JPH06168632A

JPH06168632A - 難燃性絶縁電線

Info

Publication number: JPH06168632A
Application number: JP4320690A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Kashiwazaki; 茂柏崎; Norio Takahata; 紀雄高畑; Yasuo Ota; 康夫太田
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 1992-11-30
Filing date: 1992-11-30
Publication date: 1994-06-14

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明の目的は良好な難燃性を維持しつつ、
電線外観を良好に保つことができると共に絶縁抵抗の低
下を著しく低減した新規な難燃性絶縁電線を提供するも
のである。【構成】本発明は導体周囲に内層絶縁体を被覆すると
共に、該内層絶縁体の周囲に外層絶縁体を被覆した２層
絶縁体構造の難燃性絶縁電線において、上記内層絶縁体
を、ポリオレフィン中に少なくともハロゲン系難燃剤と
アンチモン化合物を混和したポリオレフィン難燃組成物
で形成すると共に、上記外層絶縁体を、ポリマ中に、少
なくともアンチモン化合物を混和しハロゲン系難燃剤を
混和しないポリマ組成物で形成することを特徴としてい
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は導体周囲に２層構造の絶
縁体を被覆した難燃性絶縁電線に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレン、エチレン共重合体等のポ
リオレフィンは電気絶縁性に優れているため、電線用絶
縁体として広く用いられているが、反面、熱に弱く、溶
融流動すること、燃えやすい、といった欠点も有してい
る。

【０００３】従来、この溶融流動は有機過酸化物、放射
線等による架橋処理で防止でき、また、可燃性は難燃剤
の添加により、燃焼防止することが知られている。

【０００４】また、この難燃剤としては有機ハロゲン系
難燃剤と酸化アンチモンを組み合わせた難燃システムが
広く利用されており、目的に応じて種々のハロゲン系難
燃システムが製品化されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上述したハ
ロゲン系難燃剤とアンチモン化合物は燃焼防止に極めて
有効であるが、所望の難燃性を得るために、一般にポリ
オレフィン中に１０〜１５０重量部と多重混和する必要
がある。このため、電線製品においては押出表面が荒れ
る外観不良、微少荒れによる表面印刷文字の乱れ及び長
期保管時のブリードアウトやブルーミングを生じ、製品
価値を低下させてしまう欠点を有していた。特にパーオ
キサイドや放射線による架橋処理を施した電線において
はブリードアウト、ブルーミングが一層生じやすい欠点
を有していた。

【０００６】そこで、本発明は上述した問題点を有効に
解決するために案出されたものであり、その目的は良好
な難燃性を維持しつつ、電線外観を良好に保つことがで
きると共に絶縁抵抗の低下を著しく低減した新規な難燃
性絶縁電線を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の第一の発明は導体周囲に内層絶縁体を被覆すると共
に、該内層絶縁体の周囲に外層絶縁体を被覆した２層絶
縁体構造の難燃性絶縁電線において、上記内層絶縁体
を、ポリオレフィン中に少なくともハロゲン系難燃剤と
アンチモン化合物を混和したポリオレフィン難燃組成物
で形成すると共に、上記外層絶縁体を、ポリマ中に、少
なくともアンチモン化合物を混和しハロゲン系難燃剤を
混和しないポリマ組成物で形成するものである。

【０００８】る。

【０００９】すなわち、本発明者らは電線の表面外観荒
れ、あるいはブリードアウト、ブルーミングの欠点を解
消するために鋭意検討した結果、ハロゲン系難燃剤とア
ンチモン化合物を同時に含む組成物においては、程度の
差はあれ、上記欠点が解消できないこと、また、アンチ
モン化合物を含みかつハロゲン系難燃剤を含まない組成
物は上記問題を全く生じないことを見出した。これは、
加工中にハロゲンとアンチモンの反応してハロゲン系難
燃剤表面をハロゲン化アンチモンが覆う形になりハロゲ
ン系難燃剤のブルーミング、ブルームを促進して電線外
観上の問題を引き起こす原因の一つとなっていると思わ
れる。

【００１０】そして、この対策を進めた結果、絶縁体外
層にハロゲン系難燃剤を存在させなくともアンチモン化
合物を多く添加した２層絶縁構造とすることで充分に燃
焼防止ができること、また、絶縁体外層にハロゲン化ポ
リマ等のポリマとアンチモン化合物の組み合わせにおい
ては、ブリードアウト、ブルーミングを生じないこと、
絶縁体内層に適度な難燃性を付与すればハロゲン化ポリ
マ等のポリマにアンチモン化合物を添加しただけの外層
でも高度の難燃性を付与できることを突き止めた。これ
はハロゲン化アンチモンをポリマ間に生じても低分子の
難燃剤と異なり、ブリードやブルーミングせず、また、
アンチモン化合物自身は非常に重くブリードやブルーミ
ングが生じにくいからと考えられる。また、さらに、内
層断面積を外層断面積の３倍以上とすることで実質的に
ハロゲン系難燃剤とアンチモン化合物の１層絶縁電線と
同等の難燃性を付与することを見出だした。

【００１１】そこで、以上に基づき絶縁体内層を、有機
ハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモンで難燃化したポリ
オレフィン難燃組成物で形成し、問題となる絶縁体外層
を、この有機ハロゲン系難燃剤を含めずに、ハロゲン系
ポリマ等のポリマと三酸化アンチモンからなるポリマ組
成物で形成した２層絶縁体電線を製作したところ、電気
特性、難燃性及び数年に及ぶ保管後も全くブリード、ブ
ルームを生ずることなく良好な電線を得られること、ま
た、内層断面積が外層断面積の３倍以上であれば、実質
的に内層絶縁体の難燃性が得られること、外層絶縁体の
酸素指数は好ましくは２３以上であれば垂直難燃試験レ
ベルの難燃試験に合格可能であること等を確認し、本発
明に至った。尚、ハロゲン化ポリマとアンチモン化合物
からなる単層絶縁電線は電気特性が大きく低下するので
使用が限定される。

【００１２】また、これらハロゲン系難燃剤、アンチモ
ン化合物、ハロゲン化ポリマを具体的に挙げると、先
ず、ハロゲン系難燃剤としては臭化アンモニウム、塩化
アンモニウム、２−クロルテトラブロモブタン、２，２
−ビス [ｐ−（クロロホルミルオキシ）フェニル−３]
プロパン、１，２−ジブロモ−３−クロロプロパン、
１，２，３−トリブロモプロパン、１，１，２，２−テ
トラブロモエタン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモ
シクロドデカン、ヘキサブロモオクタン、ヘキサブロモ
ブタン、ペンタブロモシクロヘキサン、トリブロモトリ
クロロヘキサン、ペンタブロモクロロシクロヘキサン、
１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラクロロエタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−
ジブロモフェニル）プロパン、ビニルクロロアセテー
ト、２，４，６−トリブロモフェニルメタクリレート、
２，３，３′−トリブロモアリルホーメート、２，２−
ジブロモプロピルメタクリレート、ビス（２，３−ジブ
ロモプロピル）−２，３−ジブロモフマレート、トリブ
ロモフェニルアクリレート、クロロエンド酸、クロロエ
ンド酸ジアリル、無水クロロエンド酸、ブロモスチレ
ン、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタ
ル酸、クロロプロパンジオール、３−ブロモ−２，２−
ビス（ブロモメチル）プロパノール、２，２−ジブロモ
ブテン１，４−ジオール、トリブロモフエノール、ジブ
ロモネオペンチルグリコール、トリブロモネオペンチル
アルコール、２，３−ジブロモプロパノール、２，３，
３′−トリブロモアリルアルコール、クロロペンタブロ
モフェニルアリルエーテル、ペンタクロロフェノキシグ
リセリンエーテル、ブロモフェニルアリルエーテル、ト
リブロモフェノールアリルエーテル、ペンタブロモフェ
ノールアリルエーテル、ペンタブロモフェニルアリルエ
ーテル、ブロモアルケニルエーテル、ソルビトール−
１，６−ビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、
デカブロモジフェニルエーテル、１，２−ビス（２，
３，４，５，６−ペンタブロモフェノキシ）エタン、ヘ
キサブロモジフェニルエーテル、ジブロモクレジルグリ
シジルエーテル、ペンタブロモアリルエーテル、１，２
−ジブロモプロピル−トリブロモフェニルエーテル、デ
カクロロジフェニルカーボネート、デカブロモフェニル
カーボネート、２，３，３−トリブロモアリルカルボキ
シレート、２，３，５，６，２′，２′，５′，６′−
オクタクロロ−４，４′−ジオキシジフェニル、テトラ
ブロモベンゼン、α，β−ジブロモエチルベンゼン、２
−ブロモ−α，β−ジブロモエチルベンゼン，ヘキサブ
ロモベンゼン、パーックロロペンタシクロデカン、ドデ
カクロロドデカヒドロジメタノジベンゾシクロオクテ
ン、ドデカクロロオクタヒドロメタノジベンゾフラン、
テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェ
ノールＡジエトキシレート、ビス（２−ヒドロキシエチ
ルエーテル）テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブ
ロモビスフェノールＡ、ビス（２，３−ジ−ブロモプロ
ピルエーテル）、テトラブロモジフェニルスルフォン、
テトラブロモジフェニルスルフォンビス（２，３−ジ−
ブロモプロピルエーテル）、デカブロモジフェニルオキ
シド、ペンタブロモトルエン、トリブロモアニリン、ア
セチレンテトラブロミド、１−（ｐ−トシル）−３−
（２−ブロモ−４，４，４−トリクロロブチル）尿素、
２，３−ジブロモプロパノールエステル、塩素化パラフ
ィン等が挙げられ、また、アンチモン化合物としては三
酸化アンチモン、四酸化アンチモン、三硫化アンチモ
ン、五酸化アンチモン、アンチモン酸カリウム、アンチ
モン酸ナトリウム等が挙げられ、さらに、ハロゲン化ポ
リマとしては塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポ
リエチレン、塩素化ポリプロピレン等を挙げることがで
きる。

【００１３】

【作用】本発明は上述したような構成であるため、高度
の難燃性を保持ししつ、良好な外観及び絶縁抵抗を発揮
することができる。

【００１４】

【実施例】以下、本発明の一実施例を詳述する。

【００１５】図１は本発明に係る難燃性絶縁電線１を示
す拡大断面図であり、導体２の周囲に内層絶縁体３を被
覆し、さらに、この内層絶縁体３の周囲に外層絶縁体４
を被覆して形成されている。

【００１６】この難燃性絶縁電線１は図２に示す押出被
覆装置５によって製作される。この押出し被覆装置５
は、ポリオレフィン難燃組成物ａを供給する内層供給路
６と、ポリオレフィン組成物ｂを供給する外層供給路７
が形成された押出しダイ８中に、電線（導体２）を通過
させる押出しニップル１０を一体的に形成したものであ
り、図示するように、押出しニップル１０を通過した電
線は先ず、その周囲に、内層供給路６から供給されるポ
リオレフィン難燃組成物ａによって被覆されて内槽絶縁
体３が形成された後、その周囲に、外層供給路７から供
給されるポリマ組成物ｂによって被覆されて外層絶縁体
４が形成されることになる。

【００１７】尚、ポリオレフィン中への難燃剤の添加は
ミキシングロール、バンバリミキサ、加圧ニーダ等によ
る溶融混練で容易に達成できる。

【００１８】以下、本発明を表１に示す実施例及び比較
例により詳しく説明する。

【００１９】

【表１】

【００２０】（実施例１）ポリオレフィンのうち、低密
度ポリエチレンとしてＵＢＥＣ４５０（密度０．９２
２、メルトインデックス１．０ｇ／１０ｍｉｎ，宇部興
産）１００重量部に、ハロゲン系難燃剤としてデカモジ
フェニルエーテルを５０重量部と三酸化アンチモン３０
重量部、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チ
バカイギ社）０．３重量部を混和し、内層絶縁体となる
ポリオレフィン難燃組成物を形成した。同じくＵＢＥＣ
４５０１００重量部に、三酸化アンチモン３０重量部
と酸化防止剤を０．３重量部、混和し、外層絶縁体とな
るポリオレフィン組成物を形成した。これを用いて図２
に示す押出被覆装置５に４０ｍｍ押出機と３０ｍｍ押出
機（外層用）を配置して１７０℃で引取速度２００ｍ／
ｍｉｎで外径φ１．２ｍｍの導体上に内層絶縁厚０．４
ｍｍ、外層絶縁厚０．１ｍｍで被覆し、次いで、加速電
圧０．８ＭＶの電子線で１５Ｍｒａｄ照射して架橋させ
て２層絶縁電線を得た。この時、内層絶縁体の断面積は
外層絶縁体の３倍に設定した。

【００２１】そして、電線の外観、荒れ、目視及び微少
荒れを６０倍の光学顕微鏡で観察した結果、非常に平滑
な表面であった。また、電線を加速電圧１００万ボルト
の電子線により２０Ｍｒａｄの線量で架橋した。架橋電
線を７０℃湿度９０％の条件で１４日、放置後表面状態
の変化を観察した結果、ブリード、ブルームは認められ
なかった。また、難燃性の評価はアメリカＵＬ規格、Ｕ
Ｌ−４４記載のＶＷ−１（垂直燃焼）に準じて行い、６
０秒以内で消炎するかどうかで判定した結果、着火終了
後数秒以内で消炎し、合格した。

【００２２】（実施例２）実施例１の内層絶縁体を用
い、外層絶縁体の三酸化アンチモン量を１５重量部に減
量した以外は全て実施例１と同様にして２層絶縁電線を
得た。その結果、電線表面は平滑でブリード、ブルーム
も生じなかった。難燃剤はＪＩＳ−Ｃ３００５の水平難
燃試験法で３０秒以内に消炎するかどうかで評価した結
果、５秒で消炎し、合格した。

【００２３】（実施例３）ポリオレフィンとしてエチレ
ン酢酸ビニルコポリマ（ＶＡ量１５％、密度０．９３、
メルトインデックス１．５ｇ／１０ｍｉｎ、住友化学社
エバネートＨ２０２０）１００重量部に、デクロランプ
ラス２５（アメリカ、フッカーケミカル社、パークロロ
シクロペンタデカン）４０重量部、三酸化アンチモン３
０重量部、イルガノックス１０１００．５重量部、ス
テアリン酸０．５重量部を均一に混合し、内層絶縁体と
した。外層絶縁体は低密度ポリエチレン１００重量部
に、三酸化アンチモン３０重量部、イルガノックス１０
１００．５重量部、ステアリン酸０．５重量部とし
た。他は実施例１と同様にして電線を製造し、２層絶縁
電線を得た。そして、実施例１と同様にして試験したと
ころ、外観も良好でブリードブルームも無く、垂直難燃
試験にも合格した。

【００２４】（実施例４）ポリオレフィンとしてミラソ
ン３５３０（密度０．９２４，メルトインデックス０．
３ｇ／１０ｍｉｎ、三井，デュポンポリケミカル社）１
００重量部に、デクロランプラス２５２０重量部、デ
カブロモジフェニルエーテル３０重量部、三酸化アンチ
モン５０重量部と、イルガノックス１０１００．３重
量部、ＤＳＴＰ（吉富製薬）０．５重量部と、三塩基性
硫酸鉛（水沢化学社）３重量部、エピコート８２８（チ
バガイギー社）２重量部を３Ｌ加圧ニーダ１７０℃で均
一に混合し、内層絶縁体とした。一方、ポリオレフィン
として酸素指数が２３以上の塩化ポリウレタンエラスレ
ン２０２Ｂ（塩素量２３％，比重１．１３，メルトフロ
ーレート７ｇ／１０ｍｉｎ，１８０℃，２１，６Ｋｇ）
１００重量部に、三酸化アンチモン１０重量部とイルガ
ノックス１０１００．２重量部、ＤＳＴＰ０．３重量
部、三塩基性硫酸鉛２重量部、エピコート８２８１重
量部、ステアリン酸カルシウム０．５重量部を添加して
同じく３Ｌ加圧ニーダで均一に１７０℃で混合し、外層
絶縁体とし、実施例１と同様な方法で、外径１．５ｍｍ
のスズメッキ銅線上に１７０℃で内層絶縁体を厚さ０．
８５ｍｍ外層絶縁体を厚さ０．１９ｍｍで被覆した。次
いで、加速電圧０．８ＭＶの電子線で１５Ｍｒａｄ照射
して架橋させ、２層絶縁電線を得た。

【００２５】そして、この電線を２５〜３０℃の室内に
６ケ月間放置後、表面のブリード、ブルームの状況を目
視で調べた結果、ブリード、ブルームは全く生じなかっ
た。また、難燃性について垂直燃焼試験を行ったとこ
ろ、数秒で消炎し、合格した。また、この時の内層絶縁
体と外層絶縁体の断面積比率は３：１であった。また、
電線の絶縁抵抗を測定したところ室温で８×１０¹⁵Ω・
ｃｍであった。

【００２６】（実施例５）実施例４の内層絶縁体を用
い、外層絶縁体の三酸化アンチモン１０重量部を２５重
量部に増量した外層材料を用いて内層絶縁厚０．８ｍ
ｍ、外層絶縁厚０．２４ｍｍとして外径１．５ｍｍのス
ズメッキ銅線上に被覆して１５Ｍｒａｄの電子線照射を
行い２層絶縁電線を得た。その結果６ケ月後も全くブリ
ード、ブルームを生ぜず、垂直燃焼試験にも合格した。
また、絶縁抵抗は５×１０¹⁵Ω・ｃｍであり、内層及び
外層の断面積比は３：２である。

【００２７】（実施例６）実施例４の外層絶縁体を、エ
ラスレン２０２Ｂの代りにエラスレン３０３Ｂ７０重量
部とエバフレックス３０重量部の併用とした以外は実施
例４と全く同様にして２層絶縁電線を製造した。その結
果、内外層の接着に優れ、６ケ月後も全くブリードブル
ームを生ぜず、垂直燃焼試験にも合格した。絶縁抵抗は
８．１×１０¹⁵Ω・ｃｍであった。

【００２８】（比較例１）実施例１において、内層絶縁
体、外層絶縁体の断面積比を２：１とした以外は全て同
様にして２層絶縁電線を得た。その結果、外観も平滑で
ブリードブルームも全く生じなかった。難燃性は、水平
及び垂直難燃試験で評価した結果、水平難燃試験には合
格したが、実施例１と異なり、垂直難燃試験には合格し
なかった。しかしながら、水平難燃も目的には十分対応
できる。また、実施例１との比較から明らかなように、
内層絶縁体断面積を外層絶縁体断面積の３倍以上とする
ことが好ましいのはいうまでもない。

【００２９】（比較例２）実施例１の内層絶縁体材料単
独と外径φ１．２ｍｍの導体を用い、実施例１と同様に
して絶縁体厚０．５ｍｍの１層絶縁電線を製造した。そ
の結果、難燃性は良好だが電線外観が荒れたばかりでな
くブルームも生じた。

【００３０】（比較例３）実施例２の内層絶縁体材料単
独と外径φ１．２ｍｍの導体を用い、実施例２と同様に
して絶縁体厚０．５ｍｍの１層絶縁電線を製造した。そ
の結果、比較例１と同様に難燃性は良好だが電線外観が
荒れたばかりでなくブルームが生じた。

【００３１】（比較例４）実施例１の外層絶縁体に、ポ
リエチレン単独組成を用いた以外は実施例１と全く同様
にして２層絶縁電線を製造した結果、電線外観は極めて
平滑でブリードやブルームは全く生じなかった。しかし
難燃試験において不合格となった。

【００３２】（比較例５）実施例３の外層絶縁体のテク
ロランプラス２５、３０重量部を１５重量部に減らすと
共に、三酸化アンチモンを１５重量部とした以外は全て
同様にして２層絶縁電線を製造した。

【００３３】その結果、垂直難燃試験には合格したもの
の外観の乱れとブリードブルームが多く発生した。

【００３４】（比較例６）実施例４の外層絶縁体の三酸
化アンチモンを４０重量とし、内層絶縁厚を０．８ｍ
ｍ、外層絶縁厚を０．２４ｍｍとした以外は全く同様に
して２層絶縁電線を製造した。その結果、ブリード、ブ
ルームは全く生ぜず、垂直燃焼試験にも合格した。内層
及び外層の断面積比は３：２である。尚、実施例４の外
層及び内層絶縁体を用いて実施例４の構造寸法の２層絶
縁電線の難燃性を調べた結果、垂直燃焼試験に不合格と
なった。

【００３５】（比較例７）実施例４の内層材料を外径
１．５ｍｍのスズメッキ銅線上に絶縁厚１．０４ｍｍで
被覆し、１５Ｍｒａｄの電子線照射を行い、１層絶縁電
線を得た。その結果、垂直燃焼試験には合格したが、６
ケ月放置したところ、表面に著しいブルームを生じ、手
で触れると指が白くなるほどであった。また、絶縁抵抗
は８．３×１０¹⁵Ω・ｃｍであった。

【００３６】（比較例８）実施例４の外層材料を絶縁厚
１．０４ｍｍに被覆押出した以外は実施例４と全く同様
にして２層絶縁電線を得た。ブルームブリードは全く生
じなかったが垂直燃焼試験では不合格となった。また、
絶縁抵抗は３．２×１０¹¹Ω・ｃｍと著しく低い値とな
り、電線としての使用が不可能である。

【００３７】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、高
度の難燃性を保持ししつ、良好な外観及び絶縁抵抗を発
揮することができる等といった優れた効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例を示す拡大断面図である。

【図２】本発明に用いる押出被服装置の一実施例を示す
概略図である。

【符号の説明】

１難燃性絶縁電線２導体３内層絶縁体４外層絶縁体ａポリオレフィン難燃組成物ｂポリオレフィン組成物

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導体周囲に内層絶縁体を被覆すると共
に、該内層絶縁体の周囲に外層絶縁体を被覆した２層絶
縁体構造の難燃性絶縁電線において、上記内層絶縁体
を、ポリオレフィン中に少なくともハロゲン系難燃剤と
アンチモン化合物を混和したポリオレフィン難燃組成物
で形成すると共に、上記外層絶縁体を、ポリマ中に、少
なくともアンチモン化合物を混和しハロゲン系難燃剤を
混和しないポリマ組成物で形成することを特徴とする難
燃性絶縁電線。
【請求項２】上記外層絶縁体を、ハロゲン化ポリマ中
に、少なくともアンチモン化合物を混和しハロゲン系難
燃剤を混和しない組成物で形成することを特徴とする請
求項１記載の難燃性絶縁電線。
【請求項３】上記ハロゲン化ポリマが塩素化ポリエチ
レンまたは塩素化ポリエチレンとポリエチレン、エチレ
ン共重合体のうち、少なくとも１種類以上の混合物であ
ることを特徴とする請求項２記載の難燃性絶縁電線。
【請求項４】上記内層絶縁体の断面積を、上記外層絶
縁体の断面積の３倍以上に形成することを特徴とする請
求項１〜３いずれか記載の難燃性絶縁電線。
【請求項５】上記外層絶縁体を酸素指数が２３以上の
組成物で形成することを特徴とする請求項１〜４いずれ
か記載の難燃性絶縁電線。