JPH06184556A - 低級オレフィンの製造方法 - Google Patents

低級オレフィンの製造方法

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JPH06184556A
JPH06184556A JP5229665A JP22966593A JPH06184556A JP H06184556 A JPH06184556 A JP H06184556A JP 5229665 A JP5229665 A JP 5229665A JP 22966593 A JP22966593 A JP 22966593A JP H06184556 A JPH06184556 A JP H06184556A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 少なくとも低級オレフィンの沸点範囲よりも
高い沸点のフラクションを有する炭化水素供給物から低
級オレフィンを製造する方法。 【構成】 この方法は炭化水素供給物の少なくとも１部
が水素化処理された合成油フラクションである炭化水素
供給物を熱分解することからなっている。水素化処理さ
れた合成油フラクションは、合成油フラクションの水素
化および／または水素化変換および／または水素化熱分
解によって作成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、少なくとも低級オレフ
ィンの沸点範囲よりも高い沸点のフラクションを有する
炭化水素供給物から低級オレフィンを製造する方法に関
し、この方法は炭化水素供給物の熱分解からなってい
る。
【０００２】
【従来の技術】低級オレフィン（すなわち２〜４個の炭
素原子を有するオレフィン）はたとえばアルキル化、オ
リゴマー化および重合の各方法のような多数の化学工程
に使用するための特に適する出発物質である。炭化水素
供給物の熱分解によるこの供給物からの低級オレフィン
の製造は周知の方法であって、多数の石油化学コンビナ
ートで工業的に用いられる。典型的には、原油の蒸留フ
ラクション（一般に原油のナフサフラクション）が熱分
解処理に炭化水素供給物として使用される。産業上の理
由から、低級オレフィンに対し高い選択性を有すると共
にできるだけメタンの生成を回避する熱分解法が要求さ
れる。メタンの生成を最小化させるには、熱分解処理を
比較的緩和な条件下で行なう。しかしながら、かなり多
量の炭化水素供給物が未分解のまま残留する。これに対
し、熱分解処理を比較的過酷な条件下で行なって炭化水
素変換を増大させれば、かなり多量の炭化水素供給物が
メタンまで熱分解される。したがって、最適な熱分解処
理は炭化水素供給物の高変換率と低級オレフィンに対す
る高い選択率とを組合せる。
【０００３】ヨーロッパ特許出願第１６１７０５号公報
（ＥＰ １６１７０５号）には、フィッシャ・トロプシ
ュ合成法の生成物フラクションを熱分解法における炭化
水素供給物として用いうることが開示されている。ＥＰ
１６１７０５号は線状Ｃ10〜Ｃ20オレフィンの製造方
法に関するものであって、高められた温度および圧力に
て特定の触媒を用い一酸化炭素と水素との混合物を実質
的に線状パラフィンよりなる炭化水素の混合物（フィッ
シャ・トロプシュ生成物）まで変換させ、実質的にＣ20
+ パラフィンよりなる炭化水素の混合物の重質フラクシ
ョンを緩和な熱分解により線状Ｃ10〜Ｃ20オレフィンま
で変換させることからなっている。実質的に線状パラフ
ィンよりなる炭化水素の混合物におけるＣ19 - フラクシ
ョンは熱水蒸気分解により低級オレフィンまで変換する
ことができる。熱分解処理の供給物としてこのＣ19 - フ
ラクションを用いる場合、低級オレフィンに対する選択
性は原油のナフサオレフィンと対比して増大することが
判明した。今回、低級オレフィンに対する熱分解処理の
選択性は、たとえばフィッシャ・トロプシュ生成物のよ
うな合成油フラクション（この合成油フラクションは水
素化処理されたものである）を熱分解処理における炭化
水素供給物として使用すれば、さらに顕著に増大させう
ることが判明した。
【０００４】
【発明の要点】したがって本発明は、少なくとも低級オ
レフィンの沸点範囲よりも高い沸点のフラクションを有
する炭化水素供給物から低級オレフィンを製造するに際
し、炭化水素供給物の少なくとも１部が水素化処理され
た合成油フラクションである炭化水素供給物を熱分解す
ることを特徴とする低級オレフィンの製造方法を提供す
る。本明細書の目的で、「水素化処理された合成油フラ
クション」という用語は、油フラクションがたとえばフ
ィッシャ・トロプシュ法またはオリゴマー化法のような
合成法から得られ、次いで水素の存在下に工程処理され
ることを示すべく使用される。
【０００５】炭化水素供給物中に存在する水素化処理さ
れた合成油フラクションの量は臨界的でなく、広範囲に
変化することができる。典型的には、炭化水素供給物は
原油の適する蒸留フラクションまたは合成油フラクショ
ンをさらに含むことができる。供給物中に存在する水素
化処理された合成油フラクションが多いほど、低級オレ
フィンに対する熱分解処理の選択性も高くなる。水素化
処理された合成油フラクションは炭化水素供給物の１０
０重量％までを構成することができる。しかしながら、
たとえば５重量％の水素化処理された合成油フラクショ
ンを含む炭化水素供給物を、特に炭化水素供給物におけ
る低級オレフィン、水素化処理された合成油フラクショ
ンおよび他の成分の市場価格に応じて使用することが望
ましい。好ましくは炭化水素供給物は少なくとも２０重
量％、より好ましくは少なくとも５０重量％の水素化処
理された合成油フラクションを含む。一層好ましくは、
炭化水素供給物は少なくとも９０重量％の水素化処理さ
れた合成油フラクションを含む。炭化水素供給物の沸点
範囲は広範囲に変化することができる。典型的には、炭
化水素供給物は９６重量％の最高５６０℃の沸点を有す
る。沸点および沸点範囲は大気圧における温度であると
了解される。好ましくは、炭化水素供給物は３０〜３５
０℃の沸点範囲を有する。より好ましくは炭化水素供給
物は３０〜２００℃の沸点範囲を有する。水素化処理さ
れた合成油フラクションは、炭化水素供給物の高い沸点
フラクションもしくはより低い沸点フラクションを構成
しうることも了解すべきである。典型的には、水素化処
理された合成油フラクションは、全炭化水素供給物の沸
点範囲と実質的に同じ範囲にある沸点範囲を有すること
ができる。
【０００６】熱分解処理の程度は炭化水素供給物の重質
度、すなわち沸点範囲に或る程度依存する。たとえば比
較的低い沸点範囲を有する炭化水素供給物は、比較的高
い沸点範囲を有する炭化水素供給物と比べより緩和な熱
分解条件を必要とする。したがって、熱分解条件は広範
囲に変化することができる。典型的には熱分解は５００
〜１２００℃、好ましくは７００〜１０００℃、より好
ましくは７５０〜９００℃の温度にて行なわれる。典型
的には、熱分解は絶対圧０．１〜１５バール、好ましく
は絶対圧１〜５バールの圧力にて行なわれる。熱分解装
置における炭化水素供給物の滞留時間は、たとえば炭化
水素供給物の重質度および用いる熱分解条件に応じて変
化する。典型的には熱分解は０．０１〜１．０秒、好ま
しくは０．０４〜０．５秒の滞留時間にて行なわれる。
炭化水素供給物の熱分解は典型的には不活性ガス希釈
剤、好ましくは窒素もしくは水蒸気、より好ましくは水
蒸気の存在下で行なわれる。用いるべき不活性ガス希釈
剤の量は臨界的でなく広範囲に変化しうるが、典型的に
は不活性ガス希釈剤を炭化水素供給物１００重量部当り
２０〜１００重量部の量で存在させる。
【０００７】１具体例において、熱分解工程への炭化水
素供給物に存在する水素化処理された合成油フラクショ
ンは、合成油フラクションを高められた温度および圧力
にて水素および水素化触媒の存在下に水素化して製造す
ることができる。水素化工程の作用は、たとえば合成油
中に存在する不飽和炭化水素および酸素化物を実質的に
水素化熱分解が生ずることなく水素化することである。
好ましくは水素化は１００〜３００℃、より好ましくは
１５０〜２７５℃、特に１７５〜２５０℃の温度にて行
なわれる。水素化は比較的広範囲の圧力にて行ないうる
が、好ましくは水素化は５〜１５０バール、より好まし
くは２０〜１２０バールの水素分圧にて行なわれる。水
素化はたとえば流動床、移動床、スラリー床または固定
床のような任意の種類の触媒床配置を用いて行うことが
でき、各種類の触媒床はそれ自身の特徴的な利点および
欠点を有する。しかしながら、好ましくは固定触媒床が
用いられる。たとえば温度、圧力および空間速度のよう
な反応条件は、用いる特定種類の触媒床に応じて変化し
うることが了解されよう。固定触媒床を用いる場合、合
成油供給物は好ましくは０．１〜５ｋｇ／ｌ／ｈの重量
空時速度、より好ましくは０．２５〜２．５ｋｇ／ｌ／
ｈの重量空時速度にて供給される。水素は１００〜１０
０００ Ｎｌ／ｌ／ｈｒ、より好ましくは２５０〜５０
００ Ｎｌ／ｌ／ｈｒの範囲のガス空時速度にて水素化
工程に用いることができる。水素と供給物との比は１０
０〜５０００ Ｎｌ／ｋｇの範囲とすることができ、好
ましくは２５０〜２５００ Ｎｌ／ｋｇである。
【０００８】水素化触媒は当業界で周知されており、多
種類の組成物で市販入手することができる。典型的には
水素化触媒は触媒活性成分として元素周期律表第ＶＩＢ
族および第ＶＩＩＩ族から選択される１種もしくはそれ
以上の金属、特にモリブデン、タングステン、コバル
ト、ニッケル、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、
白金およびパラジウムから選択される１種もしくはそれ
以上の金属を含む。好ましくは触媒はニッケル、白金お
よびパラジウムから選択される１種もしくはそれ以上の
金属を触媒活性成分として含む。特に適する触媒は触媒
活性成分としてニッケルを含む。水素化触媒は典型的に
はキャリヤとして耐火性金属酸化物もしくは珪酸塩を含
む。適するキャリヤ材料はシリカ、アルミナ、シリカ−
アルミナ、ジルコニア、チタニアおよびその混合物を包
含する。水素化触媒に含ませるのに好適なキャリヤ材料
はシリカ、アルミナおよびシリカ−アルミナである。
【０００９】水素化触媒は、全触媒１００重量部当りの
金属として計算し０．０５〜８０重量部、好ましくは
０．１〜７０重量部の量の触媒活性成分を含むことがで
きる。触媒中に存在させる触媒活性金属の量は、用いる
特定金属に応じて変化する。特に適する水素化触媒は、
全触媒１００重量部当りの金属として計算し３０〜７０
重量部の範囲の量でニッケルを含む。適する水素化触媒
は市販入手することができ、或いはたとえば同時混練、
含浸もしくは沈澱のような当業界で周知された方法によ
り製造することができる。本発明の他の具体例におい
て、水素化処理された合成油フラクションは高められた
温度および圧力にて水素および水素化変換触媒の存在下
に合成油フラクションを水素化変換して製造される。水
素化処理された合成油フラクションを水素化変換により
製造するため供給物として使用する合成油フラクション
は一般に、水素化により水素化処理された合成油フラク
ションを製造すべく供給物として使用する合成油フラク
ションと比較して高い沸点範囲を有する。
【００１０】水素化変換を行なう条件は、供給物の沸点
範囲および水素化変換工程の生成物の所望沸点範囲に依
存する。水素化変換工程で生ずる主たる反応は供給物の
水素化、供給物の水添異性化および供給物における重質
成分の水素化熱分解である。１つの反応が他の反応より
も多くなる程度は、用いる特定条件および用いる特定触
媒に依存する。典型的には、水素化変換は１７５〜４０
０℃、好ましくは２５０〜３７５℃の温度にて行なわれ
る。典型的な水素分圧は１０〜２５０バール、好ましく
は２５〜１５０バールの範囲である。水素化変換はたと
えば流動床、移動床、スラリー床または固定床のような
任意の種類の触媒床配置を用いて行うことができ、各種
類の触媒床はそれ自身の特徴的な利点および欠点を有す
る。しかしながら、固定触媒床が好適に使用される。た
とえば温度、圧力および空間速度のような反応条件は用
いる特定種類の触媒床に応じて変化しうることが了解さ
れよう。固定触媒床を用いる場合、合成油供給物は好ま
しくは０．１〜５ｋｇ／ｌ／ｈの重量空時速度、より好
ましくは０．２５〜２ｋｇ／ｌ／ｈの重量空時速度で供
給される。水素は１００〜１００００Ｎｌ／ｌ／ｈｒ、
好ましくは５００〜５０００ Ｎｌ／ｌ／ｈｒのガス空
時速度で供給することができる。水素と供給物との比は
１００〜５０００ Ｎｌ／ｋｇの範囲とすることがで
き、好ましくは２５０〜２５００ Ｎｌ／ｋｇである。
【００１１】典型的な水素化変換触媒は触媒活性成分と
して元素周期列表第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族から選
択される１種もしくはそれ以上の金属、特にモリブデ
ン、タングステン、コバルト、ニッケル、ルテニウム、
イリジウム、オスミウム、白金およびパラジウムから選
択される１種もしくはそれ以上の金属を含む。好ましく
は水素化変換触媒はニッケル、白金およびパラジウムか
ら選択される１種もしくはそれ以上の金属を触媒活性成
分として含む。白金を触媒活性成分として含む水素化変
換触媒が特に適すると判明した。水素化変換触媒は典型
的にはキャリヤとして耐火性金属酸化物もしくは珪酸塩
を含む。キャリヤ材料は非晶質もしくは結晶質とするこ
とができる。適するキャリヤ材料はシリカ、アルミナ、
シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニアおよびその混
合物を包含する。キャリヤは１種もしくはそれ以上のゼ
オライトを単独で或いは上記キャリヤ材料の１種もしく
はそれ以上と組合せて含むことができる。水素化変換触
媒に含ませるのに好適なキャリヤ材料はシリカ、アルミ
ナ、シリカ−アルミナである。特に好適な触媒はシリカ
−アルミナキャリヤに支持された白金からなっている。
【００１２】触媒は、全触媒１００重量部当りの金属と
して計算し０．０５〜８０重量部、好ましくは０．１〜
７０重量部の量の触媒活性成分を含むことができる。触
媒中に存在させる触媒活性金属の量は、用いる特定金属
に応じて変化する。特に好適な水素化変換触媒は全触媒
１００重量部当りの金属として計算し０．０５〜２重量
部、より好ましくは０．１〜１重量部の範囲の量の白金
を含む。水素化処理された合成油フラクションを製造す
る際に使用するのに適した水素化変換触媒は市販入手す
ることができ、或いはたとえば同時混練、含浸もしくは
沈澱のような当業界で周知された方法により製造するこ
とができる。他の具体例において、水素化処理された合
成油フラクションは高められた温度および圧力にて水素
および水素化熱分解触媒の存在下に合成油フラクション
を水素化熱分解して作成される。一般に、水素化熱分解
により水素化処理された合成油フラクションを製造する
ための合成油供給物は、水素化により水素化処理された
合成油フラクションを製造するための合成油供給物と比
較して、より高い沸点範囲を有する。
【００１３】典型的には、水素化熱分解は２５０〜５０
０℃、好ましくは３００〜４５０℃の温度にて行なわれ
る。典型的な水素分圧は１０〜３００バールの範囲であ
り、好ましくは２５〜２００バールの範囲である。水素
化熱分解はたとえば流動床、移動床、スラリー床または
固定床のような任意の種類の触媒床配置を用いて行うこ
とができ、各種類の触媒床はそれ自身の特徴的な利点お
よび欠点を有する。しかしながら、好ましくは固定触媒
床が用いられる。たとえば温度、圧力および空間速度の
ような反応条件は用いる特定種類の触媒に応じて変化し
うることが了解されよう。固定触媒床を用いる場合、好
ましくは合成油供給物は０．１〜１０ｋｇ／ｌ／ｈの重
量空時速度、より好ましくは０．２〜５ｋｇ／ｌ／ｈの
重量空時速度にて供給される。水素と供給物との比は１
００〜５０００ Ｎｌ／ｋｇの範囲とすることができ、
好ましくは２５０〜２０００ Ｎｌ／ｋｇである。典型
的には、水素化熱分解触媒はゼオライトキャリヤを含
む。好適キャリヤはフォージャサイト型のゼオライトを
無機酸化物結合剤の存在下に含む。フォージャサイト型
のゼオライトの例は米国特許第３，１３０，００７号公
報に記載された合成ゼオライトＹ、米国特許第３，５３
６，６０５号公報に記載された超安定性ゼオライトＹお
よび英国特許出願第２，０１４，９７０号公報に記載さ
れた超疎水性ゼオライトＹを包含する。典型的には水素
化熱分解触媒のキャリヤは５〜９０重量％のフォージャ
サイト型ゼオライトと１０．９５重量％の非晶質もしく
は結晶質無機酸化物結合剤とを含む。適する結合剤の例
はアルミナ、マグネシア、チタニア、粘土およびその混
合物を包含し、必要に応じたとえばジルコニアおよびシ
リカのような他の無機酸化物を存在下させる。アルミナ
が好適な結合剤である。
【００１４】典型的には、水素化熱分解触媒は元素周期
律表第ＶＩＢ族および／または第ＶＩＩＩ族の１種もし
くはそれ以上の金属成分、好ましくはニッケルおよび／
またはコバルトの１種もしくはそれ以上の成分、および
モリブデンおよび／またはタングステンの１種もしくは
それ以上の成分をさらに含む。好ましくは、水素化熱分
解触媒における金属成分は全触媒１００重量部当りの金
属として計算し０．０５〜１０重量％の第ＶＩＩＩ族の
金属成分および２〜４０重量％の第ＶＩＢ族の金属成分
の範囲である。水素化熱分解触媒における金属成分は酸
化型および／またはスルフィド型とすることができ、特
にスルフィド型である。少なくとも第ＶＩＢ族の金属成
分と第ＶＩＩＩ族の金属成分との組合せを（混合）酸化
物として存在させる場合、一般に水素化熱分解で適切に
使用する前にスルフィド化処理にかけられる。適する水
素化熱分解触媒は市販入手することができ、或いはたと
えばキャリヤに対する金属成分の含浸または沈澱のよう
な当業界で周知された方法により製造することができ
る。
【００１５】上記方法の任意の組合せを、水素化処理さ
れた合成油フラクションを製造するために使用しうるこ
とが了解されよう。したがって、水素化処理された合成
油フラクションは、合成油フラクションの水素化および
／または水素化変換および／または水素化熱分解によっ
て製造することができる。本発明の好適具体例におい
て、水素化処理された合成油フラクションは、合成油フ
ラクションの水素化および水素化変換および／または水
素化熱分解によって製造される。より好ましくは、水素
化処理された合成油フラクションは合成油フラクション
の水素化に続く水素化変換および／または水素化熱分解
によって製造される。典型的には、水素化処理された合
成油フラクションを製造すべく使用される合成油フラク
ションは、合成油を製造するためのフィッシャ・トロプ
シュ合成法に続く所望の合成油フラクションを得るため
の（減圧）蒸留によって製造される。フィッシャ・トロ
プシュ合成は、一酸化炭素と水素との混合物からこの混
合物を高められた温度および圧力にて適する触媒と接触
させることにより炭化水素を作成する方法に一般的に用
いられる名称である。フィッシャ・トロプシュ合成法に
使用する触媒は、しばしば触媒活性成分として元素周期
律表第ＶＩＩＩ族からの金属を含む。特定の触媒活性金
属はルテニウム、鉄、コバルトおよびニッケルを包含す
る。特に好適な合成油は、触媒活性成分としてコバルト
を含む触媒を用いてフィッシャ・トロプシュ合成法で作
成されたものである。
【００１６】触媒活性金属は好ましくは多孔質キャリヤ
に支持される。多孔質キャリヤは当業界で知られた任意
適する耐火性金属酸化物もしくは珪酸塩またはその組合
せ物から選択することができる。好適な多孔質キャリヤ
の特定例はシリカ、アルミナ、チタニアおよびその混合
物を包含する。シリカが、合成油の製造に使用される触
媒の特に好適なキャリヤ材料である。キャリヤにおける
触媒活性金属の量は、好ましくはキャリヤ材料の１００
ｐｂｗ当り３〜１００ｐｂｗ、より好ましくは１０〜８
０ｐｂｗ、特に２０〜６０ｐｂｗの範囲である。所望な
らば触媒はさらに促進剤として１種もしくはそれ以上の
金属もしくは金属酸化物をも含むことができる。適する
金属酸化物促進剤は元素周期律表第ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、
ＩＶＢ、ＶＢおよびＶＩＢ族またはアクチニドおよびラ
ンタニドから選択することができる。特にマグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジ
ウム、イットリウム、ランタン、セリウム、チタン、ジ
ルコニウム、ハフニウム、トリウム、ウラニウム、バナ
ジウムおよびクロムの酸化物が最も適する促進剤であ
る。合成油を製造するため使用される触媒の特に好適な
金属酸化物促進剤は酸化ジルコニウムである。適する金
属促進剤は周期律表第ＶＩＩＢもしくはＶＩＩＩ族から
選択することができる。レニウムおよび第ＶＩＩＩ族の
貴金属が特に適しており、白金およびパラジウムが特に
好適である。触媒に存在する促進剤の量は好ましくはキ
ャリヤ１００ｐｂｗ当り０．１〜１５０ｐｂｗの範囲で
ある。
【００１７】合成油の製造に使用するのに特に適する触
媒はコバルト／ジルコニウム／シリカ触媒である。使用
しうる適する触媒の例はヨーロッパ特許出願ＥＰ ０
１０４ ６７２号、ＥＰ ０ １１０ ４４９号、ＥＰ
０ １２７ ２２０号、ＥＰ ０ １６７ ２１５
号、ＥＰ ０ １８０ ２６９号およびＥＰ ０ ２２
１ ５９８号各公報に開示されている。上記したよう
に、合成油はフィッシャ・トロプシュ合成により製造す
ることができ、一酸化炭素と水素との混合物を上記触媒
と接触させる。合成は典型的には約１２５〜約３５０
℃、好ましくは約１７５〜２５０℃の温度にて行なわれ
る。合成のための典型的な操作圧力は約５〜１００バー
ル、より好ましくは約１０〜５０バールの範囲である。
合成工程に際し、触媒を典型的には２．５未満、好まし
くは１．７５未満の比における水素と一酸化炭素とから
なるガス混合物と接触させる。より好ましくは、混合物
における水素と一酸化炭素との比は０．４〜１．５、特
に０．９〜１．３の範囲である。したがって好適具体例
において、本発明による熱分解処理のための供給物とし
て使用する水素化処理された合成油フラクションは、上
記フィッシャ・トロプシュ法により合成ガス混合物から
合成油を作成し、次いで上記した方法で水素化処理し、
さらに必要に応じ中間（減圧）蒸留することにより製造
される。
【００１８】本発明による方法はエネルギー効率的に操
作することが望ましい。したがって本発明による方法
は、合成ガスを作成するための工程、フィッシャ・トロ
プシュ合成工程および水素化処理された合成油フラクシ
ョンの製造工程と同じ場所で操作するのが望ましい。こ
のようにして、廃熱流および／または水蒸気もしくは水
素の廃棄流を最適に利用することができる。本発明の特
に好適な具体例において、合成ガス製造ユニットから生
じた合成ガス流の冷却に際し発生する熱を、本発明の方
法を実施するため熱分解装置に使用する。典型的には、
合成ガス流をフィッシャ・トロプシュ合成法の反応器に
導入する前に、熱分解装置への炭化水素供給物による合
成ガス流の熱交換によって約１２００℃から約５００℃
まで冷却する。より好ましくは合成ガス流を先ず最初に
約１２００℃から約１０００℃まで冷却して本発明の熱
分解処理における熱分解反応を発生させる熱を供給し、
次いで約１０００℃から約５００℃まで冷却して熱分解
工程への炭化水素供給物を気化させると共に加熱するた
めの熱を供給する。本発明の他の具体例において、たと
えばフィッシャ・トロプシュ合成反応器で発生した過剰
の水蒸気を本発明による水蒸気熱分解法に用いることが
できる。熱分解装置からのテールガスにおける水素を用
いてフィッシャ・トロプシュ合成反応器または合成油フ
ラクションの水素化処理に用いるべき合成ガスのＨ2 ／
ＣＯ比を調整することにより、水素化処理された合成油
フラクションを得ることができる。
【００１９】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明す
る。熱分解処理の実験条件を、匹敵するメタン生成に達
するよう種々異なる供給物を用いる実験で変化させた。実施例１ 合成油フラクションの製造 １．１のＨ2 ／ＣＯ比を有する合成ガス混合物を、コバ
ルト（酸化コバルトとして計算し１８．３重量％）とジ
ルコニウム（酸化ジルコニウムとして計算し８．５重量
％）とシリカとからなる触媒の固定床を含む反応器に供
給した。触媒はヨーロッパ特許出願第４２８ ２２３号
に記載された方法により作成した。反応器は次の条件下
で操作した： 温度 ２１０−２２５℃ 圧力 ３６バール 空間速度 １１２５ Ｎｌ．ｌ-1．ｈ-1 Ｃ5 + 収率は９０重量％であった。
【００２０】実施例２ 水素化処理された合成油フラクションの製造 実施例１の生成物のＣ5 −Ｃ9 フラクションを、ハーシ
ョウ社から市販入手しうるニッケル含有触媒の固定床を
含む反応器で水素化した。反応器は次の条件下で操作し
た： 温度 ２２０℃ 水素分圧 ３０バール 空間速度 １ｋｇ．ｌ-1．ｈ-1 水素／供給物比 １０００ Ｎｌ／ｋｇ 水素化は僅かな熱分解しか生ぜず、水素化されたＣ5 +
の収率は９９．２重量％であった。
【００２１】実施例３ 低級オレフィンの製造 実施例２のＣ5 + 生成物を不活性希釈剤としての窒素の
存在下に８４０℃の平均温度、２．２５バールの平均圧
力、０．２秒の滞留時間および０．８の窒素／炭化水素
供給物の比にて熱分解した。Ｃ2 〜Ｃ4 オレフィン収率
は７１．３重量％であり、そのうち４７．０重量％はエ
テンであり、１５．２重量％はプロペンであり、８．１
重量％はＣ4 −オレフィンであった。メタン生成は１
３．７重量％であった。残余１５．０重量％はＣ5 + 範
囲で沸騰した。
【００２２】実施例４ 水素化処理された合成油フラクションの製造 実施例１の生成物のＣ20 + フラクションを、シリカ−ア
ルミナキャリヤ１００重量部当り０．８重量部の白金か
らなる触媒の固定床を含む反応器で水素化変換させた。
触媒は英国特許第１ ４５１ ６１７号に記載された方
法により作成した。反応器は次の条件下で操作した： 温度 ３３５℃ 水素分圧 ３０バール 空間速度 １．３３ ｋｇ．ｌ-1．ｈ-1 水素化変換された生成物を蒸留してＣ5 −Ｃ9 フラクシ
ョンを得た。
【００２３】実施例５ 低級オレフィンの製造 実施例４の生成物のＣ5 −Ｃ9 フラクションを窒素の存
在下に８２０℃の平均温度、２．２５バールの平均圧
力、０．２秒の滞留時間および０．８の窒素／炭化水素
供給物の比にて熱分解した。Ｃ2 〜Ｃ4 オレフィン収率
は６６．４重量％であり、そのうち３５重量％はエテン
であり、１８．４重量％はプロペンであり、１２．１重
量％はＣ4 −オレフィンであった。メタン生成は１３．
３重量％であった。残余２０．３重量％はＣ5 + 範囲で
沸騰した。
【００２４】比較例Ａ 低級オレフィンの製造 原油の直留Ｃ5 −Ｃ9 フラクションを実施例５の条件下
で熱分解した。Ｃ2 〜Ｃ4 オレフィン収率は僅か５６．
７重量％であり、そのうち２７．６重量％はエテン、１
７．２重量％はプロペン、および１１．４重量％はＣ4
−オレフィンであった。メタン生成は１２．９重量％で
あった。残余３０．４重量％はＣ5 + 範囲で沸騰した。
【００２５】比較例Ｂ 低級オレフィンの製造 実施例１の合成油のＣ5 −Ｃ9 フラクションを実施例３
の条件下で熱分解した。Ｃ2 〜Ｃ4 オレフィン収率は僅
か６３．２重量％であり、そのうち４０．１重量％はエ
テン、１３．９重量％はプロペン、および８．３重量％
はＣ4 −オレフィンであった。メタン生成は１２．９重
量％であった。残余２３．９重量％はＣ5 + 範囲で沸騰
した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヤコブス・エイラース オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも低級オレフィンの沸点範囲よ
    りも高い沸点のフラクションを有する炭化水素供給物か
    ら低級オレフィンを製造するに際し、炭化水素供給物の
    少なくとも１部が水素化処理された合成油フラクション
    である炭化水素供給物を熱分解することを特徴とする低
    級オレフィンの製造方法。
  2. 【請求項２】 炭化水素供給物が９６重量％の最高５６
    ０℃の沸点を有する請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 炭化水素供給物が３０〜３５０℃、好ま
    しくは３０〜２００℃の沸点範囲を有する請求項１また
    は２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 炭化水素供給物が少なくとも２０％、好
    ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも
    ９０％の水素化処理された合成油フラクションからなる
    請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 炭化水素供給物の熱分解を不活性ガス希
    釈剤、好ましくは窒素もしくは水蒸気、より好ましくは
    水蒸気の存在下に行なう請求項１〜４のいずれか一項に
    記載の方法。
  6. 【請求項６】 不活性ガス希釈剤を炭化水素供給物１０
    ０重量部当り２０〜１００重量部の量で存在させる請求
    項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 熱分解を７００〜１０００℃、好ましく
    は７５０〜９００℃の温度にて行なう請求項１〜６のい
    ずれか一項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 熱分解を絶対圧０．１〜１５バール、好
    ましくは絶対圧１〜５バールの圧力にて行なう請求項１
    〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 熱分解を０．０１〜１．０秒、好ましく
    は０．０４〜０．５秒の滞留時間にて行なう請求項１〜
    ８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 水素化処理された合成油フラクション
    が、高められた温度および圧力にて水素および水素化触
    媒の存在下に合成油フラクションを水素化して製造され
    てなる請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 水素化処理された合成油フラクション
    が、高められた温度および圧力にて水素および水素化変
    換触媒の存在下に合成油フラクションを水素化変換して
    製造されてなる請求項１〜９のいずれか一項に記載の方
    法。
  12. 【請求項１２】 水素化処理された合成油フラクション
    が、高められた温度および圧力にて水素および水素化熱
    分解触媒の存在下に合成油フラクションを水素化熱分解
    して製造されてなる請求項１〜９のいずれか一項に記載
    の方法。
  13. 【請求項１３】 水素化処理された合成油フラクション
    が、水素化に続く合成油フラクションの水素化変換およ
    び／または水素化熱分解によって製造されてなる請求項
    １〜１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 合成油フラクションが、高められた温
    度および圧力にて合成ガスを周期律表第ＶＩＩＩ族から
    選択された金属を含む触媒と接触させるフィッシャ・ト
    ロプシュ合成法により製造されてなる請求項１〜１３の
    いずれか一項に記載の方法。
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