の目的に有効であることを教示している。
【０００９】米国特許第５，０８０，９３７号、１９９
２年１月１４日、Broadbent は、前処理浴の成分とし
て、又は、自己析出ポリマー浴への添加剤として、シス
チンを、自己析出ポリマーコーティングの際のピンホー
ル形成防止剤として用いることを教示している。
２年１月１４日、Broadbent は、前処理浴の成分とし
て、又は、自己析出ポリマー浴への添加剤として、シス
チンを、自己析出ポリマーコーティングの際のピンホー
ル形成防止剤として用いることを教示している。
【００１０】上記米国特許のすべては、本明細書に明記
されている事項と不一致の部分を除き、そのすべてが、
本発明に、その参照事項として包含される。
されている事項と不一致の部分を除き、そのすべてが、
本発明に、その参照事項として包含される。
【００１１】発明の記述 実施例および、特に表示した事項を除き、本明細書にお
いて材料の量又は反応条件を示すすべての数量は、用語
“約”が用いられている場合、変動可能であると理解す
べきである。
いて材料の量又は反応条件を示すすべての数量は、用語
“約”が用いられている場合、変動可能であると理解す
べきである。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、亜鉛含有表
面に、自己析出ポリマー被覆層を、ピンホールの形成を
抑制しつゝ形成する方法を提供しようとするものであ
る。
面に、自己析出ポリマー被覆層を、ピンホールの形成を
抑制しつゝ形成する方法を提供しようとするものであ
る。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明において、亜鉛め
っき鋼材、又はそれに類似する材料の亜鉛含有表面を、
後記において詳しく述べるような特定化合物の１種以上
を添加剤として含有する酸性水溶液、好ましくは、弗化
水素酸溶液に前処理接触させることが、次工程における
自己析出ポリマーコーティングにおけるピンホール、又
は同様の欠陥の形成を減少させることに予想外（例外
的）の効果があることを発見した。
っき鋼材、又はそれに類似する材料の亜鉛含有表面を、
後記において詳しく述べるような特定化合物の１種以上
を添加剤として含有する酸性水溶液、好ましくは、弗化
水素酸溶液に前処理接触させることが、次工程における
自己析出ポリマーコーティングにおけるピンホール、又
は同様の欠陥の形成を減少させることに予想外（例外
的）の効果があることを発見した。
【００１４】本発明による多数の適当な添加剤は後記の
表に示されている。これらの好ましい添加剤は硼酸、ポ
リエチレンイミン、１−ヒドロキシエチリデン−１，１
−ジホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレ
ンホスホン酸）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、
２−チオフェンカルボン酸、２−アミノ安息香酸、３−
アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、ポリ（ビニルピ
ロリドン）、カリウムアセチルアセトネート（アセトニ
ル酢酸カリウム）およびアセトヒドロキシム酸、および
アセトキシヒドロキシム酸などを包含する。一般に添加
剤は、ピンホールを最も少なくするものが最も好まし
く、或る範囲においては、後記表に示されているよう
に、本発明によるピンホール減少処理の後に使用される
自己析出ポリマー浴の具体的化学的種類に依存して、好
ましい添加剤は異なる。
表に示されている。これらの好ましい添加剤は硼酸、ポ
リエチレンイミン、１−ヒドロキシエチリデン−１，１
−ジホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレ
ンホスホン酸）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、
２−チオフェンカルボン酸、２−アミノ安息香酸、３−
アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、ポリ（ビニルピ
ロリドン）、カリウムアセチルアセトネート（アセトニ
ル酢酸カリウム）およびアセトヒドロキシム酸、および
アセトキシヒドロキシム酸などを包含する。一般に添加
剤は、ピンホールを最も少なくするものが最も好まし
く、或る範囲においては、後記表に示されているよう
に、本発明によるピンホール減少処理の後に使用される
自己析出ポリマー浴の具体的化学的種類に依存して、好
ましい添加剤は異なる。
【００１５】最も簡単な態様において、本発明の方法は
下記３工程：（ｉ）亜鉛含有表面を有する物品を、水、
酸性成分、好ましくは弗化水素酸、および適当な添加剤
を含む、好ましくは、本質的にこれらからなる、より好
ましくは、これらからなるピンホール防止水性液状組成
物に、次工程における自己析出ポリマーコーティングに
おいて最も少ないピンホールが形成されるために適当な
温度、かつ十分な時間において接触させる工程、但し、
この工程は簡単化のために「ピンホール防止処理」、又
は「ＰＩＴ」と記され、またこれに使用される組成物は
時には簡単化のために“ＰＩＴＣ”と記され、（ii）前
記亜鉛含有表面を有する物品を、前記ピンホール防止処
理組成物との接触から取り出す工程、および(iii) 工程
（ｉ）において、ＰＩＴＣにより処理された表面に自己
析出ポリマーコーティングを施す工程、を含むものであ
る。
下記３工程：（ｉ）亜鉛含有表面を有する物品を、水、
酸性成分、好ましくは弗化水素酸、および適当な添加剤
を含む、好ましくは、本質的にこれらからなる、より好
ましくは、これらからなるピンホール防止水性液状組成
物に、次工程における自己析出ポリマーコーティングに
おいて最も少ないピンホールが形成されるために適当な
温度、かつ十分な時間において接触させる工程、但し、
この工程は簡単化のために「ピンホール防止処理」、又
は「ＰＩＴ」と記され、またこれに使用される組成物は
時には簡単化のために“ＰＩＴＣ”と記され、（ii）前
記亜鉛含有表面を有する物品を、前記ピンホール防止処
理組成物との接触から取り出す工程、および(iii) 工程
（ｉ）において、ＰＩＴＣにより処理された表面に自己
析出ポリマーコーティングを施す工程、を含むものであ
る。
【００１６】すなわち本発明の亜鉛含有表面上に、ピン
ホールの形成が抑制された自己析出ポリマー被覆層を形
成する方法は、 下記工程： （Ａ）亜鉛含有固体表面を、本質的に下記成分： （１）水、（２）酸性成分、および（３）ピンホール防
止に有効な量の、アセトキシヒドロキシム酸、２−，３
−、および４−アミノ安息香酸、硼酸、ポリエチレンイ
ミン、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、ジエチレント
リアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、２−チオフエ
ンカルボン酸、ポリ（ビニルピロリドン）、カリウムア
セチルアセトネート、およびアセトヒドロキシム酸から
なる群より選ばれた少なくとも１員からなるピンホール
防止添加剤、からなるピンホール防止処理用液状組成物
に接触させる工程と、 （Ｂ）前記工程（Ａ）を施された前記亜鉛含有表面を、
前記ピンホール防止処理用組成物との接触から取り出す
工程と、 （Ｃ）前記工程（Ｂ）からの前記亜鉛含有表面を自己析
出ポリマー被覆浴と接触させて、前記表面上に有機保護
被覆層を自己析出させる工程と、を含むものである。
ホールの形成が抑制された自己析出ポリマー被覆層を形
成する方法は、 下記工程： （Ａ）亜鉛含有固体表面を、本質的に下記成分： （１）水、（２）酸性成分、および（３）ピンホール防
止に有効な量の、アセトキシヒドロキシム酸、２−，３
−、および４−アミノ安息香酸、硼酸、ポリエチレンイ
ミン、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、ジエチレント
リアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、２−チオフエ
ンカルボン酸、ポリ（ビニルピロリドン）、カリウムア
セチルアセトネート、およびアセトヒドロキシム酸から
なる群より選ばれた少なくとも１員からなるピンホール
防止添加剤、からなるピンホール防止処理用液状組成物
に接触させる工程と、 （Ｂ）前記工程（Ａ）を施された前記亜鉛含有表面を、
前記ピンホール防止処理用組成物との接触から取り出す
工程と、 （Ｃ）前記工程（Ｂ）からの前記亜鉛含有表面を自己析
出ポリマー被覆浴と接触させて、前記表面上に有機保護
被覆層を自己析出させる工程と、を含むものである。
【００１７】本発明方法において、前記ピンホール防止
処理用組成物および工程（Ｃ）に使用される自己析出ポ
リマー被覆層の両方における酸性発生源が主として弗化
水素酸であることが好ましい。
処理用組成物および工程（Ｃ）に使用される自己析出ポ
リマー被覆層の両方における酸性発生源が主として弗化
水素酸であることが好ましい。
【００１８】本発明方法の一実施態様において酸性発生
源として弗化水素酸が用いられる場合、前記工程（Ｃ）
において形成される有機保護被覆層が、主として塩化ビ
ニリデンの重合残基を８０重量％以上の含有率で含むポ
リ（塩化ビニリデン）樹脂からなるものであり、前記ピ
ンホール防止処理用組成物中の弗化水素酸の濃度が０．
０５〜５．０％の範囲内にあり、そして前記ピンホール
防止添加剤の量および種類が、０．００３〜６．２ｇ／
リットルの硼酸、０．００１２〜０．２０ｇ／リットル
の、２４，０００〜４０，０００の範囲内の分子量を有
するポリ（ビニルピロリドン）、０．０２７〜５３ｇ／
リットルのアミノトリ（メチレンホスホン酸）、０．０
２〜３４ｇ／リットルの１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、および０．０５７〜１．１５ｇ
／リットルのジエチレントリアミンペンタ（メチレンホ
スホン酸）からなる群から選ばれることが好ましい。
源として弗化水素酸が用いられる場合、前記工程（Ｃ）
において形成される有機保護被覆層が、主として塩化ビ
ニリデンの重合残基を８０重量％以上の含有率で含むポ
リ（塩化ビニリデン）樹脂からなるものであり、前記ピ
ンホール防止処理用組成物中の弗化水素酸の濃度が０．
０５〜５．０％の範囲内にあり、そして前記ピンホール
防止添加剤の量および種類が、０．００３〜６．２ｇ／
リットルの硼酸、０．００１２〜０．２０ｇ／リットル
の、２４，０００〜４０，０００の範囲内の分子量を有
するポリ（ビニルピロリドン）、０．０２７〜５３ｇ／
リットルのアミノトリ（メチレンホスホン酸）、０．０
２〜３４ｇ／リットルの１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、および０．０５７〜１．１５ｇ
／リットルのジエチレントリアミンペンタ（メチレンホ
スホン酸）からなる群から選ばれることが好ましい。
【００１９】また、本発明方法の上記実施態様において
前記弗化水素酸の濃度が０．０５〜１．０％の範囲内に
あり、そして前記ピンホール防止添加剤の量および種類
が０．００３〜０．６２ｇ／リットルの硼酸、０．０１
２〜０．２０ｇ／リットルの、２４，０００〜４０，０
００の範囲内の分子量を有するポリ（ビニルピロリド
ン）、０．０２７〜０．５４ｇ／リットルのアミノトリ
（メチレンホスホン酸）、０．０２〜０．３４ｇ／リッ
トルの１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸、および０．０５７〜１．１５ｇ／リットルのジエチ
レントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）からなる
群から選ばれることが好ましい。
前記弗化水素酸の濃度が０．０５〜１．０％の範囲内に
あり、そして前記ピンホール防止添加剤の量および種類
が０．００３〜０．６２ｇ／リットルの硼酸、０．０１
２〜０．２０ｇ／リットルの、２４，０００〜４０，０
００の範囲内の分子量を有するポリ（ビニルピロリド
ン）、０．０２７〜０．５４ｇ／リットルのアミノトリ
（メチレンホスホン酸）、０．０２〜０．３４ｇ／リッ
トルの１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸、および０．０５７〜１．１５ｇ／リットルのジエチ
レントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）からなる
群から選ばれることが好ましい。
【００２０】本発明の上記実施態様において、前記ピン
ホール防止添加剤の量および種類が、０．００３〜０．
６２ｇ／リットルの硼酸、０．０１２〜０．２０ｇ／リ
ットルの、２４，０００〜４０，０００の範囲内の分子
量を有するポリ（ビニルピロリドン）、および０．０５
７〜１．１５ｇ／リットルのジエチレントリアミンペン
タ（メチレンホスホン酸）からなる群から選ばれること
が好ましい。
ホール防止添加剤の量および種類が、０．００３〜０．
６２ｇ／リットルの硼酸、０．０１２〜０．２０ｇ／リ
ットルの、２４，０００〜４０，０００の範囲内の分子
量を有するポリ（ビニルピロリドン）、および０．０５
７〜１．１５ｇ／リットルのジエチレントリアミンペン
タ（メチレンホスホン酸）からなる群から選ばれること
が好ましい。
【００２１】本発明方法の他実施態様において、酸発生
源として弗化水素酸が用いられる場合、前記工程（Ｃ）
において形成される前記有機保護被覆層が主として、ア
クリロニトリルの共重合体からなり、前記ピンホール防
止処理用組成物中の弗化水素酸の濃度が０．０５〜５．
０％の範囲内にあり、そして、前記ピンホール防止添加
剤の量および種類が、０．００４〜７．５ｇ／リットル
のアセトヒドロキシム酸、０．００７〜１３．７ｇ／リ
ットルの２−アミノ安息香酸、０．００６９〜０．１４
ｇ／リットルの３−アミノ安息香酸、０．００６９〜１
３．７ｇ／リットルの４−アミノ安息香酸、０．００３
〜６．２ｇ／リットルの硼酸、０．００２８〜２．７５
ｇ／リットルの、５０，０００〜６０，０００の範囲内
の分子量を有するポリエチレンイミン、０．００２〜１
０ｇ／リットルの、１０，０００〜４０，０００の範囲
内の分子量を有するポリ（ビニルピロリドン）、０．０
２７〜５３ｇ／リットルのアミノトリ（メチレンホスホ
ン酸）、０．０２〜３４ｇ／リットルの１−ヒドロキシ
エチリデン−１，１−ジホスホン酸、０．０５７〜１．
１５ｇ／リットルのジエチレントリアミンペンタ（メチ
レンホスホン酸）、０．００７〜１４．７ｇ／リットル
のアセトニル酢酸カリウム（カリウムアセチルアセトネ
ート）半水和物、０．００７２〜０．０１４５ｇ／リッ
トルの安息香酸ナトリウム、および０．００６４〜０．
１２８ｇ／リットルの２−チオフェンカルボン酸からな
る群から選ばれることが好ましい。
源として弗化水素酸が用いられる場合、前記工程（Ｃ）
において形成される前記有機保護被覆層が主として、ア
クリロニトリルの共重合体からなり、前記ピンホール防
止処理用組成物中の弗化水素酸の濃度が０．０５〜５．
０％の範囲内にあり、そして、前記ピンホール防止添加
剤の量および種類が、０．００４〜７．５ｇ／リットル
のアセトヒドロキシム酸、０．００７〜１３．７ｇ／リ
ットルの２−アミノ安息香酸、０．００６９〜０．１４
ｇ／リットルの３−アミノ安息香酸、０．００６９〜１
３．７ｇ／リットルの４−アミノ安息香酸、０．００３
〜６．２ｇ／リットルの硼酸、０．００２８〜２．７５
ｇ／リットルの、５０，０００〜６０，０００の範囲内
の分子量を有するポリエチレンイミン、０．００２〜１
０ｇ／リットルの、１０，０００〜４０，０００の範囲
内の分子量を有するポリ（ビニルピロリドン）、０．０
２７〜５３ｇ／リットルのアミノトリ（メチレンホスホ
ン酸）、０．０２〜３４ｇ／リットルの１−ヒドロキシ
エチリデン−１，１−ジホスホン酸、０．０５７〜１．
１５ｇ／リットルのジエチレントリアミンペンタ（メチ
レンホスホン酸）、０．００７〜１４．７ｇ／リットル
のアセトニル酢酸カリウム（カリウムアセチルアセトネ
ート）半水和物、０．００７２〜０．０１４５ｇ／リッ
トルの安息香酸ナトリウム、および０．００６４〜０．
１２８ｇ／リットルの２−チオフェンカルボン酸からな
る群から選ばれることが好ましい。
【００２２】本発明方法の前記実施態様において、前記
ピンホール防止処理用組成物中の弗化水素酸の濃度が
０．０１０〜１．０％の範囲内にあり、そして、前記ピ
ンホール防止添加剤の量および種類が、０．００４〜
０．０７５ｇ／リットルのアセトヒドロキシム酸、０．
００７〜０．１４ｇ／リットルの２−アミノ安息香酸、
０．００６９〜０．１４ｇ／リットルの３−アミノ安息
香酸、０．００６９〜０．１４ｇ／リットルの４−アミ
ノ安息香酸、０．００３〜０．６２ｇ／リットルの硼
酸、０．００２８〜０．２８ｇ／リットルの、５０，０
００〜６０，０００の範囲内の分子量を有するポリエチ
レンイミン、０．００２〜２．０ｇ／リットルの、１
０，０００〜４０，０００の範囲内の分子量を有するポ
リ（ビニルピロリドン）、０．０２７〜０．５４ｇ／リ
ットルのアミノトリ（メチレンホスホン酸）、０．０２
〜０．３４ｇ／リットルの１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、０．０５７〜１．１５ｇ／リッ
トルのジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン
酸）、０．００７〜０．１５ｇ／リットルのアセトニル
酢酸カリウム（カリウムアセチルアセトネート）半水和
物、０．００７２〜０．０１４５ｇ／リットルの安息香
酸ナトリウム、および０．００６４〜０．１２８ｇ／リ
ットルの２−チオフェンカルボン酸からなる群から選ば
れることが好ましい。
ピンホール防止処理用組成物中の弗化水素酸の濃度が
０．０１０〜１．０％の範囲内にあり、そして、前記ピ
ンホール防止添加剤の量および種類が、０．００４〜
０．０７５ｇ／リットルのアセトヒドロキシム酸、０．
００７〜０．１４ｇ／リットルの２−アミノ安息香酸、
０．００６９〜０．１４ｇ／リットルの３−アミノ安息
香酸、０．００６９〜０．１４ｇ／リットルの４−アミ
ノ安息香酸、０．００３〜０．６２ｇ／リットルの硼
酸、０．００２８〜０．２８ｇ／リットルの、５０，０
００〜６０，０００の範囲内の分子量を有するポリエチ
レンイミン、０．００２〜２．０ｇ／リットルの、１
０，０００〜４０，０００の範囲内の分子量を有するポ
リ（ビニルピロリドン）、０．０２７〜０．５４ｇ／リ
ットルのアミノトリ（メチレンホスホン酸）、０．０２
〜０．３４ｇ／リットルの１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、０．０５７〜１．１５ｇ／リッ
トルのジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン
酸）、０．００７〜０．１５ｇ／リットルのアセトニル
酢酸カリウム（カリウムアセチルアセトネート）半水和
物、０．００７２〜０．０１４５ｇ／リットルの安息香
酸ナトリウム、および０．００６４〜０．１２８ｇ／リ
ットルの２−チオフェンカルボン酸からなる群から選ば
れることが好ましい。
【００２３】本発明方法の前記実施態様において、前記
ピンホール防止添加剤の量および種類が、０．００６９
〜０．１４ｇ／リットルの３−アミノ安息香酸、０．０
０６９〜０．１４ｇ／リットルの４−アミノ安息香酸、
０．００３〜０．６２ｇ／リットルの硼酸、０．００２
８〜０．２８ｇ／リットルの、５０，０００〜６０，０
００の範囲内の分子量を有するポリエチレンイミン、
０．００２〜２．０ｇ／リットルの、１０，０００〜４
０，０００の範囲内の分子量を有するポリ（ビニルピロ
リドン）、０．０２７〜０．５４ｇ／リットルのアミノ
トリ（メチレンホスホン酸）、０．０２〜０．３４ｇ／
リットルの１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸、０．０５７〜１．１５ｇ／リットルのジエチレ
ントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、０．００
７〜０．１５ｇ／リットルのアセトニル酢酸カリウム
（カリウムアセチルアセトネート）半水和物、０．００
７２〜０．０１４５ｇ／リットルの安息香酸ナトリウ
ム、および０．００６４〜０．１２８ｇ／リットルの２
−チオフェンカルボン酸からなる群から選ばれることが
好ましい。
ピンホール防止添加剤の量および種類が、０．００６９
〜０．１４ｇ／リットルの３−アミノ安息香酸、０．０
０６９〜０．１４ｇ／リットルの４−アミノ安息香酸、
０．００３〜０．６２ｇ／リットルの硼酸、０．００２
８〜０．２８ｇ／リットルの、５０，０００〜６０，０
００の範囲内の分子量を有するポリエチレンイミン、
０．００２〜２．０ｇ／リットルの、１０，０００〜４
０，０００の範囲内の分子量を有するポリ（ビニルピロ
リドン）、０．０２７〜０．５４ｇ／リットルのアミノ
トリ（メチレンホスホン酸）、０．０２〜０．３４ｇ／
リットルの１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸、０．０５７〜１．１５ｇ／リットルのジエチレ
ントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、０．００
７〜０．１５ｇ／リットルのアセトニル酢酸カリウム
（カリウムアセチルアセトネート）半水和物、０．００
７２〜０．０１４５ｇ／リットルの安息香酸ナトリウ
ム、および０．００６４〜０．１２８ｇ／リットルの２
−チオフェンカルボン酸からなる群から選ばれることが
好ましい。
【００２４】本発明方法の前記実施態様において、前記
ピンホール防止添加剤の量および種類が、０．００２８
〜０．２８ｇ／リットルの、５０，０００〜６０，００
０の範囲内の分子量を有するポリエチレンイミン、０．
０２７〜０．５４ｇ／リットルのアミノトリ（メチレン
ホスホン酸）、０．０２〜０．３４ｇ／リットルの１−
ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、０．０
０７２〜０．０１４５ｇ／リットルの安息香酸ナトリウ
ム、および０．００６４〜０．１２８ｇ／リットルの２
−チオフェンカルボン酸からなる群から選ばれることが
好ましい。
ピンホール防止添加剤の量および種類が、０．００２８
〜０．２８ｇ／リットルの、５０，０００〜６０，００
０の範囲内の分子量を有するポリエチレンイミン、０．
０２７〜０．５４ｇ／リットルのアミノトリ（メチレン
ホスホン酸）、０．０２〜０．３４ｇ／リットルの１−
ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、０．０
０７２〜０．０１４５ｇ／リットルの安息香酸ナトリウ
ム、および０．００６４〜０．１２８ｇ／リットルの２
−チオフェンカルボン酸からなる群から選ばれることが
好ましい。
【００２５】本発明のピンホール防止処理用液状組成物
は、本質的に下記成分： （ｉ）１〜６０重量部の弗化水素酸、（ii）前記弗化水
素酸の量の０．０１〜１０％の、アセトキシヒドロキシ
ム酸、２−，３−、および４−アミノ安息香酸、硼酸、
ポリエチレンイミン、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン
酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン
酸）、２−チオフェンカルボン酸、ポリ（ビニルピロリ
ドン）、カリウムアセチルアセトネート（アセトニル酢
酸カリウム）、およびアセトヒドロキシム酸からなる群
から選ばれた１員からなるピンホール防止添加剤、およ
び(iii) 全量を１００重量部にする量の水からなるもの
である。
は、本質的に下記成分： （ｉ）１〜６０重量部の弗化水素酸、（ii）前記弗化水
素酸の量の０．０１〜１０％の、アセトキシヒドロキシ
ム酸、２−，３−、および４−アミノ安息香酸、硼酸、
ポリエチレンイミン、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン
酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン
酸）、２−チオフェンカルボン酸、ポリ（ビニルピロリ
ドン）、カリウムアセチルアセトネート（アセトニル酢
酸カリウム）、およびアセトヒドロキシム酸からなる群
から選ばれた１員からなるピンホール防止添加剤、およ
び(iii) 全量を１００重量部にする量の水からなるもの
である。
【００２６】上記ピンホール防止処理用組成物におい
て、前記弗化水素酸の量が、全重量の５〜３０％であ
り、前記ピンホール防止添加剤の量が、前記弗化水素酸
の重量の０．０１〜１．０％であり、そして、前記ピン
ホール防止添加剤が３−アミノ安息香酸、４−アミノ安
息香酸、硼酸、５０，０００〜６０，０００の分子量を
有するポリエチレンイミン、１０，０００〜４０，００
０の分子量を有するポリ（ビニルピロリドン）、１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ジエチレ
ントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、アセトニ
ル酢酸カリウム（カリウムアセチルアセトネート）半水
和物、安息香酸ナトリウム、および２−チオフェンカル
ボン酸からなる群から選ばれた少なくとも１員からなる
ことが好ましい。
て、前記弗化水素酸の量が、全重量の５〜３０％であ
り、前記ピンホール防止添加剤の量が、前記弗化水素酸
の重量の０．０１〜１．０％であり、そして、前記ピン
ホール防止添加剤が３−アミノ安息香酸、４−アミノ安
息香酸、硼酸、５０，０００〜６０，０００の分子量を
有するポリエチレンイミン、１０，０００〜４０，００
０の分子量を有するポリ（ビニルピロリドン）、１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ジエチレ
ントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、アセトニ
ル酢酸カリウム（カリウムアセチルアセトネート）半水
和物、安息香酸ナトリウム、および２−チオフェンカル
ボン酸からなる群から選ばれた少なくとも１員からなる
ことが好ましい。
【００２７】好ましくは本発明方法は、自己析出ポリマ
ー浴中で形成された湿潤の（除液後でもよい）未硬化被
覆層に、７〜１１の、好ましくは７．５〜１０の、より
好ましくは８．２〜９．０のpH値を有し、かつ必要によ
り炭酸水素塩、および／又は有機酸のアニオンを含む水
性ＮＨ4 ＯＨ（アンモニア）液により反応アルカリリン
スする工程を含むものである。
ー浴中で形成された湿潤の（除液後でもよい）未硬化被
覆層に、７〜１１の、好ましくは７．５〜１０の、より
好ましくは８．２〜９．０のpH値を有し、かつ必要によ
り炭酸水素塩、および／又は有機酸のアニオンを含む水
性ＮＨ4 ＯＨ（アンモニア）液により反応アルカリリン
スする工程を含むものである。
【００２８】本発明に到達するまでの早期の研究過程に
おいて、ピンホール防止特性は添加剤の腐食防止効果と
積極的に相互関連しているものと信じられていた。しか
しながらさらに下記に示すようにこのような相互関連性
は全く認められず、従って腐食防止剤として用いられて
いた先行技術材料の教示は、それと同一のものを、ピン
ホール防止剤として用いることを自明とするものではな
いことが見出されたのである。
おいて、ピンホール防止特性は添加剤の腐食防止効果と
積極的に相互関連しているものと信じられていた。しか
しながらさらに下記に示すようにこのような相互関連性
は全く認められず、従って腐食防止剤として用いられて
いた先行技術材料の教示は、それと同一のものを、ピン
ホール防止剤として用いることを自明とするものではな
いことが見出されたのである。
【００２９】自己析出ポリマーコーティング前に必要と
され、又は望まれており、また、上記目的に対して先行
自己析出ポリマーコーティング技術において知られてい
た亜鉛含有表面を有する物品の清浄化法はすべて、ピン
ホール防止処理前に、本発明に関連して利用し得るもの
である。このような状況下において、ピンホール防止処
理を施された表面を自己析出ポリマー浴に導入する前に
この表面をリンスすることは有益であると思われる。し
かし、しばしばこのようなリンス処理は不必要であり、
特に自己析出ポリマー浴およびＰＩＴＣの両方がその第
一の酸性成分と同一の酸を用いるときには不必要であ
る。
され、又は望まれており、また、上記目的に対して先行
自己析出ポリマーコーティング技術において知られてい
た亜鉛含有表面を有する物品の清浄化法はすべて、ピン
ホール防止処理前に、本発明に関連して利用し得るもの
である。このような状況下において、ピンホール防止処
理を施された表面を自己析出ポリマー浴に導入する前に
この表面をリンスすることは有益であると思われる。し
かし、しばしばこのようなリンス処理は不必要であり、
特に自己析出ポリマー浴およびＰＩＴＣの両方がその第
一の酸性成分と同一の酸を用いるときには不必要であ
る。
【００３０】自己析出ポリマー組成物および方法それ自
体、およびそれに続く他の組成物による処理、例えば単
純なおよび／又は反応性リンス処理、クロム含有又は他
の既知の有益な後処理組成物の使用、および加熱又は他
の加工処理、例えば初めに形成された被覆層皮膜を安定
化するためのスチーム処理、などは、本発明方法の広い
範囲において、一般的に、先行技術に用いられているも
のと同一である。特定の好ましい条件などは下記に記載
されている。
体、およびそれに続く他の組成物による処理、例えば単
純なおよび／又は反応性リンス処理、クロム含有又は他
の既知の有益な後処理組成物の使用、および加熱又は他
の加工処理、例えば初めに形成された被覆層皮膜を安定
化するためのスチーム処理、などは、本発明方法の広い
範囲において、一般的に、先行技術に用いられているも
のと同一である。特定の好ましい条件などは下記に記載
されている。
【００３１】
【好ましい実施態様の詳細な説明】本発明に用いられる
好ましい自己析出ポリマー浴は、水および下記成分： （Ａ）５〜５５０ｇ／リットル、好ましくは３０〜３０
０ｇ／リットル、より好ましくは４０〜１２０ｇ／リッ
トル、最も好ましくは４０〜８０ｇ／リットルの安定に
分散された有機被覆用樹脂、（Ｂ）０．４〜５ｇ／リッ
トル、好ましくは０．５〜４．０ｇ／リットル、より好
ましくは１．０〜３．０ｇ／リットルのフルオライドイ
オン、（Ｃ）１リットル当り０．０１０〜約０．２０、
好ましくは０．０１１〜０．０９、より好ましくは０．
０１２〜０．０４５の酸化当量を示すに十分な量の、ジ
クロメート（重クロム酸塩）、過酸化水素、第二鉄イオ
ン、およびそれらの混合物からなる群から選ばれた酸化
剤、および（Ｄ）自己析出ポリマー組成物に１．６〜
３．８、好ましくは１．７〜３．０、より好ましくは
１．８〜２．５のpHを付与するのに十分な量の水素イオ
ン供給源を含むことが好ましく、本質的にこれらからな
ることがより好ましく、これらからなることがより一層
好ましい。
好ましい自己析出ポリマー浴は、水および下記成分： （Ａ）５〜５５０ｇ／リットル、好ましくは３０〜３０
０ｇ／リットル、より好ましくは４０〜１２０ｇ／リッ
トル、最も好ましくは４０〜８０ｇ／リットルの安定に
分散された有機被覆用樹脂、（Ｂ）０．４〜５ｇ／リッ
トル、好ましくは０．５〜４．０ｇ／リットル、より好
ましくは１．０〜３．０ｇ／リットルのフルオライドイ
オン、（Ｃ）１リットル当り０．０１０〜約０．２０、
好ましくは０．０１１〜０．０９、より好ましくは０．
０１２〜０．０４５の酸化当量を示すに十分な量の、ジ
クロメート（重クロム酸塩）、過酸化水素、第二鉄イオ
ン、およびそれらの混合物からなる群から選ばれた酸化
剤、および（Ｄ）自己析出ポリマー組成物に１．６〜
３．８、好ましくは１．７〜３．０、より好ましくは
１．８〜２．５のpHを付与するのに十分な量の水素イオ
ン供給源を含むことが好ましく、本質的にこれらからな
ることがより好ましく、これらからなることがより一層
好ましい。
【００３２】本発明方法において自己析出ポリマー被覆
層を形成するために用いられるコーティング用樹脂の好
ましいタイプの一つは、内部的に安定化された塩化ビニ
リデン共重合体、又は外部的に安定化された塩化ビニリ
デン共重合体を含むものであって、これらの共重合体
は、好ましくは５０重量％以上の、より好ましくは８０
重量％以上の塩化ビニリデンの重合残基を含むものであ
る。下記のすべてのパーセントは、特に断りがない限り
重量パーセントであると理解すべきである。前記塩化ビ
ニリデン共重合体は自然に結晶性であることが最も好ま
しい。このような結晶性樹脂の例が米国特許第３，９２
２，４５１号、および第３，６１７，３６８号に記載さ
れており、これら米国特許の開示は、本明細書の明瞭な
記載と一致していない部分を除き、本明細書の開示に参
照包含されるものである。一般に結晶性ポリ（塩化ビニ
リデン）含有樹脂は、高含有率の、例えば少なくとも樹
脂重量の８０％以上の、塩化ビニリデンに由来する残基
を含んでいる。
層を形成するために用いられるコーティング用樹脂の好
ましいタイプの一つは、内部的に安定化された塩化ビニ
リデン共重合体、又は外部的に安定化された塩化ビニリ
デン共重合体を含むものであって、これらの共重合体
は、好ましくは５０重量％以上の、より好ましくは８０
重量％以上の塩化ビニリデンの重合残基を含むものであ
る。下記のすべてのパーセントは、特に断りがない限り
重量パーセントであると理解すべきである。前記塩化ビ
ニリデン共重合体は自然に結晶性であることが最も好ま
しい。このような結晶性樹脂の例が米国特許第３，９２
２，４５１号、および第３，６１７，３６８号に記載さ
れており、これら米国特許の開示は、本明細書の明瞭な
記載と一致していない部分を除き、本明細書の開示に参
照包含されるものである。一般に結晶性ポリ（塩化ビニ
リデン）含有樹脂は、高含有率の、例えば少なくとも樹
脂重量の８０％以上の、塩化ビニリデンに由来する残基
を含んでいる。
【００３３】本発明に関連する自己析出ポリマーコーテ
ィングに使用される樹脂の好ましい種類の第二番目のも
のは、アクリル系樹脂、特にアクリロニトリルの共重合
体である。その詳細は、米国特許第４，３１３，８６１
号、１９８２年２月２日、Bassett 他、に記載されてお
り、この米国特許の開示は、本明細書の明確な記載と不
一致の部分を除き、本明細書の開示に参照包含される。
ィングに使用される樹脂の好ましい種類の第二番目のも
のは、アクリル系樹脂、特にアクリロニトリルの共重合
体である。その詳細は、米国特許第４，３１３，８６１
号、１９８２年２月２日、Bassett 他、に記載されてお
り、この米国特許の開示は、本明細書の明確な記載と不
一致の部分を除き、本明細書の開示に参照包含される。
【００３４】好ましくは、ＰＩＴＣ中の酸の濃度は１リ
ットル当り５×１０-6〜１０の範囲内の酸当量（すなわ
ち規定、Ｎ）であり、より好ましくは１．０×１０-3〜
１．０Ｎ、より一層好ましくは０．１０〜０．５０Ｎで
ある。好ましい弗化水素酸を用いる場合、その好ましい
濃度は、０．０５〜２０％であり、より好ましくは０．
０５〜５％であり、より一層好ましくは０．０５〜１．
０％である。
ットル当り５×１０-6〜１０の範囲内の酸当量（すなわ
ち規定、Ｎ）であり、より好ましくは１．０×１０-3〜
１．０Ｎ、より一層好ましくは０．１０〜０．５０Ｎで
ある。好ましい弗化水素酸を用いる場合、その好ましい
濃度は、０．０５〜２０％であり、より好ましくは０．
０５〜５％であり、より一層好ましくは０．０５〜１．
０％である。
【００３５】ＰＩＴＣ中のピンホール防止添加剤の濃度
は一般に、ピンホール防止効果をあまり強く変えること
なしに広い範囲にわたって変化させることができ、特に
最も有効な防止添加剤を用いる場合にそうである。各特
定防止添加剤について、閾値（限界値、threshold ）が
あることが予期される。この閾値の下では防止効果はわ
づかになり、又は全くなくなってしまう。多くの場合、
閾値の上、通常は、少なくとも二桁のオーダーの上の値
が認められ、この値の上では、特定防止添加剤のピンホ
ール防止効果が低下する。従ってピンホール防止添加剤
濃度の技術的に好ましい値は、特定防止添加剤の種類に
依存して具体的に定まる。さらに、実用的に好ましい値
は経済性によって定まる。樹脂液はリサイクルされるこ
とが一般により便利であるが、それがリサイクルされな
い場合には、防止添加剤を、その目的に適切に有効であ
る限りできるだけ少なく使用することがコストの観点か
ら好ましいことは明らかである。
は一般に、ピンホール防止効果をあまり強く変えること
なしに広い範囲にわたって変化させることができ、特に
最も有効な防止添加剤を用いる場合にそうである。各特
定防止添加剤について、閾値（限界値、threshold ）が
あることが予期される。この閾値の下では防止効果はわ
づかになり、又は全くなくなってしまう。多くの場合、
閾値の上、通常は、少なくとも二桁のオーダーの上の値
が認められ、この値の上では、特定防止添加剤のピンホ
ール防止効果が低下する。従ってピンホール防止添加剤
濃度の技術的に好ましい値は、特定防止添加剤の種類に
依存して具体的に定まる。さらに、実用的に好ましい値
は経済性によって定まる。樹脂液はリサイクルされるこ
とが一般により便利であるが、それがリサイクルされな
い場合には、防止添加剤を、その目的に適切に有効であ
る限りできるだけ少なく使用することがコストの観点か
ら好ましいことは明らかである。
【００３６】きわめて一般的にはこゝに開示されている
良好な防止添加剤の多くについては、有効な防止効果は
０．００１〜６０％の、より好ましくは０．０１０〜１
０％の範囲内の濃度により達成される。既に述べたよう
に、好ましい範囲の上限値が低くなっているのは経済的
理由によるものである。
良好な防止添加剤の多くについては、有効な防止効果は
０．００１〜６０％の、より好ましくは０．０１０〜１
０％の範囲内の濃度により達成される。既に述べたよう
に、好ましい範囲の上限値が低くなっているのは経済的
理由によるものである。
【００３７】実用ＰＩＴＣを使用場所において、濃縮液
を水で希釈して調製することが便利であり、このような
濃縮液もまた本発明の範囲内にある。この濃縮液は、通
常実用組成物について上記に開示された酸およびピンホ
ール防止添加剤の濃度の３〜２０倍の濃度を有してい
る。
を水で希釈して調製することが便利であり、このような
濃縮液もまた本発明の範囲内にある。この濃縮液は、通
常実用組成物について上記に開示された酸およびピンホ
ール防止添加剤の濃度の３〜２０倍の濃度を有してい
る。
【００３８】本発明方法において使用される際、ＰＩＴ
Ｃの温度は、好ましくは５〜１００℃、より好ましくは
２０〜６０℃、さらにより好ましくは２５〜３５℃の範
囲である。ＰＩＴＣと、被処理亜鉛含有表面との接触時
間は、好ましくは１秒〜３時間、より好ましくは３秒〜
５分間、さらにより好ましくは１０〜１２０秒の範囲で
ある。
Ｃの温度は、好ましくは５〜１００℃、より好ましくは
２０〜６０℃、さらにより好ましくは２５〜３５℃の範
囲である。ＰＩＴＣと、被処理亜鉛含有表面との接触時
間は、好ましくは１秒〜３時間、より好ましくは３秒〜
５分間、さらにより好ましくは１０〜１２０秒の範囲で
ある。
【００３９】
【実施例】本発明の実際、特にその好ましい実施態様は
下記の非限定的実施例および比較例からさらに理解され
るであろう。
下記の非限定的実施例および比較例からさらに理解され
るであろう。
【００４０】一般的実験操作 これらの実施例において用いられた基体は電気亜鉛めっ
きされた鋼板であって、各面に７０ｇ／ｍ2 の亜鉛めっ
き層を有するものであった。それは約７．６cm×１０．
１cmの矩形パネルであった。各パネルは従来のシリケー
ト系のアルカリ性清浄化剤（１リットル当り１１．２ｇ
のAUTOPHORETICクリーナー（商標、ヘンケル社、ミシガ
ン州、マヂソンハイツ、のパーカー＋アムケム部門から
市販されている）を含む水溶液）を用い、スプレーおよ
び浸漬タンク内で清浄化された。清浄化されたパネルを
水道水ですゝぎ洗いし、次に酸型およびアルカリ型両イ
オン交換樹脂と接触させることにより従来のように脱イ
オン化した水（以下、これをＤＩ水と記す）によりすゝ
ぎ洗いした。すゝぎ洗いされたパネルを加圧空気で乾燥
し、重量測定をした。重量測定されたパネルを１．０８
％弗化水素酸水溶液中に室温（約２５℃）で浸漬した。
多くの場合この酸水溶液は、ピンホール防止用添加剤も
含んでいた。この添加剤は、後記の表中に示されてい
る。ピンホール防止添加剤なしの酸水溶液は、“コント
ロール”として用いられた。
きされた鋼板であって、各面に７０ｇ／ｍ2 の亜鉛めっ
き層を有するものであった。それは約７．６cm×１０．
１cmの矩形パネルであった。各パネルは従来のシリケー
ト系のアルカリ性清浄化剤（１リットル当り１１．２ｇ
のAUTOPHORETICクリーナー（商標、ヘンケル社、ミシガ
ン州、マヂソンハイツ、のパーカー＋アムケム部門から
市販されている）を含む水溶液）を用い、スプレーおよ
び浸漬タンク内で清浄化された。清浄化されたパネルを
水道水ですゝぎ洗いし、次に酸型およびアルカリ型両イ
オン交換樹脂と接触させることにより従来のように脱イ
オン化した水（以下、これをＤＩ水と記す）によりすゝ
ぎ洗いした。すゝぎ洗いされたパネルを加圧空気で乾燥
し、重量測定をした。重量測定されたパネルを１．０８
％弗化水素酸水溶液中に室温（約２５℃）で浸漬した。
多くの場合この酸水溶液は、ピンホール防止用添加剤も
含んでいた。この添加剤は、後記の表中に示されてい
る。ピンホール防止添加剤なしの酸水溶液は、“コント
ロール”として用いられた。
【００４１】１分間の浸漬の後、パネルを引き上げ、Ｄ
Ｉ水によりすゝぎ洗いし、加圧空気を用いて乾燥し、そ
の重量を再測定した。腐食防止効果は、各パネルについ
て下記式に従って算出された。 Ｅ％＝〔（Ｗｃ−Ｗｉ）／Ｗｃ〕×１００ 上式において、Ｅ％は防止添加剤の腐食防止効果度を示
し、Ｗｃは防止効果剤を含まない酸水溶液（コントロー
ル）中におけるパネルの重量減を表わし、Ｗｉは所定の
防止添加剤を含む酸水溶液中におけるパネルの重量減を
表わす。
Ｉ水によりすゝぎ洗いし、加圧空気を用いて乾燥し、そ
の重量を再測定した。腐食防止効果は、各パネルについ
て下記式に従って算出された。 Ｅ％＝〔（Ｗｃ−Ｗｉ）／Ｗｃ〕×１００ 上式において、Ｅ％は防止添加剤の腐食防止効果度を示
し、Ｗｃは防止効果剤を含まない酸水溶液（コントロー
ル）中におけるパネルの重量減を表わし、Ｗｉは所定の
防止添加剤を含む酸水溶液中におけるパネルの重量減を
表わす。
【００４２】各パネルを、次に、後記表１に示されたコ
ーティングサイクルの残りの工程により加工された。２
種の互いに異なる自己析出ポリマー組成物が用いられ
た。これらの各々は異なる反応リンスに供された。使用
された第１の自己析出ポリマー浴組成物は、高度に好ま
しいタイプのものであって市販されているポリ（塩化ビ
ニリデン）樹脂を、水以外の成分を下記の割合で、かつ
ほゞ下記の水中濃度をもって含むものであった。 成 分 量（グラム、１００％活性成分基準） 塩化ビニリデン−アクリロニトリル− アクリル酸ブチル共重合体ラテックス ５０．０ ドデシルジフェニルオキサイドジスル ホネート界面活性剤 ０．１４ コロイドカーボンブラック顔料 １．８８ 弗化第二鉄 ３．００ 弗化水素酸 １．４０ 脱イオン水 浴量を１リットルにする残余の量
ーティングサイクルの残りの工程により加工された。２
種の互いに異なる自己析出ポリマー組成物が用いられ
た。これらの各々は異なる反応リンスに供された。使用
された第１の自己析出ポリマー浴組成物は、高度に好ま
しいタイプのものであって市販されているポリ（塩化ビ
ニリデン）樹脂を、水以外の成分を下記の割合で、かつ
ほゞ下記の水中濃度をもって含むものであった。 成 分 量（グラム、１００％活性成分基準） 塩化ビニリデン−アクリロニトリル− アクリル酸ブチル共重合体ラテックス ５０．０ ドデシルジフェニルオキサイドジスル ホネート界面活性剤 ０．１４ コロイドカーボンブラック顔料 １．８８ 弗化第二鉄 ３．００ 弗化水素酸 １．４０ 脱イオン水 浴量を１リットルにする残余の量
【００４３】前記組成物に使用するのに適当な市販ラテ
ックスの例はSERFENラテックス類（商標、Morton Chemi
cal 社より市販）、DARAN １１２、およびDARRAN、Ｓ
Ｌ１４３（商標、W.R.Grace 社より市販）、７６ＲＥＳ
５５１７（商標、Unocal社より市販）、およびHALOFL
EXラテックス類（商標、例えばHALOFLEX ２０２など、
Imperial Chemicals Industries 社より市販）などを包
含する。
ックスの例はSERFENラテックス類（商標、Morton Chemi
cal 社より市販）、DARAN １１２、およびDARRAN、Ｓ
Ｌ１４３（商標、W.R.Grace 社より市販）、７６ＲＥＳ
５５１７（商標、Unocal社より市販）、およびHALOFL
EXラテックス類（商標、例えばHALOFLEX ２０２など、
Imperial Chemicals Industries 社より市販）などを包
含する。
【００４４】上記組成物に使用するに適したコロイドカ
ーボンブラック顔料分散液の例は、RAVEN BLACK １０
３５（商標、Columbian Chemical Co.より市販）、Ｔ−
２１６６Ａ（商標、ABCO Enterprises社より市販）、お
よびAQUABLACK ２５５およびAQUABLACK １１５Ａ
（商標、Borden Chemical 社より市販）などを包含す
る。
ーボンブラック顔料分散液の例は、RAVEN BLACK １０
３５（商標、Columbian Chemical Co.より市販）、Ｔ−
２１６６Ａ（商標、ABCO Enterprises社より市販）、お
よびAQUABLACK ２５５およびAQUABLACK １１５Ａ
（商標、Borden Chemical 社より市販）などを包含す
る。
【００４５】このポリ（塩化ビニリデン）樹脂含有型浴
は後記の表においてタイプＶと表示されている。この浴
は水中における全固形物全濃度５〜６％において用いら
れた。また固形分濃度（パーセント）は、後に詳しく記
載されるように単位面積当り特定被覆重量を与えるよう
に規定された。次にタイプＶの自己析出ポリマー組成物
浴に湿式被覆された基体（パネル）を接触させ、３０秒
間の滞留時間後に湿式処理された基体を自己析出ポリマ
ー組成物浴から取り出し、１容積％のAUTOPHORETIC反応
リンス２１５０（商標）の水道水溶液でリンスした。
は後記の表においてタイプＶと表示されている。この浴
は水中における全固形物全濃度５〜６％において用いら
れた。また固形分濃度（パーセント）は、後に詳しく記
載されるように単位面積当り特定被覆重量を与えるよう
に規定された。次にタイプＶの自己析出ポリマー組成物
浴に湿式被覆された基体（パネル）を接触させ、３０秒
間の滞留時間後に湿式処理された基体を自己析出ポリマ
ー組成物浴から取り出し、１容積％のAUTOPHORETIC反応
リンス２１５０（商標）の水道水溶液でリンスした。
【００４６】他の自己析出ポリマー組成物浴（以下、こ
れをタイプＡと記す）は、高度に好ましい第二の自己析
出性浴であって、市販アクリル樹脂を含み、これは、水
以外に下記の成分を下記割合で、かつほゞ下記水中濃度
で含むものである。 成 分 量（グラム、１００％活性成分基準） アクリル樹脂ラテックス ５８．００ ドデシルジフェニルオキサイドジスル ホネート界面活性剤 ０．１４ ＴＥＸＡＮＯＬ（商標） １２．２０ コロイドカーボンブラック顔料 １．８８ 弗化第二鉄 ３．００ 弗化水素酸 １．４０ 脱イオン水 浴量を１リットルにする残余の量
れをタイプＡと記す）は、高度に好ましい第二の自己析
出性浴であって、市販アクリル樹脂を含み、これは、水
以外に下記の成分を下記割合で、かつほゞ下記水中濃度
で含むものである。 成 分 量（グラム、１００％活性成分基準） アクリル樹脂ラテックス ５８．００ ドデシルジフェニルオキサイドジスル ホネート界面活性剤 ０．１４ ＴＥＸＡＮＯＬ（商標） １２．２０ コロイドカーボンブラック顔料 １．８８ 弗化第二鉄 ３．００ 弗化水素酸 １．４０ 脱イオン水 浴量を１リットルにする残余の量
【００４７】本発明の自己析出ポリマー組成物に好適な
市販ラテックスの例はNACRYLIC ７８−６３３４および
NACRYLIC ７８−６４０８（商標、National Starch 社
より市販）、NEOACRYL Ａ−６４０（商標、Imperial C
hemicals Industries 社より市販）、RHOPLEX ＷＬ−
９１およびRHOPLEX Ｂ−８５（商標、Rohm & Hass社
より市販）、７６ＲＥＳ １０１８（商標、Uncal 社よ
り市販）などを包含する。コロイドカーボンブラックの
例は、前述と同じである。TEXANOL （商標）は、Eastma
n Chemical Products 社より市販され、それは実質的に
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモ
ノイソブチレートからなると供給者により報告されてい
る。
市販ラテックスの例はNACRYLIC ７８−６３３４および
NACRYLIC ７８−６４０８（商標、National Starch 社
より市販）、NEOACRYL Ａ−６４０（商標、Imperial C
hemicals Industries 社より市販）、RHOPLEX ＷＬ−
９１およびRHOPLEX Ｂ−８５（商標、Rohm & Hass社
より市販）、７６ＲＥＳ １０１８（商標、Uncal 社よ
り市販）などを包含する。コロイドカーボンブラックの
例は、前述と同じである。TEXANOL （商標）は、Eastma
n Chemical Products 社より市販され、それは実質的に
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモ
ノイソブチレートからなると供給者により報告されてい
る。
【００４８】タイプＡ浴は、水中濃度５〜７％で用いら
れ、次にAUTOPHORETIC（商標）反応リンス１０７７の８
容積％溶液で処理した。その他の条件は前述のタイプＶ
処理液によるコーティング条件と同一であった。
れ、次にAUTOPHORETIC（商標）反応リンス１０７７の８
容積％溶液で処理した。その他の条件は前述のタイプＶ
処理液によるコーティング条件と同一であった。
【００４９】各タイプの自己析出ポリマー組成物浴の使
用中、ＨＦ（５％水溶液として）を、LINEGUARD １０
１（商標）メーターの測定値を２００±５０ミクロアン
ペアの範囲内に維持するのに必要な量だけ添加し、追加
酸化剤（過酸化水素溶液）を、前記自己析出浴中に浸漬
された平滑なプラチナ電極により、標準水素電極に対し
て測定された電位を３５０±５０ミリボルトに維持する
のに必要な量だけ添加した。この自己析出浴中の固形分
濃度は上記の限界内に規定して自己析出したポリマー皮
膜の乾燥厚さが１５±３μｍになるようにした。湿式コ
ーティングされた基体を自己析出浴から取り出してから
反応リンス工程の開始までの滞留時間は３０秒であった
（反応リンス工程に用いられた、商標で表示されたすべ
ての製品は、Henkel社のParker＋Amchem部門、Madison
Height, Michigan, USA から市販されている）。
用中、ＨＦ（５％水溶液として）を、LINEGUARD １０
１（商標）メーターの測定値を２００±５０ミクロアン
ペアの範囲内に維持するのに必要な量だけ添加し、追加
酸化剤（過酸化水素溶液）を、前記自己析出浴中に浸漬
された平滑なプラチナ電極により、標準水素電極に対し
て測定された電位を３５０±５０ミリボルトに維持する
のに必要な量だけ添加した。この自己析出浴中の固形分
濃度は上記の限界内に規定して自己析出したポリマー皮
膜の乾燥厚さが１５±３μｍになるようにした。湿式コ
ーティングされた基体を自己析出浴から取り出してから
反応リンス工程の開始までの滞留時間は３０秒であった
（反応リンス工程に用いられた、商標で表示されたすべ
ての製品は、Henkel社のParker＋Amchem部門、Madison
Height, Michigan, USA から市販されている）。
【００５０】表１に示された加工サイクルが完了した
後、乾燥被覆層上の約６．３平方センチメートルの面積
当りのピンホール数を計測した。また各添加剤の腐食防
止効果およびピンホール防止効果を表２に示す。これら
のうち最も有効なピンホール防止添加剤を表３にまとめ
て示す。表２の結果は使用された添加剤についてその腐
食防止効果とピンホール防止効果との間に相互関連性を
示す証拠は認められないことを示している。
後、乾燥被覆層上の約６．３平方センチメートルの面積
当りのピンホール数を計測した。また各添加剤の腐食防
止効果およびピンホール防止効果を表２に示す。これら
のうち最も有効なピンホール防止添加剤を表３にまとめ
て示す。表２の結果は使用された添加剤についてその腐
食防止効果とピンホール防止効果との間に相互関連性を
示す証拠は認められないことを示している。
【００５１】
【表１】
【００５２】表１の説明 清浄化剤、自己析出浴および反応リンス剤に関する詳細
は上記本文中に記載されている。表１に示されたすべて
のリンス工程は水道水を用いてなされた。但し工程５に
おいてはＤＩ水が用いられた。「室温」と記載された温
度は２５±５℃であった。硬化温度は、タイプＶの自己
析出浴を用いた場合、１１０℃であり、タイプＡの自己
析出浴を用いた場合、１７７℃であった。
は上記本文中に記載されている。表１に示されたすべて
のリンス工程は水道水を用いてなされた。但し工程５に
おいてはＤＩ水が用いられた。「室温」と記載された温
度は２５±５℃であった。硬化温度は、タイプＶの自己
析出浴を用いた場合、１１０℃であり、タイプＡの自己
析出浴を用いた場合、１７７℃であった。
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
【表４】
【００５６】表２，３および４の註 （＊）1 …これは本文に記載のように添加剤の、腐食防
止剤としての効果％を示す。 （＊）2 …これらの条件によりサンプルは弗化水素酸浴
中において重量減でなく、重量増を示した。 （＊）3 …これらの条件下においてこれらの添加剤は、
腐食を防止するよりはむしろ促進した。その重量減は
「コントロール」より大きかった。
止剤としての効果％を示す。 （＊）2 …これらの条件によりサンプルは弗化水素酸浴
中において重量減でなく、重量増を示した。 （＊）3 …これらの条件下においてこれらの添加剤は、
腐食を防止するよりはむしろ促進した。その重量減は
「コントロール」より大きかった。
【００５７】表２、表３、表４の追加説明 これらの表に示されたDequest （商標）材料は、Monsan
to社から市販されている。その＃２０００はアミノトリ
（メチレンホスホン酸）であり、＃２０１０は１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸であり、また
＃２０６０はジエチレントリアミンペンタ（メチレンホ
スホン酸）である。
to社から市販されている。その＃２０００はアミノトリ
（メチレンホスホン酸）であり、＃２０１０は１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸であり、また
＃２０６０はジエチレントリアミンペンタ（メチレンホ
スホン酸）である。
【００５８】
【表５】
【００５９】表５の説明 （＊）4 …好ましい濃度範囲内 Dequest （商標）材料についての説明は、表２〜４の記
載の通りである。
載の通りである。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記工程： （Ａ）亜鉛含有固体表面を、本質的に下記成分： （１）水、（２）酸性成分、および（３）ピンホール防
止に有効な量の、アセトキシヒドロキシム酸、２−，３
−、および４−アミノ安息香酸、硼酸、ポリエチレンイ
ミン、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、ジエチレント
リアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、２−チオフエ
ンカルボン酸、ポリ（ビニルピロリドン）、カリウムア
セチルアセトネート、およびアセトヒドロキシム酸から
なる群より選ばれた少なくとも１員からなるピンホール
防止添加剤、からなるピンホール防止処理用液状組成物
に接触させる工程と、 （Ｂ）前記工程（Ａ）を施された前記亜鉛含有表面を、
前記ピンホール防止処理用組成物との接触から取り出す
工程と、 （Ｃ）前記工程（Ｂ）からの前記亜鉛含有表面を自己析
出ポリマー被覆浴と接触させて、前記表面上に有機保護
被覆層を自己析出させる工程と、を含む、亜鉛含有表面
上に、ピンホールの形成が抑制された自己析出ポリマー
被覆層を形成する方法。 - 【請求項２】 本質的に下記成分： （ｉ）１〜６０重量部の弗化水素酸 （ii）前記弗化水素酸の量の０．０１〜１０％の、アセ
トキシヒドロキシム酸、２−，３−、および４−アミノ
安息香酸、硼酸、ポリエチレンイミン、１−ヒドロキシ
エチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチ
レンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチ
レンホスホン酸）、２−チオフェンカルボン酸、ポリ
（ビニルピロリドン）、アセチルアセトナトカリウム錯
体、およびアセトヒドロキシム酸からなる群から選ばれ
た１員からなるピンホール防止添加剤、および(iii) 全
量を１００重量部にする量の水からなるピンホール防止
処理用液状組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/964,331 US5300323A (en) | 1992-10-21 | 1992-10-21 | Reducing or avoiding pinhole formation in autodeposition on zinciferous surfaces |
| US964331 | 1992-10-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06212446A true JPH06212446A (ja) | 1994-08-02 |
| JP3340209B2 JP3340209B2 (ja) | 2002-11-05 |
Family
ID=25508429
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25951293A Expired - Fee Related JP3340209B2 (ja) | 1992-10-21 | 1993-10-18 | 亜鉛含有表面にピンホール形成が抑制された自己析出ポリマー被覆層を形成する方法、およびピンホール防止処理用組成物 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5300323A (ja) |
| EP (1) | EP0665772B1 (ja) |
| JP (1) | JP3340209B2 (ja) |
| AU (1) | AU673025B2 (ja) |
| BR (1) | BR9307283A (ja) |
| CA (1) | CA2143668A1 (ja) |
| DE (1) | DE69326558D1 (ja) |
| WO (1) | WO1994008729A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5868819A (en) * | 1996-05-20 | 1999-02-09 | Metal Coatings International Inc. | Water-reducible coating composition for providing corrosion protection |
| US5905061A (en) * | 1996-08-02 | 1999-05-18 | Patel; Avind D. | Invert emulsion fluids suitable for drilling |
| US6218342B1 (en) | 1996-08-02 | 2001-04-17 | M-I Llc | Oil-based drilling fluid |
| US5869130A (en) * | 1997-06-12 | 1999-02-09 | Mac Dermid, Incorporated | Process for improving the adhesion of polymeric materials to metal surfaces |
| DE19834226C1 (de) * | 1998-07-29 | 2000-02-10 | Excor Korrosionsforschung Gmbh | Dampfphasen-Korrosionsinhibitoren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| US6270884B1 (en) | 1999-08-02 | 2001-08-07 | Metal Coatings International Inc. | Water-reducible coating composition for providing corrosion protection |
| US20050252782A9 (en) * | 2001-08-31 | 2005-11-17 | Lord Corporation | Autodeposition metal dip coating process |
| US7935274B2 (en) * | 2005-03-25 | 2011-05-03 | Bulk Chemicals, Inc. | Phosphonic acid and polyvinyl alcohol conversion coating |
| US20080131728A1 (en) * | 2006-12-01 | 2008-06-05 | Manesh Nadupparambil Sekharan | Acidic zincating solution |
| EP2126156A4 (en) * | 2006-12-01 | 2012-03-07 | Henkel Kgaa | SELF-DEPOSIT BATH WITH HIGH PEROXIDE CONTENT |
| US7851655B2 (en) * | 2006-12-19 | 2010-12-14 | Nalco Company | Functionalized amine-based corrosion inhibitors for galvanized metal surfaces and method of using same |
| US8518493B2 (en) | 2009-01-06 | 2013-08-27 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Co-cure process for autodeposition coating |
| US8512504B2 (en) | 2009-05-06 | 2013-08-20 | Steven A. Castaldi | Process for improving adhesion of polymeric materials to metal surfaces |
| US10323314B2 (en) | 2011-06-17 | 2019-06-18 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Single bath autodeposition coating for combination metal substrates and methods therefor |
| CN114164430B (zh) * | 2021-11-30 | 2023-06-20 | 哈尔滨工业大学（深圳） | 一种金属缓蚀剂及其制备方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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