CN1212274C

CN1212274C - 纳米级TiO2水合物颗粒－水体系中离子脱除方法

Info

Publication number: CN1212274C
Application number: CN 03103074
Authority: CN
Inventors: 何旭敏; 夏海平; 蓝伟光; 陈毓敏; 朱亚君; 陈鸿博; 韩国彬; 丁马太
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2003-01-21
Filing date: 2003-01-21
Publication date: 2005-07-27
Anticipated expiration: 2023-01-21
Also published as: CN1519200A

Abstract

涉及利用超滤膜分离技术对纳米TiO₂水合物颗粒体系进行脱盐、分离，包括脱除各种无机离子的方法。步骤为将料液倒入料罐，启动高压泵、旁通阀；调节压力；测量透过液通量、离子活度和电导率；当料液浓缩后，加去离子水套洗，套洗过程中分别取透过液和浓缩液测离子浓度，当浓缩液中杂离子的含量达到TiO₂产品质量要求时，套洗结束。能有效地进行纳米TiO₂水合物颗粒体系的脱盐，解决了传统方法无法解决的难题。可获得杂离子除尽的纳米TiO₂水合物溶液。可以很好地处理传统法无法进行的纳米颗粒水分散体系中离子的脱除；可制备高浓度TiO₂纳米粉；不含Cl^-的TiO₂粉具有优异的光催化性能。

Description

纳米级TiO2水合物颗粒—水体系中离子脱除方法

(1)技术领域

本发明涉及膜分离，特别是涉及利用超滤膜分离技术对纳米TiO₂水合物颗粒体系进行脱盐、分离，包括脱除Cl^-、OH^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、CO₃ ^2-、HCO₃ ^-、NH₄ ⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等所有各种无机离子的方法。

(2)背景技术

纳米粒子(粒径为1～100nm的微小固体颗粒)以其独特的性质，日趋成为各国研究的重点。随着物质的超细化，其表面原子结构和晶体结构发生变化，产生了块状材料所不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，使纳米颗粒材料与常规颗粒材料相比较具有一系列优异的物理、化学性质，展示了广阔的应用前景。纳米TiO₂由于其在精细陶瓷、屏蔽紫外线、半导体材料、光催化材料、污水处理等方面的广泛应用，近年来倍受关注。

纳米级超细TiO₂粉体的制造方法一般可以概括为气相法和液相法。本发明适用的纳米级超细TiO₂体系，可采用液相法中的TiCl₄加碱中和水解法、TiOSO₄水解法或水热合成法制得的。其中，TiCl₄加碱中和水解法是以TiCl₄为原料，将其稀释到一定浓度后，加入碱性物质进行中和水解，通过严格的条件控制，可得到粒径为1～100nm的TiO₂水合物。此时，体系中还含有Cl^-、OH^-、Na⁺、NH₄ ⁺等杂离子。所得的TiO₂水合物经洗涤、干燥和煅烧处理后即得纳米TiO₂粉末产品。采用该法生产纳米TiO₂，其优点是成本较低、设备简单、便于大规模生产。

但是由液相法生产的湿粉中由于范德华力的作用，沉淀粒子会彼此吸引，粒子表面的吸附水及残余离子(如Cl^-)在胶粒间形成盐桥，如果不将这些离子除去就进行干燥，盐桥将被固化，而使颗粒间形成硬团聚，使产品分散性变差，影响产品的使用效果和应用范围。同时，Cl^-的存在也将影响纳米TiO₂粒子的催化性能。因此，在烧结前，必须将混合在纳米TiO₂水合物颗粒体系中的各种离子如Cl^-、OH^-、Na⁺、NH₄ ⁺、SO₄ ^2-等尽可能除尽，从而制备高纯度的TiO₂纳米颗粒。

目前，已见报道的钛白粉粗粉体的水洗脱盐工序，一般采用叶滤水洗流程或转鼓水洗流程(蔡林清，涂料工业，1993，3：21)，其目的是除去水溶性盐类杂质，但这两种方法均会发生穿滤现象，造成TiO₂的损失。邢卫红(邢卫红等，陶瓷微滤膜回收钛白粉水洗液中TiO₂颗粒中试与现场考核，化学工程，2001，29(3)：44；邢卫红等，陶瓷微滤膜在钛白粉水洗液处理中的应用，涂料工业，1999，(5)：22)、童金忠(童金忠等，陶瓷微滤膜处理钛白粉水洗液的过程强化研究，高校化学工程学报，1999，13(5)：421；童金忠等，陶瓷微滤膜强化过程的工艺条件研究，膜科学与技术，1999，19(3)：37)等人报道了用陶瓷微波滤膜回收钛白粉水洗液中0.2～0.3μm的TiO₂，使得TiO₂的回收率大于98％。但这些方法无法用来处理纳米级的TiO₂颗粒体系。

目前采用的纳米TiO₂水合物溶液体系除去Cl^-、OH^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、CO₃ ^2-、HCO₃ ^-、NH₄ ⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等可溶性杂质离子的方法为：将液相法制得的纳米TiO₂水溶液体系，加入大量的去离子水清洗，然后将上层清液倒掉，反复多次，以达到去除Cl^-、OH^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、CO₃ ^2-、HCO₃ ^-、NH₄ ⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等离子的目的。但是，当清洗到体系的Cl^-浓度低于2.5×10^-3mol/L时，体系形成了稳定的乳液，无法将各种无机离子进一步除去。

(3)发明内容

本发明旨在提供一种彻底脱除TiO₂水合物与各种浓度盐溶液的混合体系中的Cl^-、OH^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、CO₃ ^2-、HCO₃ ^-、NH₄ ⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等所有各种离子的方法。

本发明将膜组件用于纳米TiO₂水合物溶液体系，进行离子的脱除及纯化。所采用的工艺步骤如下：

1)将料液倒人料罐中，启动高压泵，开启旁通阀；

2)调节旁通阀，使膜设备的操作压力处于0.1～0.49MPa；对于不同的膜设备，其操作压力的范围可选择较佳的范围，例如，对于平板膜设备较佳范围为0.2～0.4MPa，对于中空纤维膜设备的较佳范围为0.1～0.15MPa；

3)每间隔3～15min测量透过液通量，液通量≥80L/m²·h，并取相应时间点的透过液、浓缩液样品，测量其离子活度和电导率；

4)当料液浓缩到8％～60％时，加去离子水套洗，套洗倍数(加水量与原液量之比)为0.25～1.5，套洗过程中分别取透过液和浓缩液测离子浓度，如果离子浓度较大，可以多次加水套洗。当浓缩液中杂离子的含量达到TiO₂产品质量要求时，套洗结束。

当料液浓缩到15％～40％时，加去离子水套洗其工艺效果更加，套洗倍数最好选择0.6～1.2。

本发明采用的是超滤膜分离技术，利用膜的筛孔分离机理，在一定压力驱动下，将Cl^-、OH^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、NH₄ ⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等离子的水溶液透过膜，而纳米颗粒被膜所截留。本发明还可以直接处理未经去离子水清洗之前的纳米TiO₂水合物与高浓度盐溶液的混合体系。本发明可以将纳米TiO₂水合物与各种浓度盐溶液的混合体系中的离子全部去除。

在本发明中，采用膜分离装置的目的是对纳米TiO₂水合物体系进行Cl^-、OH^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、CO₃ ^2-、HCO₃ ^-、NH₄ ⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等各种离子的脱除，生产与所采用的去离子水离子含量相近的TiO₂纳米颗粒。膜分离装置是在加压下，把被处理液供给到膜组件中，从而含有Cl^-、OH^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、CO₃ ^2-、HCO₃ ^-、NH₄ ⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等离子的水溶液透过分离膜成透过液，纳米TiO₂颗粒被分离膜截留成浓缩液。通过在浓缩液中连续或多次间歇式加入去离子水套洗的方法，逐渐将料液中的各种离子顶洗干净。

超滤是一种筛孔分离过程。在压力驱动下，原料液中溶剂和小溶质粒子从高压的料液侧透过膜到低压侧，一般称为透过液体，而大粒子组分被膜所阻拦，使它们在滤剩液中浓度增大，而被称为浓缩液。通常超滤膜为不对称膜，可分为均质膜和非均质膜两类。均质不对称膜的材料可以是醋酸纤维素、混合纤维素、聚酰胺、聚砜、聚丙烯腈等高分子材料。该膜的结构是一种不对称结构，在该膜的一个侧面是致密的表层，而膜中具有许多的微孔，这些微孔的孔径从致密层向膜的内部或膜的另一个侧面过渡时逐渐扩大，下部是孔隙率很大的开放式网络结构。非均质不对称膜是一种复合膜，由如上所述的其中的一种高分子材料溶解在溶剂中后涂布在多孔性支撑物的表面上而形成的，涂布的表层非常薄，去除溶剂后具有大量特定大小孔洞，是起分离作用的活性层。本发明所采用的超滤膜可以利用上述提及的任何一种高分子膜材料制成。本发明所采用的膜形态有平膜和中空纤维膜。

所谓超滤膜组件是由上述超滤膜按一定技术要求组装在一起的组合构件，可以将平膜组装成平板状、管状、卷绕状的形式，另外，也可以将中空纤维(直径d_i＝0.5～6mm)束组装到组件中使用，这四种超滤膜组件形式在本发明中均可采用。超滤过程采用错流方式进行。

尽管膜材料种类不多，但根据制膜方法的不同，膜的结构是千差万别的，而且处理不同体系膜过程的控制也有很强的技术性，所以膜过程和膜技术的研究具有很强的针对性。特别是处理一些特殊的体系如：发酵液体系和纳米颗粒体系等，存在着许多难点需要研究。采用超滤膜分离技术是能有效地进行纳米TiO₂水合物颗粒体系的脱盐，解决了传统方法无法解决的难题。按照本发明能够获得杂离子除尽的纳米TiO₂水合物溶液。本发明的优点为采用膜分离技术对纳米级TiO₂水合物颗粒—水体系中离子进行脱除，可以很好地处理传统法无法进行的纳米颗粒水分散体系中离子的脱除；可制备高浓度TiO₂纳米粉；不含Cl^-的TiO₂粉具有优异的光催化性能。

(4)附图说明

图1为膜分离过程示意图。

(5)具体实施方式

以下列举实施例来具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。

实施例1

参见图1，采用截留分子量为50K的聚醚砜(PES)超滤平板膜设备1，对纳米TiO₂水合物料液(Cl^-浓度为2.51×10^-3mol/L)进行浓缩脱盐。料液倒入料罐2，启动高压泵3，开启旁通阀4，调节操作压力(以压力表5读数为准)为0.49MPa，加入料液量为2.5L，实验按上述步骤进行。当料液浓缩到0.5L时，加入0.6L去离子水进行稀释套洗，套洗倍数为1.2。当料液体积再次被浓缩到0.5L时，再加入0.6L去离子水进行稀释套洗，经过多次套洗，浓缩液的Cl^-浓度为7.98×10^-5mol/L，膜平均通量维持在90L/m².h以上。实验过程中，每隔3min取样进行测试。在料罐2下方设排料阀6，料罐上可设温度计7。膜设备的透过液通过出口排出，截留液返回料罐。

实施例2

采用截留分子量为20K的聚砜(PS)超滤平板膜设备，对纳米TiO₂水合物料液(Cl^-浓度为0.5mol/L)进行浓缩脱盐。操作压力为0.25MPa，加入料液量为2.0L，实验按上述步骤进行。当料液浓缩到0.5L时，加入去离子水进行稀释顶洗，套水倍数为1.0。经过多次套洗，浓缩液的Cl^-浓度为4.24×10^-5mol/L，膜平均通量维持在115L/m².h以上。实验过程中，每隔3min取样进行测试。

实施例3

采用截留分子量为20K的聚砜(PS)超滤平板膜设备，对纳米TiO₂水合物料液(Cl^-浓度为0.5mol/L)进行浓缩脱盐。操作压力为0.4MPa，加入料液量为2.0L，实验按上述步骤进行。当料液浓缩到0.16L时，加入去离子水进行稀释顶洗，套水倍数为1.5。经过多次套洗，浓缩液的Cl^-浓度为6.12×10^-5mol/L，膜平均通量维持在80L/m².h以上。实验过程中，每隔5min取样进行测试。

实施例4

采用截留分子量为20K的聚砜(PS)超滤平板膜设备，对纳米TiO₂水合物料液(Cl^-浓度为0.5mol/L)进行浓缩脱盐。操作压力为0.25MPa，加入料液量为2.0L，实验按上述步骤进行。当料液浓缩到1.2L时，加入去离子水进行稀释顶洗，套水倍数为0.25。经过多次套洗，浓缩液的Cl^-浓度为5.84×10^-4mol/L，膜平均通量维持在98L/m².h以上。实验过程中，每隔5min取样进行测试。

实施例5

采用截留分子量为10K的聚砜(PS)超滤平板膜设备，对纳米TiO₂水合物料液(NO₃ ^-浓度为0.5mol/L)进行浓缩脱盐。操作压力为0.25MPa，加入料液量为2.0L，实验按上述步骤进行。当料液浓缩到0.8L时，加入去离子水进行稀释顶洗，套水倍数为0.4。经过多次套洗，浓缩液的NO₃ ^-浓度为2.46×10^-4mol/L，膜平均通量维持在95L/m².h以上。实验过程中，每隔10min取样进行测试。

实施例6

采用截留分子量为10K的聚砜(PS)超滤平板膜设备，对纳米TiO₂水合物料液(Na⁺浓度为0.5mol/L)进行浓缩脱盐。操作压力为0.25MPa，加入料液量为2.0L，实验按上述步骤进行。当料液浓缩到0.3L时，加入去离子水进行稀释顶洗，套水倍数为0.6。经过多次套洗，浓缩液的Na⁺浓度为6.68×10^-5mol/L，膜平均通量维持在90L/m².h以上。实验过程中，每隔15min取样进行测试。

实施例7

采用截留分子量为100K的混合醋酸纤维素膜组件的超滤平板膜设备，对纳米TiO₂水合物料液(SO₄ ^2-浓度为0.5mol/L)进行浓缩脱盐。操作压力为0.2MPa，加入料液量为2.0L，实验按上述步骤进行。当料液浓缩到0.25L时，加入去离子水进行稀释顶洗，套水倍数为0.8。经过多次套洗，浓缩液的SO₄ ^2-浓度为6.57×10^-5，膜平均通量维持在85L/m².h以上。实验过程中，每隔10min取样进行测试。

实施例8

采用截留分子量为8K的聚丙烯腈(PAN)中空纤维膜(直径d_i＝0.9mm)设备，对纳米TiO₂水合物料液(NH₄ ⁺浓度为0.5mol/L)进行浓缩脱盐。操作压力为0.12MPa，加入料液量为2.0L，实验按上述步骤进行。当料液浓缩到0.4L时，加入去离子水进行稀释顶洗，套水倍数为1.0。经过多次套洗，浓缩液的NH₄ ^-浓度为8.97×10^-5，膜平均通量维持在75L/m².h以上。实验过程中，每隔3min取样进行测试。

实施例9

采用截留分子量为6K的PS中空纤维膜(直径d_i＝0.8mm)设备，对纳米TiO₂水合物料液(Cl^-浓度为0.5mol/L)进行浓缩脱盐。操作压力为0.1MPa，加入料液量为2.0L，实验按上述步骤进行。当料液浓缩到0.6L时，加入去离子水进行稀释顶洗，套水倍数为0.8。经过多次套洗，浓缩液的Cl^-浓度为2.17×10^-4mol/L，膜平均通量维持在65L/m².h以上。实验过程中，每隔10min取样进行测试。

实施例10

采用截留分子量为6K的PS中空纤维膜(直径d_i＝0.8mm)设备，对纳米TiO₂水合物料液(Cl^-浓度为0.5mol/L)进行浓缩脱盐。操作压力为0.15MPa，加入料液量为2.0L，实验按上述步骤进行。当料液浓缩到0.8L时，加入去离子水进行稀释顶洗，套水倍数为0.6。经过多次套洗，浓缩液的Cl^-浓度为6.12×10^-4mol/L，膜平均通量维持在70L/m².h以上。实验过程中，每隔10min取样进行测试。

实施例11

采用截留分子量为20K的PES管式膜设备，对纳米TiO₂水合物料液(Cl^-浓度为0.5mol/L)进行浓缩脱盐。操作压力为0.25MPa，加入料液量为20L，实验按上述步骤进行。当料液浓缩到4L时，加入去离子水进行稀释顶洗，套水倍数为0.8。经过多次套洗，浓缩液的Cl^-浓度为6.12×10^-4mol/L，膜平均通量维持在125L/m².h以上。实验过程中，每隔10min取样进行测试。

Claims

1、纳米级TiO₂水合物颗粒-水体系中离子脱除方法，其特征在于工艺步骤如下：

1)将料液倒人料罐中，启动高压泵，开启旁通阀；

2)调节旁通阀，使膜设备的操作压力处于0.1～0.49MPa；

4)当料液浓缩到8％～60％时，至少加去离子水套洗1次，套洗倍数为0.25～1.5，套洗过程中分别取透过液和浓缩液测离子浓度，当浓缩液中杂离子的含量达到TiO₂产品质量要求时，套洗结束。

2、如权利要求1所述的纳米级TiO₂水合物颗粒-水体系中离子脱除方法，其特征在于所说的膜设备为平板膜设备，其设备的操作压力为0.2～0.4MPa。

3、如权利要求1所述的纳米级TiO₂水合物颗粒-水体系中离子脱除方法，其特征在于所说的膜设备为中空纤维膜设备，其设备的操作压力为0.1～0.15MPa。

4、如权利要求1所述的纳米级TiO₂水合物颗粒-水体系中离子脱除方法，其特征在于所说的料液浓缩至15％～40％时，加去离子水套洗。

5、如权利要求1所述的纳米级TiO₂水合物颗粒-水体系中离子脱除方法，其特征在于所说的套洗倍数选择0.6～1.2。