JPH06212002A - Ｎｂｒシートの気体遮蔽性の改質法 - Google Patents
Ｎｂｒシートの気体遮蔽性の改質法Info
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- JPH06212002A JPH06212002A JP13766092A JP13766092A JPH06212002A JP H06212002 A JPH06212002 A JP H06212002A JP 13766092 A JP13766092 A JP 13766092A JP 13766092 A JP13766092 A JP 13766092A JP H06212002 A JPH06212002 A JP H06212002A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ＮＢＲの全体のゴム弾性を殆ど失わずに気体
遮蔽性を向上させるために、ゴムシートあるいは固体状
のまゝ行える表面改質法を提供する。 【構成】 ＮＢＲをゴムシート状態のまゝ飽和臭素水中
に浸漬し、ゴムシートの片面あるいは両面を紫外線を照
射したり、しなかったりして、表面臭素化することを特
徴とする。
遮蔽性を向上させるために、ゴムシートあるいは固体状
のまゝ行える表面改質法を提供する。 【構成】 ＮＢＲをゴムシート状態のまゝ飽和臭素水中
に浸漬し、ゴムシートの片面あるいは両面を紫外線を照
射したり、しなかったりして、表面臭素化することを特
徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】ニトリルゴム（アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体、ＮＢＲ）を全体のゴム弾性を失
わずに、ゴムシート状態あるいは固体状態のまゝ気体遮
蔽性を著しく向上させる方法に関する。
−ブタジエン共重合体、ＮＢＲ）を全体のゴム弾性を失
わずに、ゴムシート状態あるいは固体状態のまゝ気体遮
蔽性を著しく向上させる方法に関する。
【０００２】ＮＢＲは耐油性、耐摩耗性、耐熱性、機械
的性質が優れたゴム材料である。同時にブチルゴム、チ
オコールゴムと共に気体遮蔽性の良好なことで知られて
おり、耐油性ホース、印刷用ゴムロール、パッキング、
ガスケットやシール材料として広く利用されている。
的性質が優れたゴム材料である。同時にブチルゴム、チ
オコールゴムと共に気体遮蔽性の良好なことで知られて
おり、耐油性ホース、印刷用ゴムロール、パッキング、
ガスケットやシール材料として広く利用されている。
【０００３】
【従来の技術及びその問題点】ゴム製品の中には、ゴム
弾性、耐劣化性などと共に通気性、すなわち気体の透過
性が問題になることがある。例えば自動車や自転車の空
気入れタイヤのチューブにおける空気のもれ、パッキン
グやシール材の気密性、あるいはグローブボックスのゴ
ム手袋として使用したときの有毒ガスや悪臭の遮蔽の問
題がある。
弾性、耐劣化性などと共に通気性、すなわち気体の透過
性が問題になることがある。例えば自動車や自転車の空
気入れタイヤのチューブにおける空気のもれ、パッキン
グやシール材の気密性、あるいはグローブボックスのゴ
ム手袋として使用したときの有毒ガスや悪臭の遮蔽の問
題がある。
【０００４】ゴム材料の気体透過性は材料の種類と透過
気体によって著しく変わる。一般にゴム材料の場合分子
構造中に極性基やかさ高い基が入ると透過性が悪くな
る。すなわち、気体遮蔽性がよくなる。例えばニトリル
ゴム、ブチルゴム、イソプチレンゴムに見られる通りで
ある。また同じＮＢＲ、ＳＢＲでも結合ニトリル量、ス
チレン量が増すに従って拡散係数は小さくなる。すなわ
ち一般的にはゴム分子の凝集エネルギーが大きく、内部
粘性の大きいほど拡散に対する抵抗が大きい。
気体によって著しく変わる。一般にゴム材料の場合分子
構造中に極性基やかさ高い基が入ると透過性が悪くな
る。すなわち、気体遮蔽性がよくなる。例えばニトリル
ゴム、ブチルゴム、イソプチレンゴムに見られる通りで
ある。また同じＮＢＲ、ＳＢＲでも結合ニトリル量、ス
チレン量が増すに従って拡散係数は小さくなる。すなわ
ち一般的にはゴム分子の凝集エネルギーが大きく、内部
粘性の大きいほど拡散に対する抵抗が大きい。
【０００５】同様にゴムが加硫されるとガスの拡散が妨
げられ透過率、拡散係数は小さくなり、これらは網目密
度に逆比例する。したがって逆にゴム分子の運動性をよ
くする可塑剤やエクステンダーを混入すると拡散性を大
きくする。一方各種充填剤は加硫ゴムのかたさ、モジュ
ラスを増大させる点において透過を小さくする傾向があ
る。
げられ透過率、拡散係数は小さくなり、これらは網目密
度に逆比例する。したがって逆にゴム分子の運動性をよ
くする可塑剤やエクステンダーを混入すると拡散性を大
きくする。一方各種充填剤は加硫ゴムのかたさ、モジュ
ラスを増大させる点において透過を小さくする傾向があ
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ゴム材料のなかでもパ
ッキング、シール材などの気密性を要する用途では、更
に遮蔽性のよいゴム材料が求められている。例えば耐油
性や耐摩耗性の優れたＮＢＲのゴム弾性はさほど犠牲に
しないで、気体遮蔽性を更に改善することができない
か、すなわち気体透過性を著しく下げること、好ましく
は１桁ほど透過係数を抑えることができないか、という
ことは産業界からの強い要望である。
ッキング、シール材などの気密性を要する用途では、更
に遮蔽性のよいゴム材料が求められている。例えば耐油
性や耐摩耗性の優れたＮＢＲのゴム弾性はさほど犠牲に
しないで、気体遮蔽性を更に改善することができない
か、すなわち気体透過性を著しく下げること、好ましく
は１桁ほど透過係数を抑えることができないか、という
ことは産業界からの強い要望である。
【０００７】しかもその改質法は安全かつ、簡便で、で
きたらゴム製品を成形加工後の二次加工工程の段階で使
えるものが望まれる。
きたらゴム製品を成形加工後の二次加工工程の段階で使
えるものが望まれる。
【０００８】ゴム材料の気体透過性を下げるには、ニト
リルゴム、ブチルゴム、チオコールゴムなどのように分
子構造中に極性基を導入することが必要であることは判
っている。従来、極性基導入の有効な方法としては、ハ
ロゲン化法が検討されてきた。同じような目的で行われ
たポリオレフィン・シートの表面改質法として、表面光
塩素化法（特許第６９６１３６号明細書）がある。しか
し処理法の対象としてはポリオレフィンであり、ＮＢＲ
などのゴム材料ではない。
リルゴム、ブチルゴム、チオコールゴムなどのように分
子構造中に極性基を導入することが必要であることは判
っている。従来、極性基導入の有効な方法としては、ハ
ロゲン化法が検討されてきた。同じような目的で行われ
たポリオレフィン・シートの表面改質法として、表面光
塩素化法（特許第６９６１３６号明細書）がある。しか
し処理法の対象としてはポリオレフィンであり、ＮＢＲ
などのゴム材料ではない。
【０００９】代表的なゴム材料であるポリブタジェンに
対するハロゲン化反応としては、ポリブタジェンを四塩
化炭素に希釈して溶解し、乾燥塩素ガスを吹き込んで塩
素化する方法がある。しかしこの場合表面反応を狙っ
て、ポリブタジェン単体に直接塩素ガスを吹き付けなが
ら、紫外線を当てる反応条件では反応が厳し過ぎるの
と、副反応として起きる分解反応によってポリブタジェ
ンゴムが劣化し、表面反応としては制御できない。ま
た、光塩素化反応で必要とする塩素は強い毒性と腐食性
のある気体であるため取扱いが厄介である。
対するハロゲン化反応としては、ポリブタジェンを四塩
化炭素に希釈して溶解し、乾燥塩素ガスを吹き込んで塩
素化する方法がある。しかしこの場合表面反応を狙っ
て、ポリブタジェン単体に直接塩素ガスを吹き付けなが
ら、紫外線を当てる反応条件では反応が厳し過ぎるの
と、副反応として起きる分解反応によってポリブタジェ
ンゴムが劣化し、表面反応としては制御できない。ま
た、光塩素化反応で必要とする塩素は強い毒性と腐食性
のある気体であるため取扱いが厄介である。
【００１０】本発明は、また実際に使用されているＮＢ
Ｒの気体遮蔽性を改善する目的で、アクリロニトリル含
有量の高い高ニトリルゴム、カーボンブラックなどの添
加物が配合され、加硫の行われた実用ＮＢＲ材料につい
ても有効な表面処理方法を提供することを目的とした。
Ｒの気体遮蔽性を改善する目的で、アクリロニトリル含
有量の高い高ニトリルゴム、カーボンブラックなどの添
加物が配合され、加硫の行われた実用ＮＢＲ材料につい
ても有効な表面処理方法を提供することを目的とした。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、従来技術の有
するこのような問題点に鑑みてなされたものであり、そ
の目的とするところは、ＮＢＲなどのゴム材料の気体遮
蔽性を改善するために行う、制御された表面処理法を提
供することである。本発明では、塩素と同じハロゲンで
あるが、反応がより温和で、簡便な臭素化について鋭意
研究を重ねた結果、ＮＢＲゴムシートを臭素飽和水溶液
中で紫外線を照射すれば、全体のゴム弾性を失わずに、
固体物の極く表面のみを改質することができ、ＮＢＲの
気体遮蔽性を著しく向上しうることを見いだし、この知
見に基づいて本発明をなすに至った。
するこのような問題点に鑑みてなされたものであり、そ
の目的とするところは、ＮＢＲなどのゴム材料の気体遮
蔽性を改善するために行う、制御された表面処理法を提
供することである。本発明では、塩素と同じハロゲンで
あるが、反応がより温和で、簡便な臭素化について鋭意
研究を重ねた結果、ＮＢＲゴムシートを臭素飽和水溶液
中で紫外線を照射すれば、全体のゴム弾性を失わずに、
固体物の極く表面のみを改質することができ、ＮＢＲの
気体遮蔽性を著しく向上しうることを見いだし、この知
見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１２】ＮＢＲはアクリロニトリルとブタジェンと
の共重合体であることから、極性基の導入をするための
ハロゲン化反応では、ＮＢＲの構成成分であるポリブタ
ジェン部分の反応性に富む不飽和二重結合に臭素が付加
して、気体透過性の低い極性構造にすることができた。
の共重合体であることから、極性基の導入をするための
ハロゲン化反応では、ＮＢＲの構成成分であるポリブタ
ジェン部分の反応性に富む不飽和二重結合に臭素が付加
して、気体透過性の低い極性構造にすることができた。
【００１３】次にＮＢＲを光臭素化するにあたって問題
になることは、ＮＢＲが表面臭素化することによって、
全体のゴム弾性が失われることがないにしても、ゴム表
面が固くなり、つしには表層部分のゴム弾性が完全に失
われ、パッキング材料として不向きになる恐れがあるこ
とである。この点については同じ表面臭素化するにして
もゴム弾性が明らかに低下する前に光臭素化反応を終了
することでその解決とした。
になることは、ＮＢＲが表面臭素化することによって、
全体のゴム弾性が失われることがないにしても、ゴム表
面が固くなり、つしには表層部分のゴム弾性が完全に失
われ、パッキング材料として不向きになる恐れがあるこ
とである。この点については同じ表面臭素化するにして
もゴム弾性が明らかに低下する前に光臭素化反応を終了
することでその解決とした。
【００１４】
【作用】本発明に係わるゴム材料の気体遮蔽性の改質法
は、上述のとおり、光を使った水溶液中における、不均
質な高分子反応で極性基を導入する方法である。したが
って、極性基が付与された反応層はごく表面にだけ形成
されるため、内部のゴム弾性は失われず、表面特性であ
る気体遮蔽性を向上させることができた。
は、上述のとおり、光を使った水溶液中における、不均
質な高分子反応で極性基を導入する方法である。したが
って、極性基が付与された反応層はごく表面にだけ形成
されるため、内部のゴム弾性は失われず、表面特性であ
る気体遮蔽性を向上させることができた。
【００１５】本発明のＮＢＲの光臭素化が温和な反応条
件でうまく進んだのは、ＮＢＲ中のポリブタジェン成分
のようなジェン系ゴムが臭素などのハロゲンと反応する
場合、ポリジェンが不飽和二重結合およびそれによって
活性化された隣接メチレン基をもつため、反応性が高い
ことが原因している。
件でうまく進んだのは、ＮＢＲ中のポリブタジェン成分
のようなジェン系ゴムが臭素などのハロゲンと反応する
場合、ポリジェンが不飽和二重結合およびそれによって
活性化された隣接メチレン基をもつため、反応性が高い
ことが原因している。
【００１６】また紫外線を使った水溶液中におけるゴム
固体のまゝの高分子反応であるので、改質法としては、
安全で簡便な方法となった。また本発明はハロゲン化反
応のなかでは比較的温和な、水溶液中での光臭素化反応
を選んだので、ゴム材料の分解や劣化が伴わずに気体遮
蔽性の改質を行うことができた。
固体のまゝの高分子反応であるので、改質法としては、
安全で簡便な方法となった。また本発明はハロゲン化反
応のなかでは比較的温和な、水溶液中での光臭素化反応
を選んだので、ゴム材料の分解や劣化が伴わずに気体遮
蔽性の改質を行うことができた。
【００１７】この光臭素化反応は臭素が光解離して起き
るラジカル連鎖反応であることから、紫外線が直接あた
ったＮＢＲシートの表面だけでなく、裏面も相当程度光
臭素化反応が起きているものと考えられる。
るラジカル連鎖反応であることから、紫外線が直接あた
ったＮＢＲシートの表面だけでなく、裏面も相当程度光
臭素化反応が起きているものと考えられる。
【００１８】
【実施例】次に本発明におけるＮＢＲシートの気体遮蔽
性の改質法と、それによって得られるＮＢＲの気体遮蔽
性の改質結果について説明する。
性の改質法と、それによって得られるＮＢＲの気体遮蔽
性の改質結果について説明する。
【００１９】実施例１ ＮＢＲとしては、アクリロニトリルを４１ｗｔ％含むハ
イカー１０４１を使用した。使用に先立ちＮＢＲ中に含
まれる開始剤や安定剤などの添加物を取り除くため精製
した。製膜は、精製したＮＢＲを１，４−ジオキサンに
溶解し、約１０％のＮＢＲ溶液とした後、水銀上にのせ
たガラス板にＮＢＲ溶液をキャステングして行った。一
週間以上にわたって、大気中で乾燥したあと、必要な場
合にはメタノール中でガラス板から剥し、多孔質テフロ
ンシートにはさみ、一週間以上真空乾燥を行った。
イカー１０４１を使用した。使用に先立ちＮＢＲ中に含
まれる開始剤や安定剤などの添加物を取り除くため精製
した。製膜は、精製したＮＢＲを１，４−ジオキサンに
溶解し、約１０％のＮＢＲ溶液とした後、水銀上にのせ
たガラス板にＮＢＲ溶液をキャステングして行った。一
週間以上にわたって、大気中で乾燥したあと、必要な場
合にはメタノール中でガラス板から剥し、多孔質テフロ
ンシートにはさみ、一週間以上真空乾燥を行った。
【００２０】ＮＢＲシートの光臭素化反応は、ガラス板
上に製膜したＮＢＲシートが剥しにくいため、製膜した
ＮＢＲシートをガラス板につけたまま行った。図１に示
した光臭素化反応装置において、飽和臭素水（３．４６
％）をシャーレに入れ、水面下１ｃｍのところにＮＢＲ
シートの付いたガラス板をＮＢＲシートを上向きに固定
し、水面上９ｃｍの位置から低圧水銀灯（６１５Ｖ、２
５ｍＡ）によって、１時間紫外線を照射した。
上に製膜したＮＢＲシートが剥しにくいため、製膜した
ＮＢＲシートをガラス板につけたまま行った。図１に示
した光臭素化反応装置において、飽和臭素水（３．４６
％）をシャーレに入れ、水面下１ｃｍのところにＮＢＲ
シートの付いたガラス板をＮＢＲシートを上向きに固定
し、水面上９ｃｍの位置から低圧水銀灯（６１５Ｖ、２
５ｍＡ）によって、１時間紫外線を照射した。
【００２１】光臭素化終了後、ＮＢＲシートを約１％の
水酸化ナトリウム水溶液に約１時間浸漬し、反応を停止
させた。その後純水中に漬け、一晩放置後ガラス板より
光臭素化ＮＢＲシートを剥し、テフロンシートで挟んで
から更に外側を濾紙に挟んで真空乾燥し、次の気体の透
過係数の測定に供した。
水酸化ナトリウム水溶液に約１時間浸漬し、反応を停止
させた。その後純水中に漬け、一晩放置後ガラス板より
光臭素化ＮＢＲシートを剥し、テフロンシートで挟んで
から更に外側を濾紙に挟んで真空乾燥し、次の気体の透
過係数の測定に供した。
【００２２】図２に示した装置を用いて、ＮＢＲシート
及び光臭素化ＮＢＲシートの気体の透過係数の測定を行
った。この測定の原理は、試料のゴムシートを境にし
て、高圧側には数ｍｍＨｇ〜８００ｍｍＨｇの気体を加
圧し、１０−５〜１０−６ｍｍＨｇに保持した低圧側に
透過してきた気体量を低圧側の圧力増加としてバラトロ
ン真空計で計測し、透過曲線を描き、その直線部分の勾
配から単位時間当りの透過量（ｄｈ／ｄｔ）を測定し
た。
及び光臭素化ＮＢＲシートの気体の透過係数の測定を行
った。この測定の原理は、試料のゴムシートを境にし
て、高圧側には数ｍｍＨｇ〜８００ｍｍＨｇの気体を加
圧し、１０−５〜１０−６ｍｍＨｇに保持した低圧側に
透過してきた気体量を低圧側の圧力増加としてバラトロ
ン真空計で計測し、透過曲線を描き、その直線部分の勾
配から単位時間当りの透過量（ｄｈ／ｄｔ）を測定し
た。
【００２３】 ここでｔは気温（℃）、Ｖは透過側の体積（ｃｍ３）、
Ａは透過面積（ｃｍ２）、Ｐは供給気体の圧力（ｃｍＨ
ｇ）、ｄｈ／ｄｔは透過側の圧力増加の速度（ｍｍＨｇ
／ｓｅｃ）、＝は膜厚（ｃｍ）である。
Ａは透過面積（ｃｍ２）、Ｐは供給気体の圧力（ｃｍＨ
ｇ）、ｄｈ／ｄｔは透過側の圧力増加の速度（ｍｍＨｇ
／ｓｅｃ）、＝は膜厚（ｃｍ）である。
【００２４】用いた装置のＶは４１０ｃｍ３、Ａは１
５．９０ｃｍ２であった。透過係数の測定は同一条件で
３回行い、その平均値をもって表した。膜厚は１／１０
０ｍｍ精度のマイクロメーターで測定した。用いたゴム
シートの厚さは１４１〜２２３μｍであった。
５．９０ｃｍ２であった。透過係数の測定は同一条件で
３回行い、その平均値をもって表した。膜厚は１／１０
０ｍｍ精度のマイクロメーターで測定した。用いたゴム
シートの厚さは１４１〜２２３μｍであった。
【００２５】実施例１で得られた光臭素化したＮＢＲシ
ートの臭素含有率はフラスコ燃焼法で分析したところ、
膜厚平均の臭素含有率が８．８２％であった。ゴムシー
トの厚さは１６７μｍで、光臭素化後に表面は硬くなっ
たが、全体のゴム弾性はまだ失われていなかった。光臭
素化したＮＢＲシートの透過係数の測定結果を表１に示
す。なお表１の括弧内の数字は、直上の透過係数と、表
４の比較例１に示す未処理ＮＢＲシートの相当する透過
係数との比率を表す。
ートの臭素含有率はフラスコ燃焼法で分析したところ、
膜厚平均の臭素含有率が８．８２％であった。ゴムシー
トの厚さは１６７μｍで、光臭素化後に表面は硬くなっ
たが、全体のゴム弾性はまだ失われていなかった。光臭
素化したＮＢＲシートの透過係数の測定結果を表１に示
す。なお表１の括弧内の数字は、直上の透過係数と、表
４の比較例１に示す未処理ＮＢＲシートの相当する透過
係数との比率を表す。
【００２６】
【表１】
【００２７】実施例２ 光臭素化の反応時間を３時間とした以外は、実施例１と
全く同様にして光臭素化反応及び気体の透過係数の測定
を行った。ここで得られた光臭素化ＮＢＲのゴムシート
の厚さは２２３μｍで、膜厚平均の臭素含有率は６．１
６％であった。透過係数の測定結果を表２に示す。なお
表２の括弧内の数字は表４の比較例１に示す未処理ＮＢ
Ｒの相当する透過係数との比率を表す。
全く同様にして光臭素化反応及び気体の透過係数の測定
を行った。ここで得られた光臭素化ＮＢＲのゴムシート
の厚さは２２３μｍで、膜厚平均の臭素含有率は６．１
６％であった。透過係数の測定結果を表２に示す。なお
表２の括弧内の数字は表４の比較例１に示す未処理ＮＢ
Ｒの相当する透過係数との比率を表す。
【００２８】
【表２】
【００２９】実施例３ 光臭素化の反応時間を０．５時間とした以外は、実施例
１と全く同様にして光臭素化反応及び気体の透過係数の
測定を行った。ここで得られた光臭素化ＮＢＲのゴムシ
ートの厚さは１８１μｍで、膜厚平均の臭素含有率は
１．８７％であった。透過係数の測定結果を表３に示
す。なお表３の括弧内の数字は表４の比較例１に示す未
処理ＮＢＲの相当する透過係数との比率を表す。
１と全く同様にして光臭素化反応及び気体の透過係数の
測定を行った。ここで得られた光臭素化ＮＢＲのゴムシ
ートの厚さは１８１μｍで、膜厚平均の臭素含有率は
１．８７％であった。透過係数の測定結果を表３に示
す。なお表３の括弧内の数字は表４の比較例１に示す未
処理ＮＢＲの相当する透過係数との比率を表す。
【００３０】
【表３】
【００３１】比較例１ 実施例１〜３に使用した、光臭素化反応前のＮＢＲゴム
シートの透過係数の測定結果を表４に示す。ゴムシート
の厚さは１４１μｍであった。なお括弧内の数字は表１
〜３までに説明したと同じ意味である。
シートの透過係数の測定結果を表４に示す。ゴムシート
の厚さは１４１μｍであった。なお括弧内の数字は表１
〜３までに説明したと同じ意味である。
【００３２】
【表４】
【００３３】実施例４ ＮＢＲには、実施例１と同様にアクリロニトリル含有率
４１Ｗｔ％のハイカー１０４１を使用した。ＮＢＲに加
硫剤、カーボンブラック、安定剤、加硫促進剤などの添
加物を配合し、１５０℃、４Ｋｇ／ｃｍ２の加熱加圧の
条件下で３０〜４０分間熱プレスして製膜した。したが
ってこの場合はゴムシートにガラス板は付随していな
い。得られたゴムシートは０．１０８〜０．１４３ｃｍ
の厚さであった。
４１Ｗｔ％のハイカー１０４１を使用した。ＮＢＲに加
硫剤、カーボンブラック、安定剤、加硫促進剤などの添
加物を配合し、１５０℃、４Ｋｇ／ｃｍ２の加熱加圧の
条件下で３０〜４０分間熱プレスして製膜した。したが
ってこの場合はゴムシートにガラス板は付随していな
い。得られたゴムシートは０．１０８〜０．１４３ｃｍ
の厚さであった。
【００３４】実施例４では、熱プレスして得たＮＢＲを
ゴムシート状態のまゝ、図１に示す光臭素化反応装置
で、実施例１と同じ位置にゴムシートを設置して、飽和
臭素水中に浸漬し、ゴムシートの両面を１０分間にわた
って表面臭素化した。臭素化反応の際に、臭素化によつ
てゴムシートが丸まるのを防ぐため、ＮＢＲゴムシート
をアルミ製リングに挟み、あるいはゴムシートの両端を
ガラス棒で軽く挟む格好で飽和臭素水（３．４６％）に
ドブ漬けして反応させた。この場合は紫外線を照射しな
いで行った。
ゴムシート状態のまゝ、図１に示す光臭素化反応装置
で、実施例１と同じ位置にゴムシートを設置して、飽和
臭素水中に浸漬し、ゴムシートの両面を１０分間にわた
って表面臭素化した。臭素化反応の際に、臭素化によつ
てゴムシートが丸まるのを防ぐため、ＮＢＲゴムシート
をアルミ製リングに挟み、あるいはゴムシートの両端を
ガラス棒で軽く挟む格好で飽和臭素水（３．４６％）に
ドブ漬けして反応させた。この場合は紫外線を照射しな
いで行った。
【００３５】気体の透過係数の測定は、測定温度が３０
℃である以外は実施例１と全く同様にして行った。透過
係数の測定結果を表５に示す。なお表５の括弧内の数字
は表５に示す比較例２の未処理ＮＢＲシートの相当する
透過係数との比率を表す。
℃である以外は実施例１と全く同様にして行った。透過
係数の測定結果を表５に示す。なお表５の括弧内の数字
は表５に示す比較例２の未処理ＮＢＲシートの相当する
透過係数との比率を表す。
【００３６】実施例５ ＮＢＲのゴムシートの片面にのみを紫外線照射しなが
ら、もう一方の片面には照射されないように照射面外の
シャーレの部分を遮蔽して、１０分間両面を臭素化する
以外は、実施例４と同様にして表面臭素化反応と透過係
数の測定を行った。気体の透過係数の測定は実施例４と
全く同様にして行った。透過係数の測定結果を表５に示
す。
ら、もう一方の片面には照射されないように照射面外の
シャーレの部分を遮蔽して、１０分間両面を臭素化する
以外は、実施例４と同様にして表面臭素化反応と透過係
数の測定を行った。気体の透過係数の測定は実施例４と
全く同様にして行った。透過係数の測定結果を表５に示
す。
【００３７】実施例６ ＮＢＲゴムシートの片面を隠蔽した状態のまゝ飽和臭素
水中に浸漬し、ゴムシート表面のもう一方の片面のみを
１０分間表面臭素化すること以外は、実施例４と同様に
して表面臭素化反応と透過係数の測定を行った。気体の
透過係数の測定は実施例４と全く同様にして行った。透
過係数の測定結果を表５に示す。
水中に浸漬し、ゴムシート表面のもう一方の片面のみを
１０分間表面臭素化すること以外は、実施例４と同様に
して表面臭素化反応と透過係数の測定を行った。気体の
透過係数の測定は実施例４と全く同様にして行った。透
過係数の測定結果を表５に示す。
【００３８】実施例７ ＮＢＲゴムシートの片面を隠蔽した状態のまゝ飽和臭素
水中に浸漬し、ゴムシート表面のもう一方の片面のみを
５分間表面臭素化すること以外は、実施例４と同様にし
て表面臭素化反応と透過係数の測定を行った。気体の透
過係数の測定は実施例４と全く同様にして行った。透過
係数の測定結果を表５に示す。
水中に浸漬し、ゴムシート表面のもう一方の片面のみを
５分間表面臭素化すること以外は、実施例４と同様にし
て表面臭素化反応と透過係数の測定を行った。気体の透
過係数の測定は実施例４と全く同様にして行った。透過
係数の測定結果を表５に示す。
【００３９】比較例２ 実施例４〜７に使用した、臭素化反応前のＮＢＲゴムシ
ートの透過係数の測定結果を表５に示す。気体の透過係
数の測定は実施例４と全く同様にして行った。
ートの透過係数の測定結果を表５に示す。気体の透過係
数の測定は実施例４と全く同様にして行った。
【００４０】
【表５】
【００４１】実施例８ 気体の透過係数の測定温度が６０℃である以外は、全て
実施例４と同様に表面臭素化と透過係数の測定を行っ
た。透過係数の測定結果を表６に示す。
実施例４と同様に表面臭素化と透過係数の測定を行っ
た。透過係数の測定結果を表６に示す。
【００４２】実施例９ 気体の透過係数の測定温度が６０℃である以外は、全て
実施例６と同様に表面臭素化と透過係数の測定を行っ
た。透過係数の測定結果を表６に示す。
実施例６と同様に表面臭素化と透過係数の測定を行っ
た。透過係数の測定結果を表６に示す。
【００４３】実施例１０ 気体の透過係数の測定温度が６０℃である以外は、全て
実施例７と同様に表面臭素化と透過係数の測定を行っ
た。透過係数の測定結果を表６に示す。
実施例７と同様に表面臭素化と透過係数の測定を行っ
た。透過係数の測定結果を表６に示す。
【００４４】比較例３ 実施例８〜１０に使用した、臭素化反応前のＮＢＲゴム
シートの透過係数の測定結果を表６に示す。気体の透過
係数の測定は実施例８と全く同様にして行った。
シートの透過係数の測定結果を表６に示す。気体の透過
係数の測定は実施例８と全く同様にして行った。
【００４５】
【表６】
【００４６】
【発明の効果】実施例１で得られた膜平均の臭素含有率
８．８２％の光臭素化ＮＢＲゴムシートの透過係数を、
測定温度２５℃で未処理のＮＢＲゴムシートと比較する
と、おおよそ水素で１／５、ヘリウム１／３、窒素で１
／１２に減少した。したがってＮＢＲの光臭素化は気体
の遮蔽効果が非常に良好であった。窒素では１桁以上の
透過係数の減少であった。更に測定温度が５０℃に上が
ると透過係数の減少率は大きくなり、光臭素化による遮
蔽効果がよく現れる。
８．８２％の光臭素化ＮＢＲゴムシートの透過係数を、
測定温度２５℃で未処理のＮＢＲゴムシートと比較する
と、おおよそ水素で１／５、ヘリウム１／３、窒素で１
／１２に減少した。したがってＮＢＲの光臭素化は気体
の遮蔽効果が非常に良好であった。窒素では１桁以上の
透過係数の減少であった。更に測定温度が５０℃に上が
ると透過係数の減少率は大きくなり、光臭素化による遮
蔽効果がよく現れる。
【００４７】実施例１〜３では添加物が含まれていな
い、着色の強くないＮＢＲであり、数時間の光臭素化反
応が効果的であった。また臭素化率が高くなるほど遮蔽
性が改良された。実施例１〜３は片面のみを光臭素化処
理したものであるが、両面処理にすれば更に効果が発揮
されるものと考えられる。
い、着色の強くないＮＢＲであり、数時間の光臭素化反
応が効果的であった。また臭素化率が高くなるほど遮蔽
性が改良された。実施例１〜３は片面のみを光臭素化処
理したものであるが、両面処理にすれば更に効果が発揮
されるものと考えられる。
【００４８】実施例１と２では、光臭素化の反応時間は
前者が１時間で、後者は３時間であるのにもかかわら
ず、前者の法が膜平均の臭素含有率も高く、透過係数の
低減効果が大きいのは、前者のゴムシートの厚さが薄い
ためである。本発明の光臭素化ではゴムシートの表面層
のみが反応するので薄い方が効果がある。しかし余り薄
いとゴムシート全体のゴム弾性を失うので、最低０．１
５ｃｍ以上の厚さが必要である。
前者が１時間で、後者は３時間であるのにもかかわら
ず、前者の法が膜平均の臭素含有率も高く、透過係数の
低減効果が大きいのは、前者のゴムシートの厚さが薄い
ためである。本発明の光臭素化ではゴムシートの表面層
のみが反応するので薄い方が効果がある。しかし余り薄
いとゴムシート全体のゴム弾性を失うので、最低０．１
５ｃｍ以上の厚さが必要である。
【００４９】実施例４〜７と実施例８〜１０の結果が示
すように、カーボンブラックなどの添加物が配合されて
黒く着色され、加硫の行われた実用的なＮＢＲのゴム材
料についても、本発明の気体遮蔽性の改質法が有効であ
ることが示された。気体透過の低減効果は水素、重水素
とヘリウムでは１／２程度、窒素で１／１０位であっ
た。
すように、カーボンブラックなどの添加物が配合されて
黒く着色され、加硫の行われた実用的なＮＢＲのゴム材
料についても、本発明の気体遮蔽性の改質法が有効であ
ることが示された。気体透過の低減効果は水素、重水素
とヘリウムでは１／２程度、窒素で１／１０位であっ
た。
【００５０】しかし実施例１〜３にみてきたような、添
加物のないものと異なって長時間臭素化処理しても余り
効果がない。また紫外線照射の促進効果もみられない。
片面に紫外線を照射しながら臭素化反応を行った実施例
５と、照射しない実施例４とを比較すると、気体透過の
低減効果の差はみられない。恐らくカーボンブラックに
よって光が遮られて臭素化反応に寄与していないことが
原因と考えられる。
加物のないものと異なって長時間臭素化処理しても余り
効果がない。また紫外線照射の促進効果もみられない。
片面に紫外線を照射しながら臭素化反応を行った実施例
５と、照射しない実施例４とを比較すると、気体透過の
低減効果の差はみられない。恐らくカーボンブラックに
よって光が遮られて臭素化反応に寄与していないことが
原因と考えられる。
【００５１】いずれの実施例でも、ＮＢＲは表面臭素化
することによって、殆ど全体のゴム弾性は失われず、表
面が多少硬くなる程度であった。また実施例で取り扱っ
たＮＢＲは臭素化できるポリブタジェン部分の少ない、
アクリロニトリル含有率の高い、いわゆる高ニトリルゴ
ムであるが、本発明の表面臭素化による気体遮蔽性の改
質法は高ニトリルゴムに対しても有効であることが判っ
た。
することによって、殆ど全体のゴム弾性は失われず、表
面が多少硬くなる程度であった。また実施例で取り扱っ
たＮＢＲは臭素化できるポリブタジェン部分の少ない、
アクリロニトリル含有率の高い、いわゆる高ニトリルゴ
ムであるが、本発明の表面臭素化による気体遮蔽性の改
質法は高ニトリルゴムに対しても有効であることが判っ
た。
【図１】この図は、本発明の気体遮蔽性の改質に用いた
光臭素化反応装置の装置説明図である。
光臭素化反応装置の装置説明図である。
１ … 低圧水銀灯 ２ … 石英ガラス板 ３ … ＮＢＲゴムシート（ガラス板上に付着している場
合もある） ４ … 飽和臭素水 ５ … 光臭素化反応層 ６ … 未反応ゴム状部分 ７ … シャーレ
合もある） ４ … 飽和臭素水 ５ … 光臭素化反応層 ６ … 未反応ゴム状部分 ７ … シャーレ
【図２】この図は、本発明の気体遮蔽性の改質法によっ
て改質したＮＢＲシートの気体透過測定を行うための装
置説明図である。
て改質したＮＢＲシートの気体透過測定を行うための装
置説明図である。
【符号の説明】 １ … 気体透過セル ２ … 気体供給マノメータ ３ … 圧力測定ヘッド ４ … 恒温水槽 ５ … センシティブリレー ６ … 拡散ポンプ ７ … 油回転ポンプ ８ … コールドトラップ ９ … マクレオドゲージ 10 … ガス溜め 11 … ガラスコック 12 … 予備のガス溜め 13 … ピラニーゲージ 14 … パラトロン圧力真空計 整理番号 １０８０００００２８
【図１】整理番号 １０８０００００２８
【図２】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年１１月２４日
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】この図は、本発明の気体遮蔽性の改質に用いた
光臭素化反応装置の装置説明図である。
光臭素化反応装置の装置説明図である。
【符号の説明】 １…低圧水銀灯 ２…石英ガラス板 ３…ＮＢＲゴムシート（ガラス板上に付着している場合
もある） ４…飽和臭素水 ５…光臭素化反応層 ６…未反応ゴム状部分 ７…シャーレ
もある） ４…飽和臭素水 ５…光臭素化反応層 ６…未反応ゴム状部分 ７…シャーレ
【図２】この図は、本発明の気体遮蔽性の改質法によっ
て改質したＮＢＲシートの気体透過測定を行うための装
置説明図である。
て改質したＮＢＲシートの気体透過測定を行うための装
置説明図である。
【符号の説明】 １…気体透過セル ２…気体供給マノメータ ３… 圧力測定ヘッド ４…恒温水槽 ５…センシティブリレー ６…拡散ポンプ ７…油回転ポンプ ８…コールドトラップ ９…マクレオドゲージ １０…ガス溜め １１…ガラスコック １２…予備のガス溜め １３…ピラニーゲージ １４…パラトロン圧力真空計
Claims (4)
- 【請求項１】 ＮＢＲをゴムシート状態のまゝ飽和臭素
水中に浸漬し、紫外線を0.5〜３時間照射し、膜厚平均
の臭素含有率が10％近くになるまでゴムシートの片面を
光臭素化することによって、全体のゴム弾性を余り失わ
ずに、気体遮蔽性を向上させる改質法。 - 【請求項２】 ＮＢＲをゴムシート状態のまゝ飽和臭素
水中に浸漬し、ゴムシート表面を１０分間以上にわたっ
て両面臭素化することによって、殆ど全体のゴム弾性を
失わずに、気体遮蔽性を向上させる改質法。 - 【請求項３】 ＮＢＲゴムシートの片面を隠蔽し、ゴム
シート状態のまゝ飽和臭素水中に浸漬し、ゴムシートの
もう一方の片面のみを５分間以上表面臭素化することに
よって、殆ど全体のゴム弾性を失わずに、気体遮蔽性を
向上させる改質法。 - 【請求項４】 ＮＢＲをゴムシート状態のまゝ
飽和臭素水中に浸漬し、ゴムシート表面の片面にのみを
紫外線照射しながら、１０分間以上両面を臭素化するこ
とによって、殆ど全体のゴム弾性を失わずに、気体遮蔽
性を向上させる改質法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4137660A JPH0764938B2 (ja) | 1992-04-28 | 1992-04-28 | Ｎｂｒシートの気体遮蔽性の改質法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4137660A JPH0764938B2 (ja) | 1992-04-28 | 1992-04-28 | Ｎｂｒシートの気体遮蔽性の改質法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06212002A true JPH06212002A (ja) | 1994-08-02 |
| JPH0764938B2 JPH0764938B2 (ja) | 1995-07-12 |
Family
ID=15203843
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4137660A Expired - Lifetime JPH0764938B2 (ja) | 1992-04-28 | 1992-04-28 | Ｎｂｒシートの気体遮蔽性の改質法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0764938B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011111793A1 (ja) * | 2010-03-11 | 2011-09-15 | 内山工業株式会社 | 表面にバリア層を有する成形品及びそれからなるガスケット |
| JP2014070147A (ja) * | 2012-09-28 | 2014-04-21 | Nichias Corp | ゴム成形体及びその製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS49124170A (ja) * | 1973-04-02 | 1974-11-27 | ||
| JPS54135960A (en) * | 1978-04-12 | 1979-10-22 | Sekisui Chem Co Ltd | Excellent gum packing in deterioration of anti-microbe |
-
1992
- 1992-04-28 JP JP4137660A patent/JPH0764938B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS49124170A (ja) * | 1973-04-02 | 1974-11-27 | ||
| JPS54135960A (en) * | 1978-04-12 | 1979-10-22 | Sekisui Chem Co Ltd | Excellent gum packing in deterioration of anti-microbe |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011111793A1 (ja) * | 2010-03-11 | 2011-09-15 | 内山工業株式会社 | 表面にバリア層を有する成形品及びそれからなるガスケット |
| JP5190616B2 (ja) * | 2010-03-11 | 2013-04-24 | 内山工業株式会社 | 表面にバリア層を有する成形品及びそれからなるガスケット |
| JP2014070147A (ja) * | 2012-09-28 | 2014-04-21 | Nichias Corp | ゴム成形体及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0764938B2 (ja) | 1995-07-12 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |