JPH06158336A - 無電解銅めっき皮膜の形成方法 - Google Patents

無電解銅めっき皮膜の形成方法

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JPH06158336A
JPH06158336A JP30865092A JP30865092A JPH06158336A JP H06158336 A JPH06158336 A JP H06158336A JP 30865092 A JP30865092 A JP 30865092A JP 30865092 A JP30865092 A JP 30865092A JP H06158336 A JPH06158336 A JP H06158336A
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JP
Japan
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plating
electroless copper
preliminary
forming
copper
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Application number
JP30865092A
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English (en)
Inventor
Koji Kondo
宏司 近藤
Katsuaki Kojima
克明 小島
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Denso Corp
Original Assignee
NipponDenso Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、プリント配線板等を製造するため
に絶縁性基材上に無電解銅めっき皮膜を形成する方法に
関し、薄い予備めっきと厚い本めっきとに分けて行う2
段階無電解銅めっきにおける膨れ発生を防止することを
目的とする。 【構成】 本めっきは、トリアルカノールモノアミンま
たはその塩を錯化剤かつ加速剤として含む無電解銅めっ
き液を用いて行い、予備めっきは、本めっきに用いる無
電解銅めっき液よりも銅錯イオンの安定度定数が低いメ
ッキ液を用いて行い、予備めっきと本めっきとの間に、
本めっき層の応力により予備めっき層と基材との界面に
間隙が形成されるのを防止するために行うベーキング処
理と、ベーキング中に予備めっき層表面に形成された酸
化銅皮膜を貴金属で置換することによって予備めっき層
表面を本めっきのために十分活性化する貴金属置換処理
とを行うように構成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、絶縁性基材上に無電解
銅めっき皮膜を形成する方法に関し、特にプリント配線
板の導体回路やセラミック基板上の導体回路あるいは電
磁波シールド材に用いる銅皮膜等の種々の用途の銅皮膜
を無電解めっきにより形成する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】特開平1−168871号公報に、絶縁
性基材表面に無電解銅メッキ皮膜を形成する方法とし
て、銅イオン、銅イオン錯化剤、還元剤、およびpH調
整剤を含んで成り、トリアルカノールモノアミンまたは
その塩を錯化剤かつ加速剤として含む無電解銅めっき液
に、銅析出に感受性のある被めっき材を浸漬することに
より、トリアルカノールモノアミンまたはその塩が銅イ
オンを錯化するには十分であるが加速剤として機能する
ほどには多量に存在しない場合の銅の析出速度と比べて
実質的に向上した析出速度で、被めっき材表面に銅を析
出させる銅めっき皮膜の形成方法が開示されている。
【0003】この方法は、トリエタノールアミン(TE
A)等のトリアルカノールモノアミンまたはその塩を錯
化剤かつ加速剤として用いたことにより高速無電解銅め
っきを実現したもので、例えばプリント配線板の導体回
路を形成するためのアディティブ法として有用である。
プリント配線板の基本的な製造工程は、基材表面の化
学的粗化、スルーホール用穴開け、触媒付与、レ
ジスト形成、無電解銅めっき、およびオーバーコー
ト形成であり、工程に上記方法を適用する。
【0004】ここで、上記の無電解銅めっき方法は反応
性が低いため、工程の触媒付与による触媒の吸着量に
よって銅の析出速度が制約されてしまう。そこで、安定
度定数の低いめっき液で薄く予備めっきを行った後、予
備めっき層上に所望厚さまで本めっきを行うという、2
段階の無電解銅めっきが行われている(特開昭55−1
17299号公報、特願平2−214378号等を参
照)。最初に行う薄い予備めっきはフラッシュめっきと
も呼称されるものであり、遅い析出速度で基材表面の微
細な凹凸上にも隈なく銅を析出させて薄い予備めっき層
を形成し、その後の本めっきを速い析出速度での本めっ
きを可能にするための下地を提供する。すなわちこの予
備めっきは、サブトラクティブ法における1次銅めっき
や一般的な下地めっきと同様な役割がある。
【0005】しかし、2段階無電解銅めっきを行った際
に、本めっきによる厚いめっき層内に生じた応力によっ
て基材と予備めっき層とが剥離し、最終的に得られるめ
っき皮膜に膨れが生ずるという問題があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、2段階無電
解銅めっきにおける膨れ発生を防止した無電解銅めっき
皮膜の形成方法を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明の無電解銅めっき皮膜の形成方法は、触媒
処理された絶縁性基材表面に、対めっきマスクとしての
レジストパターンを形成した後、基材表面の微細な凹凸
に追従し得る遅い析出速度で薄くめっきする予備めっき
段階と、この薄い予備めっき層上に比較的速い析出速度
で最終厚さにまでめっきする本めっき段階とに分けて無
電解銅めっきを行う無電解銅めっき皮膜の形成方法にお
いて、上記本めっきは、銅イオン、銅イオン錯化剤、還
元剤およびpH調整剤を含み且つトリアルカノールモノ
アミンまたはその塩を錯化剤かつ加速剤として含む無電
解銅めっき液を用いて行い、上記予備めっきは、上記本
めっきに用いる無電解銅めっき液よりも銅錯イオンの安
定度定数が低いメッキ液を用いて2μm以上のめっき層
を形成するように行い、上記予備めっき終了後且つ上記
本めっき開始前に、本めっき層に生ずる応力により予備
めっき層と基材表面との界面に間隙が形成されるのを防
止するために予め求めた温度および時間で行うベーキン
グ処理と、該ベーキング処理中に予備めっき層表面に形
成された酸化銅皮膜を貴金属で置換することによって予
備めっき層表面を本めっきのために十分活性化する貴金
属置換処理とを行うことを特徴とする。
【0008】
【作用】本発明者は、めっき皮膜の膨れの発生原因は基
材と予備めっき層との密着が不十分なためであると考
え、両者の密着性を高める方法を検討した結果、予備め
っき完了後、本めっき開始前にベーキングを行うことが
有効であることを見出した。また、予備めっき面を本め
っきのために十分活性化するために、ベーキング後の予
備めっき面を貴金属置換することが必要である。
【0009】本発明におけるベーキングと貴金属置換と
の関係は次のとおりである。本発明の方法においては、
最終厚さのめっき皮膜を形成するための本めっき高速で
行うために、銅イオン、銅イオン錯化剤、還元剤および
pH調整剤を含み且つトリエタノールモノアミン(TE
A)等のトリアルカノールモノアミンまたはその塩を錯
化剤かつ加速剤として含む無電解銅めっき液を用いる。
このめっき液は既に述べたように反応性が低いので、本
めっきの下地である予備めっき層表面をPd等の貴金属
で置換して活性化する必要がある。この予備めっき面
(フラッシュめっき面)の活性化自体については公知で
ある(特開昭57−192099号公報)。
【0010】この貴金属置換処理中に、薄い予備めっき
層のピンホールからめっき層の銅が溶け出して基材と予
備めっき層との界面に隙間ができ、後の本めっき中に厚
い本めっき層の応力でこの隙間を起点にして膨れが生ず
る。したがって、貴金属置換する前に基材/予備めっき
層間の密着性を高めるためにベーキングを行う必要があ
る。
【0011】一方、予備めっき層表面はベーキング中に
生成した酸化膜で被覆された状態になっており、そのま
までは本めっきは到底反応が開始しない。そこで貴金属
イオン、特にパラジウムイオンを含有した水溶液に浸漬
し、予備めっき層表面の酸化銅をパラジウムに置換して
活性化する必要がある。本発明の予備めっき層は、基材
表面の微細な凹凸を隈なく被覆し、本めっきのための下
地を提供できる厚さであればよい。前出の特開昭55−
117299号公報では予備めっき(フラッシュめっ
き)を1μm以下とすることが提案されているが、この
ように薄いとめっき層にピンホールが発生し、本めっき
において膨れが発生する。図3に示すように、めっき皮
膜の膨れを防止するためには、予備めっき層の厚さを2
μm以上にする必要がある。一方、不必要に厚くすると
無電解銅めっき処理時間が長くなるだけであるので、本
めっきによるめっき皮膜厚さが30μm程度の場合、1
0μm以下にするのが望ましい。通常は、3〜8μm程
度の厚さで予備めっきを行えば十分である。
【0012】本発明のベーキングは、本めっき中に膨れ
が発生しないように基材と予備めっき層との密着性を十
分に高めることができるように温度および時間を選定し
て行う。特開昭55−46530号公報には、ベーキン
グ温度を120℃以上とすることが提案されているが、
本発明においては更に高温に限定する必要がある。すな
わち図1に示すように、本めっきにおいてTEAを用い
て厚さ30μm程度のめっきを行う場合に、膨れを防止
するためには140℃以上の温度でベーキングを行う必
要がある。図1にはベーキング時間を1時間とした結果
を示したが、上記温度範囲で30分以上のベーキングを
行えば十分に有効である。ベーキング温度の上限は、用
いた基材を劣化させないように設定すべきである。例え
ば基材としてエポキシ等の樹脂を用いた場合には、樹脂
劣化が起こらないようにベーキングは180℃程度以下
の温度で行う。
【0013】貴金属置換処理は、典型的には、Pd(I
I)イオンを含む処理液に5分以上30以下浸漬するP
d置換により行う。一般的には、パラジウムイオン濃度
は40ppm程度である。図2に、種々のパラジウムイ
オン濃度における、浸漬時間と反応面積との関係を示
す。パラジウムイオン濃度が40ppmのときは、浸漬
時間約5分で十分な活性が得られる。パラジウムイオン
濃度は、処理液の作成に問題が無いかぎり濃くすること
ができる。浸漬時間は、予備めっき層の溶出が開始しな
い範囲とし、通常は30以内が適当である。
【0014】貴金属置換処理で注意を要する点は、レジ
スト表面が粗い場合、レジスト上にパラジウム等の貴金
属イオンが吸着して残存する可能性があることである。
本来、無電解銅めっきは例えばパラジウムイオンでは反
応せず、金属パラジウムでなければ反応性が無いが、吸
着残存の程度が著しくなるとイオンの形でも反応するこ
とがある。その場合、めっき皮膜を形成すべきでないレ
ジスト上にも銅が析出してしまい、プリント回路板の場
合にはショートしてしまう等の不都合がある。
【0015】そこでこの場合には、パラジウム等の貴金
属置換を行う前に、吸着残存している貴金属イオンを酸
性水溶液で洗浄除去する必要がある。表1に、酸洗浄の
時間と、レジスト上への銅析出個数との関係を示す。こ
の結果から、酸洗浄時間は30秒以上が好ましいことが
分かる。しかし酸洗浄時間は長過ぎると表面が失活する
ので、通常5分以内が好ましい。
【0016】
【表1】
【0017】図4に、本発明による無電解銅めっき皮膜
の形成のための基本的な工程を示す。以下に、実施例に
より本発明を更に詳細に説明する。
【0018】
【実施例】
〔実施例1〕本発明に従い、プリント配線板に用いる無
電解銅めっき皮膜を形成した。図4に示したように、先
ず、表面粗化したエポキシ樹脂基板に、NCドリルによ
りスルーホールを開け、触媒処理し、所定配線パターン
に応じたレジストパターンを形成した。レジストパター
ン表面は比較的粗い状態であった。
【0019】これに予備めっきとして、硫酸銅0.03
M、EDTA0.06M、ビピルジル20ppm、pH
12.3、浴温60℃、ホルマリン5ml/lにて、1
時間のフラッシュめっきを行った。次に、170℃で1
時間のベーキングを行った。その後、パラジウムイオン
濃度40ppmの塩酸酸性水溶液でパラジウム置換処理
を10分行った。次に、10%硫酸で酸洗浄を2分間行
ってから、表2に示す組成の無電解銅めっき液に2時間
浸漬する本めっきを行った。
【0020】これにより、めっき膨れもレジスト上の銅
析出も無い、良好な無電解銅めっき皮膜が得られた。
【0021】
【表2】
【0022】〔実施例2〕予備めっき後のベーキングを
行わない他は実施例1と同一の条件で無電解銅めっき皮
膜を形成した。得られた無電解銅めっき皮膜にはめっき
膨れが多数発生していた。 〔実施例3〕パラジウム置換を行わない他は実施例1と
同一の条件で無電解銅めっき皮膜を形成した。
【0023】50%以上の被めっき面が未反応のままで
あった。 〔実施例4〕パラジウム置換処理後の酸洗浄を行わない
他は実施例1と同一の条件で無電解銅めっき皮膜を形成
した。レジスト上への銅析出が多数発生した。
【0024】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
基材/予備めっき層界面の剥離に起因するめっき皮膜の
膨れ発生を防止して所望厚さの無電解銅めっき皮膜を形
成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】ベーキング温度と膨れ個数との関係を示すグラ
フである。
【図2】Pd置換処理時間と反応面積との関係を示すグ
ラフである。
【図3】予備めっき層厚さと膨れ個数との関係を示すグ
ラフである。
【図4】本発明による無電解銅めっき皮膜形成手順の一
例を示す流れ図である。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 触媒処理された絶縁性基材表面に、対め
    っきマスクとしてのレジストパターンを形成した後、基
    材表面の微細な凹凸に追従し得る遅い析出速度で薄くめ
    っきする予備めっき段階と、この薄い予備めっき層上に
    比較的速い析出速度で最終厚さにまでめっきする本めっ
    き段階とに分けて無電解銅めっきを行う無電解銅めっき
    皮膜の形成方法において、上記本めっきは、銅イオン、
    銅イオン錯化剤、還元剤およびpH調整剤を含み且つト
    リアルカノールモノアミンまたはその塩を錯化剤かつ加
    速剤として含む無電解銅めっき液を用いて行い、上記予
    備めっきは、上記本めっきに用いる無電解銅めっき液よ
    りも銅錯イオンの安定度定数が低いメッキ液を用いて行
    い、上記予備めっき終了後且つ上記本めっき開始前に、
    本めっき層に生ずる応力により予備めっき層と基材表面
    との界面に間隙が形成されるのを防止するために予め求
    めた温度および時間で行うベーキング処理と、該ベーキ
    ング処理中に予備めっき層表面に形成された酸化銅皮膜
    を貴金属で置換することによって予備めっき層表面を本
    めっきのために十分活性化する貴金属置換処理とを行う
    ことを特徴とする無電解銅めっき皮膜の形成方法。
  2. 【請求項2】 予備めっき完了後且つ前記貴金属置換処
    理の前に、酸洗浄を行うことを特徴とする請求項1記載
    の無電解銅めっき皮膜の形成方法。
  3. 【請求項3】 前記予備めっきにより厚さ2μm以上1
    0μm以下の予備めっき層を形成することを特徴とする
    請求項1から3までのいずれか1項に記載の無電解銅め
    っき皮膜の形成方法。
  4. 【請求項4】 前記ベーキングを140℃以上の温度で
    30分以上行うことを特徴とする請求項1から3までの
    いずれか1項に記載の無電解銅めっき皮膜の形成方法。
  5. 【請求項5】 前記貴金属置換処理を、Pd(II)イオ
    ンを含む処理液に5分以上30以下浸漬することにより
    行うことを特徴とする請求項1から4までのいずれか1
    項に記載の無電解銅めっき皮膜の形成方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1075038A (ja) * 1996-06-28 1998-03-17 Ngk Spark Plug Co Ltd 配線基板とその製造方法
WO2020101183A1 (ko) * 2018-11-14 2020-05-22 와이엠티 주식회사 도금 적층체 및 인쇄회로기판

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