JPH06157604A - 高分子多糖類の低分子化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高分子多糖類を低分子化するにあたって、高
回収率を得るとともに、使用設備を少なく、また小さく
する。高ＢＯＤ負荷廃水の発生を少なくする。もって、
製品価格を廉価にする。 【構成】 酸もしくはアルカリを含むアルコールおよ
び水の混合分散媒中で、高分子多糖類である被処理物が
粉体のまま、加水分解によって低分子化されるととも
に、前記被処理物が粉体のまま中和反応、洗浄、乾燥の
一連の処理がなされる高分子多糖類の低分子化法とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高分子状で主として増
粘及びゲル化剤等として利用される高分子多糖類を、分
解して低分子化することで分散、安定剤に利用するため
に行う一連の高分子多糖類の低分子化処理法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】高分子多糖類を低分子化し、分散、安定
剤として利用する例は多く、通常は酵素による生物化学
的分解か、酸もしくはアルカリ存在下の加水分解による
低分子化法（物理化学的分解）により処理される。また
特殊な例として超音波、放射線などによる物理化学的な
方法によって処理される場合もある。

【０００３】図２は、従来行われていた液相系による低
分子化法の製造工程模式図である。水酸化ナトリウム調
整槽１及び硫酸調整槽２から、粉粒体状高分子多糖類で
ある被処理物を投入してある低分子化反応槽３に、温度
計４及びｐＨセンサー５で検知しながら適量の水酸化ナ
トリウム及び硫酸を入れて中和させ、液体状にさせると
ともに低分子化反応を促進させる。

【０００４】その後、プレコートフィルター６でろ過し
た後、真空薄膜濃縮装置７で濃縮し、アルコール沈澱生
成槽８で固体状にさせ、遠心分離機９で固液分離させ、
波動乾燥機１０から固体状乾燥物を取り出し、粉砕機１
１で粉粒体状とした例えば、低分子化トラガントガムを
得る。

【０００５】一方、遠心分離機９で分離させられたアル
コール・水混合相はアルコール回収蒸留装置１２でアル
コールと水に分離され、アルコールが回収され、水が廃
水される。この廃水は、活性汚泥処理のような廃水処理
装置で処理される。

【０００６】なお、１００ｋｇ規模における装置の大き
さは、低分子化反応槽３が３０ｍ³、アルコール沈澱生
成槽８が１２ｍ³、アルコール回収蒸留装置が６．７〜
１６．７ｍ³、廃水処理装置が３．２〜８．２ｔであ
る。

【０００７】酵素分解あるいは酸、アルカリ等による加
水分解による低分子化の場合、粉状あるいは粒状等の原
料を一度溶解し、分解、ろ過後そのろ液を濃縮し、濃縮
液をアルコール沈澱法もしくは全濃縮法等により固体と
する。これをさらに乾燥し、粉砕して製品とする、すな
わち 粉粒体状→液体状→固体状→粉粒体状 という多
くの相変化を伴う。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そのため、少量の低分
子化製品を得るにも原料溶解槽、ろ過機、濃縮装置、ア
ルコール沈澱槽、乾燥機および粉砕機等一連の大規模な
設備を必要とする。この場合アルコール沈澱法では多量
のアルコールを使用するため、アルコール回収用の蒸留
設備を必要とし、多量の高ＢＯＤ負荷の廃水を排出す
る。また全濃縮法により廃水を発生しない場合には、多
くの熱量を要すると共に製品の純度低下及び色相の悪化
などの問題を伴う。

【０００９】さらに以上の方法には、頻繁な相変化に起
因する低分子化製品の収率の低下という大きな問題があ
り、全ての面から考察しても製品にかかるコストは非常
に大きなものとなる。

【００１０】一方、超音波及び放射線等による物理化学
的な低分子化法は、特殊な設備を必要とすることと、分
子量及び物性の安定化が困難であることなど、一般的に
処理法として採用することは難しいという問題がある。

【００１１】以上のように、高分子多糖類を一般的な方
法で所定の分散、安定剤とするための処理を考える場
合、製品量に対する大きな設備費及び処理コストなどが
製品価格を上昇させ、応用の幅を狭いものとしていた。

【００１２】

【課題を解決するための手段】そこで、上記問題点を解
決するため、本発明の高分子多糖類の低分子化法は、高
分子多糖類である被処理物を酸もしくはアルカリを含む
アルコールおよび水の混合分散媒中で粉体のまま加水分
解して低分子化するとともに、被処理物が粉体のまま中
和反応、洗浄、乾燥の一連の処理をする手段をとってい
る。

【００１３】また加水分解のための酸もしくはアルカリ
を含むアルコール分散媒を、試料重量の２〜２０倍、好
ましくは７〜１２倍としている。

【００１４】また、分媒体に使用するアルコールをメタ
ノール、エタノール、及びイソプロアルコール等低級ア
ルコールとし、アルコール濃度を５０〜９０％、好まし
くは８０〜９０％としている。

【００１５】また低分子化の原料とする多糖類の対象
を、グリコシド結合が強固なものではなく、また隣接す
る分子に水酸基を持たない等の分子構造のものとしてい
る。

【００１６】

【実施例】本発明では、一般的低分子化法が抱える複雑
な処理工程の問題は、一連の製造工程中において避ける
ことのできない相変化にあることに着目した。そこで全
処理工程を粉体のまま行い、取扱いが簡単でしかも設備
費が少なくて済む低分子化法について詳細な検討を行っ
た。

【００１７】本発明では、酵素分解法及び加水分解法等
の一般的な低分子化法とは異なり、原料から処理後の製
品までの一連の工程を全て粉体のまま処理することで、
一般的な低分子化法では避けられない物質の相変化をな
くした。この相変化の中でも、特に液体として取り扱わ
れる場合の大型の反応槽を縮小し、また濃縮装置、粉砕
機等可能な限り設備の削減を行うことの可能性を追求し
た。

【００１８】低分子化反応の方法は、原料を粉体のまま
酸もしくはアルカリを含むアルコール、水の混合分散媒
中で加熱、撹拌し、加水分解により分解することを特徴
とする。そのため、加水分解反応をはじめ中和反応、洗
浄等一連の各低分子化処理工程の移行は、被処理物と分
散媒とをろ過および遠心法により分離するだけの簡単な
ものである。

【００１９】この一連の低分子化反応の概要を各工程に
分け、工程ごとに要求される条件などについて説明す
る。

【００２０】（１）低分子化反応（加水分解反応）の条
件 イ．粉体の粒子径について 高分子多糖類の場合、その粒度は１００メッシュパス程
度のものが最もよく使用される。そこで低分子化反応の
条件設定のため、１００〜２００メッシュ品と２００メ
ッシュパス品について試験を行い、粒度による低分子化
反応の様子を検討し、粒子の大きさによる反応進行の程
度を把握した。

【００２１】本発明による低分子化の基本原理は加水分
解に基づくものであるが、溶液の状態として高分子のグ
リコシド結合を切断するものではない。粉体を一つの固
体として見た場合、分解が粉体粒子の表面から中心部へ
向かって進行すると考えると、粉体の部位によっては低
分子化が不均一になることが予想される。そのため、低
分子化反応の均一化をはかるには、粒子径が小さいもの
ほどよいと考えられたが、実験の結果１００メッシュ程
度またはそれ以下の粉体では、反応の程度にほとんど差
がなく、製品の均一性にも問題がないことが判明した。

【００２２】ロ．分散媒について 一般に多糖類が沈澱を生成する際に必要とするアルコー
ル濃度は、その物質に固有の値が存在する。カラギーナ
ン、ペクチン等のようにアルコール濃度が５０％程度か
ら沈澱を生成するものから、９５％程度でも充分に沈澱
しないものまでその値は様々である。そこで、低分子化
処理を行う場合、被処理物質の取り扱いに最適なアルコ
ール濃度を調査する必要がある。本発明では一連の反応
工程を粉体のまま行う必要があり、粉体を膨潤させずろ
過、分離等の操作を容易に行うためには、上記の沈澱生
成のアルコール濃度よりさらに高い濃度が要求される。

【００２３】低分子化のメカニズムが加水分解によるも
のであることから、過度な分解を防ぎ、低分子化反応の
制御を安定なものとするには、適度の水分の共存が必要
である。以上のような理由により、また、特別に高濃度
のアルコールを必要とする物質を除いては、低分子化反
応における分散媒のアルコール濃度は８０〜９０％程度
が適当である。

【００２４】また、低分子化反応において原料の粉体を
分散媒中で均一に流動させ、しかも処理操作を安定した
状態で行うには、分散媒量が試料の重量の２倍以下では
試料の流動、撹拌が困難となるため、分散媒の量は原料
粉体の重量の５倍以上は必要で、７〜１２倍程度が適当
である。また２０倍以上と多くなる場合は、処理経費に
占めるアルコールのコストの比率が高くなり、回収蒸留
の設備及び蒸気コストも増大するなど、採算的に見合わ
なくなる。

【００２５】一方、加水分解のための酸或はアルカリの
濃度も、高すぎると低分子化反応の制御が困難となり、
低すぎると長時間の反応時間を要する。そのため、被処
理物の物性に合わせた適正な濃度を設定しなければなら
ない。

【００２６】ハ．反応温度 低分子化反応が加水分解によるものであるため、反応の
際の温度はその時間と共に反応の進行に大きく影響す
る。また多糖類では、一般に低分子化物の色相は反応温
度の高さに比例して悪化することから、目標とする品質
や許容される反応時間との相関も考慮に入れながら、可
能な限り低温で処理することが望ましい。高温での処理
を検討する場合は、使用するアルコールの沸点に依存す
るため、設定する温度によりアルコールの種類を選定す
る必要がある。

【００２７】ニ．反応時間 粉体における低分子化反応の際の反応時間は、上記の反
応温度をはじめ粒子径、分散媒中のアルコール濃度、酸
或はアルカリの濃度及び全体の分散媒の量などと互いに
関連しながら反応に影響を及ぼす因子である。しかし、
反応が粉体のまま相変化のない状態で行われることか
ら、粒子全体が均一に、しかも安定した低分子化処理を
行うには、許容される範囲で長い時間とすることが望ま
しい。

【００２８】（２）中和反応の条件 低分子化反応により所定の分子量まで処理した反応物
は、その低分子化反応の停止と実用性及び長期安定性を
はかるため、中和処理を行う必要がある。例えば、水酸
化ナトリウムを使用して低分子化するトラガントガムの
場合、硫酸、塩酸等で中和を行い反応を停止させるが、
この時酸度が強すぎると、低分子化反応でケン化し置換
されたカルボキシル基に結合したナトリウムが解離し、
再び水素イオンが結合することでトラガント酸となり不
溶性となる。そのため、中和反応の終点はｐＨ：５．０
〜６．５付近に設定しなければならない。

【００２９】また、硫酸根を有するカラギーナンの場合
は酸を用い低分子化を行うが、中和の時のｐＨが低い
と、その反応物は時間の経過と共に分子内の硫酸根を遊
離し、自己分解性を持つようになるため、長期安定性の
ない製品となってしまう。そのため、弱アルカリ付近で
中和を終了しなければならない。

【００３０】以上のように、処理を行う物質によって中
和終点のｐＨを細かく設定しなければならない。

【００３１】この中和反応も、処理方法は低分子化反応
の場合と同じく、酸もしくはアルカリを添加したアルコ
ールと水の混合分散媒中で進められるが、操作性及び反
応性の面から、アルコールの濃度は８０〜９０％程度が
適当である。しかし、中和反応の場合の適正な温度及び
時間は、被処理物の種類により大きく異なるため、予備
試験を行って最適な条件を探る必要がある。

【００３２】（３）洗浄の条件 洗浄の目的は、低分子化反応と中和反応により粉体に付
着、含浸した無機塩類を、水とアルコールのみの分散媒
中で撹拌することで水中に溶出させ、除去することであ
る。このような意味から、分散媒中の水分は多いことが
望ましいが、分離工程の上で粉体が水により膨潤し、ろ
過性が悪化することは避ける必要がある。そのため、洗
浄における分散媒のアルコール濃度も、低分子化反応及
び中和反応と同様８０〜９０％が適当である。

【００３３】ただし、低分子化した製品に付着する塩類
の量が、製品の品質に影響を及ぼさないほど軽微である
場合、この洗浄工程は省略しても差し支えないことが実
施例より明きらかである。

【００３４】以下に高分子多糖類のうちトラガントガム
及びカラギーナンについて、低分子化をはじめとする一
連の処理の例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発
明はこの内容に限定されるものではない。

【００３５】［実施例−１］ 以上［ 表１］に示したように、無処理のトラガントガ
ムの場合、分子量が一千万程度と巨大分子で、そのため
に５８００cps／１％solと非常に高い粘性を示したもの
が、一連の低分子化処理により１６cps／１％sol と極
端に低粘化され、所定の低分子化が行われたことを示し
ている。またこの場合、品質的に問題となる色相（従来
褐色であったが、薄いベージュ又は琥珀色となる）の悪
化もなく、また一般的に行われる低分子化反応のような
収率（従来５０％以下で一般的には２０％程）の低下も
ない。

【００３６】品質評価法 （１）分子量測定条件 ゲルろ過クロマトグラフィー
使用 カラム Asahipak GSM700(7.6mmΦ×25cm×2) カラム温度 ４０°Ｃ 移動相 ０．１Ｍ ＮａＣｌＯ₄ 流速 １．０ｍｌ／ｍｉｎ 検出器 ＲＩ （２）粘度測定条件 ＢＬ型粘度計（（株）東京機
器製）使用 試料溶液濃度 １％sol 測定温度 ２５°Ｃ （３）色相の測定条件 島津ＵＶ−１６０Ａ型紫外可
視分光光度計使用 試料溶液濃度 １％sol（Ｎｏ．５Ａ濾紙でろ過） 波長 ５００ｎｍ（可視部） （４）硫酸ナトリウムの測定条件 イオンクロマトQIC ANALIZ
ER(DIONEX 社製)使用 分散カラム ＩＯＮ ＰＡＣ ＡＳ４Ａ ガードカラム ＩＯＮ ＰＡＣ ＡＧ４Ａ サプレッサー ＡＭＭＳ−２ 溶離液 １．８ｍＭ Ｎａ₂ＣＯ₃，１．７ｍＭ
ＮａＨＣＯ₃ 流速 １．０ｍｌ／ｍｉｎ 再生液 ２５ｍＭ Ｈ₂ＳＯ₄ 検出器 電気伝導度 ［実施例−２］ 以上の通り、カラギーナンの場合もトラガントガムと同
様に容易に低分子化され、品質的に問題となる色相の悪
化や収率の低下などのない製品が得られる。品質評価法
については、［実施例−１］の場合と全く同じである。

【００３７】［製造工程］１００ｋｇ規模の本発明にか
かる低分子化法の製造工程の模式図を図１に示す。

【００３８】アルコール及びトラガントガムの入った被
処理物槽２１と水、水酸化ナトリウム、硫酸調整槽２２
から、低分子化反応槽２３に温度計２４およびｐＨセン
サー２５で検知しながら被処理物や水、水酸化ナトリウ
ム、硫酸を適宜に入れ加水分解反応をさせる。

【００３９】次に、フィルター２６で減圧ろ過し、アル
コール、水混合相は減圧ろ過分離用タンク２７を経て、
アルコール回収蒸留装置２８でアルコールを回収し、残
りを廃水とし、廃水処理装置で処理される。

【００４０】一方、フィルター２６で分離された低分子
化トラガントガムとアルコールのサスペンジョンは遠心
分離機２９でアルコール・水混合相がさらに分離され、
先述のアルコール回収蒸留装置２８を経てアルコールの
回収がなされ、アルコール・水混合相が多く除去された
低分子化トラガントガムは真空乾燥機３０でより一層ア
ルコール・水混合相が除去され低分子化トラガントガム
が取り出される。これら工程中、トラガントガムは粉末
状態でなされる。

【００４１】従来と本案にかかる所要装置類比較をする
と次の表の様である。

【００４２】 ［表３］ １００ｋｇ規模における所要装置類比較 ──────────────────────────────────── 従来の低分子化法 本案の粉体分子化法 ──────────────────────────────────── ・水酸化ナトリウム、硫酸調整槽 ・水酸化ナトリウム、硫酸調整槽 ・低分子化反応槽 ３０ｍ³ ・低分子化反応槽 ２ｍ³ ・（プレコートフィルター） ・ろ布フィルター ・真空薄膜濃縮装置 12〜18t／D ・アルコール沈澱槽 １２ｍ³ ・固液分離槽 ・遠心分離機 ・遠心分離機 ・流動乾燥機 ・真空乾燥機 ・粉砕機 ・アルコール回収蒸留装置 ・アルコール回収蒸留装置 ６．７〜１６．７ｍ³ ２．０ｍ³ ・廃水処理装置（活性汚泥処理） ・廃水処理装置（活性汚泥処理） ３．２〜８．２ｔ ０．１８ｔ ──────────────────────────────────── 同様に従来と本案にかかる１００ｋｇ規模における所要
原材料の比較をすると表４の様である。

【００４３】 ［表４］ １００ｋｇ規模における所要原材料の比較 ──────────────────────────────────── 原材料名 従来の低分子化法 本案の粉体分子化法 ──────────────────────────────────── ・トラガントガム １６７ｋｇ（収率：６０％） １０５ｋｇ（９５％） ・水 ３３．３ｔ ０．２ｔ ・アルコール 使用量 6.7 〜16.7ｔ １．８ｔ 損失量 0.97〜1.47ｔ ＊（注１） ０．１５ｔ ・蒸気量 合計 52.62〜57.12ｔ ＊（注２） ２．１６ｔ 真空濃縮 45 〜37.5ｔ アルコール回収蒸留 7.2 〜19.2ｔ 流動乾燥 0.42ｔ ──────────────────────────────────── ＊（注１） ５ｃｐｓ品（１％sｏｌ／２５°Ｃ）の場合 0.4（付着量）＋（4−0.4）×0.05（蒸留ロス）÷0.6（収率）＝ ０．９７ ２０ｃｐｓ品（１％sｏｌ／２５°Ｃ）の場合 0.4（付着量）＋（10−0.4）×0.05（蒸留ロス）÷0.6（収率）＝１．４７ ＊（注２） 濃縮に要する蒸気量 ４５ 〜３７．５ ｔ アルコール回収に要する蒸気量 ７．２〜１９．２ ｔ 乾燥に要する蒸気量 ０．４２ｔ

【００４４】

【発明の効果】以上説明した様に、一連の処理工程を相
変化を伴わない粉体状で被処理物を処理したことによ
り、真空薄膜濃縮装置、アルコール沈澱槽、固液分離
槽、粉砕機などが不要とすることができ、さらに被処理
物の途中損失が少なく高回収率を得ることができる。し
たがって、、同一収量を計画する設備は大変小規模なも
のとすることができる。多量のアルコールを使用しない
ため、アルコール回収装置も小さくてすみ、また多量の
高ＢＯＤ負荷の廃水もなく公害対策上も大きな効果を発
揮する。これらのことから、製品価格を非常に低くする
ことができ、用途も広げることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本案の粉体低分子化法の１００ｋｇ規模におけ
る製造工程模式図である。

【図２】従来の低分子化法の１００ｋｇ規模における製
造工程模式図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸もしくはアルカリを含むアルコールお
   よび水の混合分散媒中で、高分子多糖類である被処理物
   が粉体のまま、加水分解によって低分子化されるととも
   に、前記被処理物が粉体のまま中和反応、洗浄、乾燥の
   一連の処理がなされることを特徴とする高分子多糖類の
   低分子化法。
2. 【請求項２】 加水分解のための酸もしくはアルカリを
   含むアルコールおよび水の混合分散媒が、試料重量の２
   〜２０倍、好ましくは７〜１２倍とすることを特徴とす
   る請求項１記載の高分子多糖類の低分子化法。
3. 【請求項３】 分散媒に使用するアルコールがメタノー
   ル、エタノール及びイソプロピルアルコール等低級アル
   コールで、アルコール濃度が５０〜９５％、好ましくは
   ８０〜９０％とすることを特徴とする請求項１記載の高
   分子多糖類の低分子化法。
4. 【請求項４】 低分子化の原料とする多糖類が、グリコ
   シド結合が強固なものではなく、また隣接する分子に水
   酸基を持たない分子構造のものを対象とする請求項１記
   載の高分子多糖類の低分子化法。